KR20020016834A

KR20020016834A - 물리적 특성이 개선된 폴리우레아 폴리우레탄

Info

Publication number: KR20020016834A
Application number: KR1020017016086A
Authority: KR
Inventors: 한스-데틀레프 아른츠; 클라우스 브레히트; 베른하르트 욘; 페테르 자이페르트; 미하엘 쉬나이더
Original assignee: 빌프리더 하이더; 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 2000-06-02
Publication date: 2002-03-06
Also published as: PT1192201E; DE19927188A1; RU2236421C2; TR200103617T2; SK18652001A3; PL353185A1; CZ20014384A3; CN1160391C; SI1192201T1; HUP0201639A2; ES2214282T3; WO2000077064A1; ATE260308T1; EP1192201A1; CN1355818A; BR0011625A; TW593389B; MXPA01012984A; HK1046416A1; EP1192201B1

Abstract

본 발명은 예를 들어 개인 보호 장치 및 자동차의 산업에 요구되는 특성과 같은 물리적 특성이 개선되며 내오일성 및 내가솔린성인 발포상 내지 고상 (폴리우레아)폴리우레탄(PUR)의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

물리적 특성이 개선된 폴리우레아 폴리우레탄 {Polyurea Polyurethanes Having Improved Physical Properties}

본 발명은 개인 안전 장치 및 자동차의 제조에 요구되는 특성과 같은 물리적 특성이 개선되며 내오일성 및 내가솔린성인 발포상 내지 고상 (폴리우레아)폴리우레탄(PUR)의 제조 방법을 제공한다.

다양한 종류의 폴리우레탄 플라스틱, 그의 구조 및 그의 제조 방법이 수년 동안 종래 기술로서 제시되었다. WO 98/23659호는 비교적 내가솔린성인 폴리에테르폴리우레탄을 기재하고 있다. 그러나, 이 폴리에테르폴리우레탄은 탄화수소와의 접촉시 명백한 방식으로 팽윤되고, 따라서 그의 기계적 및 물리적 특성이 변형된다. 이외에, 폴리에테르폴리우레탄을 가공하여 성형품을 제조하는 경우, 금형이 심하게 오염된다.

지금까지 일반적으로 그러한 용도에 사용된 폴리에스테르-PUR은 하기 단점을 갖는다:

- 가공에 준비된 성분들의 고점도는 성형품의 정밀한 재현성에 문제를 초래한다.

- 가공에 요구되는 40 내지 60℃의 온도는 시스템 성분들의 유용한 수명을 감소시킨다.

- 부적절한 내가수분해성 및 내미생물성은 제품에 대한 제한된 작업 수명을 초래한다.

- 촉매에 의한 중부가 반응을 조절하는 능력은 촉매가 종종 에스테르의 당분해를 촉진시키기 때문에 제한된다.

이제, 공지된 폴리에테르폴리우레탄에 특정한 폴리에스테르폴리올을 단지 3 내지 30 중량％만 첨가함으로써 오일 및 가솔린중의 내팽윤성이 크게 개선된다는 것을 드디어 발견하였다.

본 발명은

A1) 수평균 분자량이 1000 내지 8000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 6000 g/mol인 폴리에테르폴리올 성분,

A2) 수평균 분자량이 1000 내지 6000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 4000 g/mol인 폴리에스테르폴리올 성분,

B) 폴리이소시아네이트 성분,

C) 사슬 연장제,

임의로는

D) 발포제 및

E) 활성화제 및 다른 보조 물질 및 첨가제

를 포함하는 반응 혼합물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있으며 출발 물질은 이소시아네이트 지수를 70 내지 130의 값에서 유지하면서 반응되는, 내오일성 및 내가솔린성의 발포상 내지 고상 (폴리우레아)폴리우레탄을 제공한다.

폴리에테르폴리올 성분 A1의 수평균 분자량은 1000 내지 8000 g/mol이며, 히드록실 관능가는 2.0이거나, 실질적으로

a) 프로필렌 옥시드 대 에틸렌 옥시드의 중량비를 60:40 내지 85:15로 유지하면서 이관능성 출발제의 프로폭실화 및 후속적인 프로폭실화 생성물의 에톡실화에 의해 제조된 히드록실가가 10 내지 115인 1종 이상의 폴리에테르디올, 및

b) 프로필렌 옥시드 대 에틸렌 옥시드의 중량비를 60:40 내지 85:15로 유지하면서 삼관능성 출발제의 프로폭실화 및 후속적인 프로폭실화 생성물의 에톡실화에 의해 제조되며 임의로는 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리우레아 또는 폴리히드라조카르본아미드 기재의 충전제를 성분 b의 총 중량에 대해 20 중량％ 이하의 양으로 함유하는 히드록실가가 12 내지 56인 1종 이상의 폴리에테르트리올

로 이루어진 평균 히드록실 관능가가 2.02 내지 2.95인 혼합물이다.

성분 A2로서 사용하기에 적합한 화합물은 예를 들어 탄소수 2 내지 12의 유기 디카르복실산, 바람직하게는 탄소수 4 내지 6의 지방족 디카르복실산 및 탄소수 2 내지 12, 바람직하게는 탄소수 2의 다가 알코올, 바람직하게는 디올로부터 제조된 수평균 분자량이 1000 내지 6000 g/mol인 폴리에스테르폴리올이다. 적합한 디카르복실산은 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 디카르복실산은 개별적으로 또는 서로의 혼합물로 사용될 수 있다. 유리 디카르복실산 대신에, 상응하는 디카르복실산 유도체, 예를 들어 디카르복실산과 탄소수 1 내지 4의 알코올과의 모노에스테르 및(또는) 디에스테르, 또는 디카르복실산 무수물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 예를 들어 숙신산 20 내지 35 중량부 : 글루타르산 35 내지 50 중량부 : 아디프산 20 내지 32 중량부 비율의 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디카르복실산 혼합물이 사용된다. 아디프산의 사용이 특히 바람직하다. 이가 및 다가 알코올, 특히 디올 및 알킬렌 글리콜의 예는 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 메틸프로판-1,3-디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,10-데칸디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다. 1,2-에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 또는 언급된 디올의 2종 이상의 혼합물, 특히 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 이소부틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세롤 및(또는) 트리메틸올프로판의 혼합물이 바람직하다. 더욱이, 락톤, 예를 들어 ε-카프롤락톤 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어 o-히드록시카프로산 및 히드록시아세트산으로부터 형성된 폴리에스테르폴리올이 또한 사용될 수 있다.

폴리에스테르폴리올을 제조하기 위해, 유기, 예를 들어 방향족 및 바람직하게는 지방족 폴리카르복실산 및(또는) 이들의 유도체 및 다가 알코올은 촉매의 사용없이 또는 에스테르화 촉매의 존재하에 편리하게는 불활성 가스, 예를 들어 질소, 일산화탄소, 헬륨, 아르곤의 분위기에서, 또는 150 내지 300℃, 바람직하게는 180 내지 230℃의 온도의 용융 상태에서, 임의로는 감압하에, 요구되는 산가가, 유리하게는 10 미만, 바람직하게는 1 미만에 도달할 때까지 축중합된다.

바람직한 실시 양태에 따라, 에스테르화 혼합물은 상기 언급된 온도에서 80내지 30, 바람직하게는 40 내지 30의 산가에 도달할 때까지 대기압에서 축중합된 후 500 mbar 미만, 바람직하게는 10 내지 150 mbar의 압력하에 축중합된다. 적합한 에스테르화 촉매는 예를 들어 금속, 금속 산화물 또는 금속 염 형태의 철, 카드뮴, 코발트, 납, 아연, 안티몬, 마그네슘, 티타늄 및 주석 촉매이다. 그러나, 축중합은 액상으로, 희석제 및(또는) 응축수의 공비 증류를 위한 비말동반제, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠의 존재하에 또한 수행될 수 있다.

폴리에스테르폴리올을 제조하기 위해, 유기 폴리카르복실산 및(또는) 유도체는 유리하게는 다가 알코올과 1 : 1 내지 1.8, 바람직하게는 1 : 1.05 내지 1.2의 몰비로 축중합된다. 얻어진 폴리에스테르폴리올은 바람직하게는 2 내지 3, 특히 2 내지 2.6의 관능가 및 400 내지 6000, 바람직하게는 800 내지 3500의 수평균 분자량을 갖는다.

또한, 적합한 폴리에스테르폴리올은 히드록실기를 함유하는 폴리카르보네이트이다. 히드록실기를 함유하는 적합한 폴리카르보네이트는 예를 들어 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리옥시에틸렌 글리콜 및(또는) 테트라옥시에틸렌 글리콜과 디아릴 카르보네이트, 예를 들어 디페닐 카르보네이트 또는 포스겐을 반응시켜 제조될 수 있는 그 자체로 공지된 유형의 것이다.

하기 조성(폴리올중 반복 단위의 빌딩 블록이 유래되는 화합물이 기재됨)을 갖는 폴리에스테르폴리올이 특히 본 발명에 따른 (폴리우레아)폴리우레탄을 제조하는데 적합하다:

아디프산 20 내지 50 몰％, 바람직하게는 40 내지 48 몰％

글루타르산 0 내지 20 몰％, 바람직하게는 0 몰％

숙신산 0 내지 10 몰％, 바람직하게는 0 몰％

네오펜틸 글리콜 10 내지 30 몰％, 바람직하게느 19 내지 23 몰％

헥산디올 10 내지 40 몰％, 바람직하게는 30 내지 35 몰％

에탄디올 0 내지 15 몰％, 바람직하게는 0 내지 5 몰％

부탄디올 10 내지 20 몰％, 바람직하게는 0 내지 5 몰％.

하기 조성을 갖는 폴리에스테르폴리올이 바람직하게 사용된다:

1. 아디프산 47.1 몰％, 네오펜틸 글리콜 19.4 몰％, 헥산디올 30.6 몰％, 부탄디올 2.9 몰％;

2. 아디프산 47.1 몰％, 네오펜틸 글리콜 19.4 몰％, 헥산디올 30.6 몰％, 에탄디올 2.9 몰％;

3. 아디프산 47.1 몰％, 네오펜틸 글리콜 19.4 몰％, 헥산디올 30.1 몰％, 부탄디올 1.7 몰％, 에탄디올 1.7 몰％.

이 조성을 갖는 폴리에스테르폴리올은 A1하에 기재된 폴리에테르폴리올과 넓은 범위에서 혼화성이고, 분리되는 경향을 나타내지 않는다. 이와 대조적으로, 상업적으로 시판되는 에탄디올/부탄-1,4-디올/폴리아디페이트(예를 들어, 바이플렉스(Bayflex)(등록상표) 2002H, Bayer AG)는 상기 폴리에테르폴리올중의 5 중량％의 농도 이상에서 분리되기 시작한다.

이들 폴리에스테르폴리올을 첨가한 결과로서, PUR의 물리적 및 기계적 특성이 검측될 수 있는 폴리에스테르폴리올의 부정적인 특성없이 긍정적으로 얻어진다.폴리에테르폴리올과 상용성인 이들 에스테르의 사용은 에테르 0 내지 100％ 및 상응하게는 에스테르 100 내지 0％, 바람직하게는 에테르 70 내지 95 중량％ 및 에스테르 5 내지 30 중량％를 함유하는 폴리올 혼합물이 사용될 수 있기 때문에 본 발명에 따른 (폴리우레아)폴리우레탄의 특성들의 의도하는 최적화를 달성할 수 있게 한다. 또다른 이점은 이러한 유형의 폴리올 혼합물을 임의의 이들 조성으로 사용하여 투명한 물질이 제조될 수 있다는 것이다.

성분 B로서 사용하기 위한 화합물은 디이소시아네이토디페닐메탄, 톨루엔 디이소시아네이트 및 NCO 함량이 5 내지 30 중량％인 예비 확장된 형태의 부분 카르보디이미드화 이소시아네이트와 이들의 혼합물과 같은 산업적으로 시판되는 폴리이소시아네이트이다. 히드록실 관능가가 2 내지 2.5인 성분 A1 및 A2하에 기재된 구조를 갖는 폴리에테르 또는 폴리에스테르 또는 혼합물이 예비 확장의 목적으로 사용된다.

성분 C로서 사용하기 위한 화합물은 에탄디올, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올, 메틸프로판디올, 프로필렌 글리콜, 트리에탄올아민, 글리세롤, 디아미노에틸톨루일렌 또는 이들 화합물의 혼합물이다. 성분 D로서 사용하기 위한 화합물은 임의로는 물 및(또는) 물리적 발포제, 예를 들어, R 134a(히드로플루오로알칸의 혼합물)이다.

사용될 수 있는 촉매 및 임의로는 혼입된 보조 물질 및 첨가제 E는 3급 아민, 주석 또는 티타늄 화합물과 같은 활성화제, 요건에 따라 표면 활성 물질, 발포체 안정화제, 기포 조절제, 내부 이형제, 착색제, 안료, 가수분해 방지제, 진균 및세균의 성장을 방지하는 물질, 산화제, 광 보호제 및 대전방지제이며, 이들은 문헌에 개시되어 있다.

본 발명에 따른 (폴리우레아)폴리우레탄은 원칙상 당업계의 숙련자에 의해 공지된 방법으로 제조된다. 일반적으로, 성분 A 및 C 내지 E는 폴리올 성분과 합쳐지고, 이소시아네이트 성분 B와 일단계 반응으로 반응되며, 이 때 통상의 이성분 혼합 장치가 사용될 수 있다. 성분 A2는 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분 모두의 구성 성분일 수 있다.

얻어진 PUR의 등급은 특히 안전 신발 표준 EN 344에 맞는 신발의 밑창을 제조하는데 적합하나, 고도의 응력을 견디는 능력으로 인해 바퀴, 롤러 및 타이어를 제조하는데 사용될 수 있다.

실시예 1 내지 6

출발 물질

폴리히드록실 화합물 A

A1: 트리메틸올프로판 및 프로필렌 글리콜로 출발된 프로필렌 옥시드/에틸렌 옥시드 랜덤 블록 폴리에테르; OH 값 28; 관능가 2.1;

A2a: 에탄디올/부탄-1,4-디올/폴리아디페이트; OH 값 56; 관능가 2;

A2b: 아디프산으로부터 유래된 단위 47.1 몰％, 네오펜틸 글리콜로부터 유래된 단위 19.4 몰％, 헥산디올로부터 유래된 단위 30.6 몰％ 및 부탄디올로부터 유래된 단위 2.9 몰％;

폴리이소시아네이트 B

B: 수평균 분자량이 4000인 연질 세그먼트 예비 중합체, MDI와 TPG 및 PO/EO 랜덤 블록 폴리에테르디올의 반응 생성물, NCO 값: 17 중량％;

사슬 연장제 C

부탄디올;

촉매 E

약 96:4 비율의 디아자비시클로옥탄(DABCO) 및 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL)의 혼합물.

사용된 방법

성분 A1, A2 및 C를 하기 표 1의 자료에 따라 혼합하고, 이소시아네이트 B1 또는 B2와 통상의 이성분 혼합 및 계량 장치로 저압 방법에 의해 반응시키고, 표면이 전혀 처리되지 않으며 외부 이형제가 제공된 알루미늄 금형중으로 도입하였다. 2.5 내지 4분의 반응 시간 후, 성형된 제품을 제거하였다. 시험 플레이트(200×200×10 mm³)를 제조한 지 48시간 후 기계적 특성을 측정하고, 그로부터 표준법(DIN 53504 S1 막대, DIN 53507 내인열성장성, 마모성 DIN 53516; 내오일성 및 내가솔린성 DIN EN 344)에 기재된 바와 같이 통상의 시험 표본을 준비하고 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 요약하였다.

실시예	1*	2	3	4	5	6
A1[중량%]	91.3	81.27	81.27	71.27	61.27	47.18
A2a[중량%]	-	10.0	-	-	-	-
A2b[중량%]	-	-	10.0	20.0	30.0	40.0
C[중량%]	8.0	8.0	8.0	8.0	8.0	12.0
E[중량%]	0.73	0.73	0.73	0.73	0.73	0.52
D:물[중량%]	-	-	-	-	-	0.3
상-안정성	Ｏ	×	Ｏ	Ｏ	Ｏ	Ｏ
B[중량%]	55	55	55	54	53	89
벌크 밀도[kg/m³]	950	950	950	950	950	600
경도[쇼어 A]	60	60	60	60	60	55
인장 강도[MPa]	9.5	10.0	9.9	11.5	9.1	5.4
파단 연신율[%]	660	630	640	610	550	520
내인열성장성[kN/m]	13.5	12.0	13.2	12.9	12.2	6.5
마모율[mg]	150	140	130	120	105	180
이소옥탄중의 부피 변화[%]	11	10	9	6	3.5	11
* 본 발명에 따르지 않는 비교예

통상의 에스테르 조성물의 경우 금형이 매주 세정되어야 하는 반면, 폴리에테르 조성물을 가공시에는 금형을 매일 세정하는 것이 통상적이다. 새로운 혼성 조성물의 경우, 어떠한 검측가능한 금형내 축적도 없이 약 800회의 금형 이형 작업이 수행될 수 있으며, 이는 대략 4일의 세정 주기에 상응한다.

한정된 조건(30℃, 95％ 상대 습도, 부식토가 풍부한 금형에서, 8주 동안)하에 제품이 오염물에 매장된 시험에서, 에스테르의 첨가를 통해 미생물성 분해에 대한 장시간 내성에 손상을 주지 않다는 것을 알 수 있다. 순수한 에스테르폴리우레탄은 이러한 조건하에 4주후 재료의 표면에 명백한 균열을 갖는다. 유사한 긍정적인 결과가 표본을 70℃, 95％ 상대 습도에서 7 내지 14일 동안 숙성시킨 멸균 가수분해 시험에서 얻어졌다(도 1).

신발용 금형의 다양한 형태로 시험할 때, 순수한 폴리에테르 조성물을 고점도의 에테르/에스테르 조성물로 대체한 경우 신발의 테두리 영역에서 기포의 빈도가 감소됨을 관찰되었다.

Claims

A1) 수평균 분자량이 1000 내지 8000 g/mol인 폴리에테르폴리올 성분,

A2) 수평균 분자량이 1000 내지 6000 g/mol인 폴리에스테르폴리올 성분,

B) 폴리이소시아네이트 성분,

C) 사슬 연장제,

임의로는

D) 발포제 및

E) 활성화제 및 다른 보조 물질 및 첨가제

를 포함하는 반응 혼합물을 반응시키며 출발 물질은 이소시아네이트 지수를 70 내지 130의 값에서 유지하면서 반응시키는, 내오일성 및 내가솔린성의 발포상 내지 고상 (폴리우레아)폴리우레탄의 제조 방법.
제1항에 있어서, 성분 A2가 아디프산으로부터 유래된 단위 20 내지 47.3 몰％, 글루타르산으로부터 유래된 단위 0 내지 20 몰％, 숙신산으로부터 유래된 단위 0 내지 10 몰％, 네오펜틸 글리콜로부터 유래된 단위 10 내지 30 몰％, 헥산디올로부터 유래된 단위 10 내지 30 몰％, 에탄디올로부터 유래된 단위 0 내지 15 몰％ 및 부탄디올로부터 유래된 단위 10 내지 20 몰％를 함유하는 폴리에스테르폴리올을 함유하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A2를 폴리이소시아네이트 성분 B의 구성 성분으로서 사용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A1, A2, C 및 임의로는 D 및 E를 합쳐서 폴리올 성분을 얻고 이를 폴리이소시아네이트 성분 B와 반응시키는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따라 얻어질 수 있는 내오일성 및 내가솔린성 발포상 내지 고상 (폴리우레아)폴리우레탄.
제5항에 있어서, (폴리우레아)폴리우레탄이 투명한 (폴리우레아)폴리우레탄.
가수분해 및 미생물의 작용에 대해 내성을 갖는, 제5항 또는 제6항에 따른 (폴리우레아)폴리우레탄을 함유하는 재료.
제5항 또는 제6항에 따른 (폴리우레아)폴리우레탄을 함유하는 신발 밑창.
제5항 또는 제6항에 따른 (폴리우레아)폴리우레탄의 안전복의 제조를 위한 용도.
제5항 또는 제6항에 따른 (폴리우레아)폴리우레탄의 자동차의 제조에 있어서의 용도.