ES2214282T3 - (poliurea)poliuretanos con propiedades fisicas mejoradas. - Google Patents

(poliurea)poliuretanos con propiedades fisicas mejoradas.

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ES2214282T3 ES00940300T ES00940300T ES2214282T3 ES 2214282 T3 ES2214282 T3 ES 2214282T3 ES 00940300 T ES00940300 T ES 00940300T ES 00940300 T ES00940300 T ES 00940300T ES 2214282 T3 ES2214282 T3 ES 2214282T3
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Abstract

Procedimiento para la fabricación de (poliurea)poliuretanos de celulares hasta macizos, resistentes a los aceites y a la gasolina, mediante la reacción de una mezcla de reacción de A1) 95 a 70% en peso, respecto a la suma de A1) y A2), de un componente de poliéter poliol con un peso molecular numérico medio de 1000 a 8000 g/mol y con una funcionalidad hidroxílica de 2, 0 o de una mezcla con una funcionalidad hidroxílica media de 2, 02 a 2, 95, compuesta por a) al menos un poliéterdiol del intervalo de índices de hidroxilo de 10 a 115, que fue fabricado mediante la propoxilación de un iniciador bifuncional y subsiguiente etoxilación del producto de propoxilación, manteniendo una relación de pesos del óxido de propileno respecto al óxido de etileno de 60:40 hasta 85:15, y b) al menos un poliétertriol del intervalo de índices de hidroxilo de 12 a 56 que, dado el caso, contiene cargas basadas en copolímeros de estireno-acrilonitrilo, poliureas o polihidrazocarboxamidas, en una cantidad de hasta20% en peso, respecto al peso total del componente b) y que fue fabricado mediante la propoxilación de un iniciador trifuncional y subsiguiente etoxilación del producto de propoxilación, manteniendo una relación de pesos del óxido de propileno respecto al óxido de etileno de 60:40 hasta 85:15, A2) 5 a 30% en peso, respecto a la suma de A1) y A2) de un componente de poliéster poliol con un peso molecular numérico medio de 1000 a 6000 g/mol que está compuesto por poliéster polioles que presentan 20 a 50% en moles de unidades derivadas del ácido adípico, 0 a 20% en moles de unidades derivadas del ácido glutárico, 0 a 10% en moles de unidades derivadas del ácido succínico, 10 a 30% en moles de unidades derivadas del neopentilglicol, 10 a 40% en moles de unidades derivadas del hexanodiol, 0 a 15% en moles de unidades derivadas del etanodiol y 0 a 5% en moles de unidades derivadas del butanodiol, B) un componente de poliisocianato C) agentes prolongadores de cadena, dado el caso, D) agentes deexpansión y E) activadores y otros coadyuvantes y aditivos, haciendo reaccionar los materiales de partida, manteniendo el índice de isocianato de 70 a 130.

Description

(Poliurea)poliuretanos con propiedades físicas mejoradas.
La invención se refiere a un procedimiento para fabricar (poliurea) poliuretanos (PUR) celulares hasta macizos, resistentes a los aceites y a la gasolina, con propiedades físicas mejoradas, como se necesitan, por ejemplo, en equipos protectores personales y en la construcción de automóviles.
La gran multiplicidad de plásticos de poliuretano, su síntesis y procedimientos para su fabricación pertenecen al estado de técnica desde hace muchos años. En el documento WO 98/23659 están descritos poliéter poliuretanos que son resistentes a la gasolina de manera condicionada. Sin embargo, éstos se hinchan notablemente en contacto con hidrocarburos y de esta manera se alteran sus propiedades mecánicas y físicas. Además, en el procesamiento de poliéter poliuretanos para fabricar piezas moldeadas, se ensucian mucho los moldes.
Los poliéster PUR, usados por lo tanto en la mayoría de los casos hasta ahora, presentan las siguientes desventajas:
\bullet
la alta viscosidad de los componentes listos para procesar conduce a desventajas en la fidelidad de la reproducción en piezas moldeadas;
\bullet
la temperatura de 40-60ºC, necesaria para el procesamiento, reduce la durabilidad de los componentes del sistema;
\bullet
la resistencia insuficiente frente a la hidrólisis y a los microbios conduce a una duración de vida limitada de los productos;
\bullet
la conducción de la reacción de poliadición mediante catalizadores está limitada, porque éstos muchas veces fomentan la glucólisis del éster.
En el documento US 4124572, en particular, en el ejemplo 4, se produce un poliuretano con una dureza de 88 Shore A. Como componentes se usan un polioxipropilen-polioxietilen-glicol con un peso molecular de 2000, un poliésterdiol con un peso molecular de 1500, basado en 1,6-hexanodiol, ácido adípico y ácido isoftálico, 1,4-butanodiol, así como 4,4'-metilen-bis(fenilisocianato).
Se halló ahora que ya una adición de sólo 3 a 30% en peso de poliéster polioles especiales a poliéter poliuretanos conocidos mejora notablemente su resistencia al hinchamiento en aceite y en gasolina.
El objeto de la invención son (poliurea) poliuretanos resistentes a los aceites y a la gasolina, de celulares hasta macizos, obtenibles por reacción de una mezcla de reacción de
A1)
95 a 70% en peso, respecto a la suma de A1) y A2), de un componente de poliéter poliol con un peso molecular numérico medio de 1000 a 8000 g/mol, preferentemente de 2000 a 6000 g/mol, y con una funcionalidad hidroxílica de 2,0, o de una mezcla con una funcionalidad hidroxílica media de 2,02 a 2,95, compuesta por
a)
al menos un poliéterdiol del intervalo de índices de hidroxilo de 10 a 115, que fue fabricado mediante la propoxilación de un iniciador bifuncional y subsiguiente etoxilación del producto de propoxilación, manteniendo una relación de pesos del óxido de propileno respecto al óxido de etileno de 60:40 hasta 85:15 y
b)
al menos un poliétertriol del intervalo de índices de hidroxilo de 12 a 56 que, dado el caso, contiene cargas basadas en copolímeros de estireno-acetonitrilo, poliureas o polihidrazocarboxamidas en una cantidad de hasta 20% en peso, respecto al peso total del componente b), y que fue fabricado mediante la propoxilación de un iniciador trifuncional y subsiguiente etoxilación del producto de propoxilación, manteniendo una relación de pesos del óxido de propileno respecto al óxido de etileno de 60:40 hasta 85:15,
A2)
5 a 30% en peso, respecto a la suma de A1) y A2), de un componente de poliéster poliol con un peso molecular numérico medio de 1000 a 6000 g/mol, preferentemente, de 1000 a 4000 g/mol que está compuesto por poliéster polioles que presentan 20 a 50% en moles de unidades derivadas del ácido adípico, 0 a 20% en moles de unidades derivadas del ácido glutárico, 0 a 10% en moles de unidades derivadas del ácido succínico, 10 a 30% en moles de unidades derivadas del neopentilglicol, 10 a 40% en moles de unidades derivadas del hexanodiol, 0 a 15% en moles de unidades derivadas de etanodiol y 0 a 5% en moles de unidades derivadas de butanodiol,
B)
un componente de poliisocianato
C)
agentes prolongadores de cadena,
dado el caso,
D)
agentes de expansión y
E)
activadores y otros coadyuvantes y aditivos,
haciéndose reaccionar los materiales de partida, manteniendo el índice de isocianato de 70 a130.
Como componente A2) pueden usarse poliéster polioles con un peso molecular numérico medio de 1000 a 6000 g/mol que, por ejemplo, pueden fabricarse a partir de ácidos orgánicos dicarboxílicos con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 6 átomos de carbono y alcoholes polihidroxílicos, preferentemente, dioles, con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente, 2 átomos de carbono. Como ácidos dicarboxílicos, por ejemplo, entran en consideración: ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decano-dicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos aquí pueden usarse tanto solos como en mezcla unos con otros. En lugar de los ácidos dicarboxílicos libres, también pueden usarse los correspondientes derivados de ácidos dicarboxílicos como, por ejemplo, mono- y/o di-ésteres de ácidos dicarboxílicos con alcoholes con 1 a 4 átomos de carbono o anhídridos de ácidos dicarboxílicos. Preferentemente, se usan mezclas de ácidos dicarboxílicos de ácido succínico, glutárico y adípico.
Ejemplos de alcoholes di- y poli-hidroxílicos, en particular, dioles y alquilenglicoles son: etanodiol, dietilenglicol, 1,2 ó 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, metil-propanodiol-1,3, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 1,10-decanodiol, glicerina, trimetilolpropano y pentaeritrita. Preferentemente, se usan 1,2-etanodiol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerina, trimetilolpropano o mezclas de al menos dos de los dioles nombrados, especialmente mezclas de etanodiol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, isobutilglicol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, glicerina y/o trimetilolpropano. Además, pueden usarse poliéster polioles de lactonas, por ejemplo, \varepsilon-caprolactona o ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácido o-hidroxicaproico y ácido hidroxiacético.
Para la fabricación de los poliéster polioles pueden policondensarse los ácidos orgánicos policarboxílicos, por ejemplo, aromáticos y preferentemente, alifáticos y/o derivados de éstos y alcoholes polihidroxílicos, sin catalizador o en presencia de catalizadores de esterificación, recomendablemente en una atmósfera de gases inertes como, por ejemplo, nitrógeno, monóxido de carbono, helio, argón y también en masa fundida, a temperaturas de 150 a 300ºC, preferentemente, de 180 a 230ºC, dado el caso, a presión reducida, hasta alcanzar el índice de ácido deseado, que recomendablemente es menor de 10, preferentemente menor de 1.
Según una realización preferida, se policondensa la mezcla para esterificación a las temperaturas arriba citadas, hasta un índice de ácido de 80 a 30, preferentemente, de 40 a 30, a presión normal y, a continuación, a una presión menor de 500 mbar, preferentemente, de 10 a 150 mbar. Como catalizadores de esterificación, por ejemplo, entran en consideración catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, cinc, antimonio, magnesio, titanio y estaño, en forma de metales, óxidos metálicos o sales metálicas. Sin embargo, la policondensación también puede llevarse a cabo en fase líquida, en presencia de diluyentes y/o agentes de arrastre como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno o clorobenceno, para la eliminación del agua de condensación mediante destilación azeotrópica.
Preferentemente, se usan poliéster polioles de las siguientes composiciones:
1.
47,1% en moles de ácido adípico, 19,4% en moles de neopentilglicol, 30,6% en moles de hexanodiol, 2,9% en moles de butanodiol;
2.
47,1% en moles de ácido adípico, 19,4% en moles de neopentilglicol, 30,6% en moles de hexanodiol, 2,9% en moles de etanodiol;
3.
47,1% en moles de ácido adípico, 19,4% en moles de neopentilglicol, 30,1% en moles de hexanodiol, 1,7% en moles de butanodiol, 1,7% en moles de etanodiol.
Los poliéster polioles de esta composición son miscibles entre amplios límites con los poliéter polioles descritos en A1) y no manifiestan ninguna tendencia a separarse. En contraste con esto, los 1,4-poliadipatos de etanodiol-butanodiol usuales en el comercio (por ejemplo, Bayflex® 2002H, Bayer AG) ya se separan a partir de una concentración de 5% en peso en los poliol poliéteres mencionados.
Por la adición de estos poliéster polioles, las propiedades físicas mecánicas del PUR son influenciadas en sentido positivo, sin que se manifiesten las propiedades negativas de los poliéster polioles. El uso de estos ésteres compatibles con poliéter polioles posibilita una optimización selectiva de las propiedades de los (poliurea)poliuretanos conforme a la invención porque pueden usarse mezclas de polioles que contienen entre 70 y 95% en peso de éteres y 5 a 30% en peso de ésteres. Otra ventaja es que con tales mezclas de polioles pueden fabricarse materiales transparentes con cada una de estas composiciones.
Como componente B) sirven los poliisocianatos técnicos fácilmente accesibles, como diisocianato-difenilmetano, tolueno-diisocianato, así como mezclas de éstos con isocianatos parcialmente carbodiimidados, en forma prolongada previamente, con un contenido de NCO de 5 a 30% en peso. Para la prolongación previa se usan poliéteres o poliésteres o mezclas de la composición descrita para los componentes A1) y A2), que presentan una funcionalidad hidroxílica de 2 a 2,5.
Como componente C) se usan etanodiol, dietilenglicol, butanodiol, metilpropanodiol, propilenglicol, trietanolamina, glicerina, diaminoetiltoluileno o mezclas de estos compuestos, como componente D), dado el caso, agua y/o un agente de expansión físico, por ejemplo, R134a (mezcla de hidrofluoralcanos).
Como catalizadores y coadyuvantes y aditivos E) que, dado el caso, se han de usar adicionalmente, sirven los activadores conocidos de la bibliografía como, por ejemplo, aminas terciarias, compuestos de estaño y de titanio y, según el perfil de exigencias, sustancias tensioactivas, estabilizantes de espuma, reguladores celulares, agentes de desmoldeo internos, colorantes, pigmentos, protectores contra la hidrólisis, sustancias de efecto fungistático y bacteriostático, oxidantes, agentes protectores contra la luz y antiestáticos.
La fabricación de los (poliurea)poliuretanos conforme a la invención se efectúa mediante los procedimientos en principio conocidos por el experto. Aquí, generalmente se reúnen los componentes A), así como C) hasta E) para formar un componente de poliol y se hace reaccionar en una etapa con el componente de isocianato B), valiéndose de los equipos mezcladores usuales para dos componentes. El componente A2) aquí puede ser tanto parte del componente de poliol, como del componente de isocianato.
Las calidades de PUR resultantes, en particular, son apropiadas para la fabricación de suelas para zapatos que cumplen con la norma de seguridad para zapatos EN 344, pero por su alta capacidad de soportar carga dinámica también pueden ser usadas para ruedas, rodillos y neumáticos.
Ejemplos 1-6
Materiales de partida Compuestos polihidroxílicos A
A1:
Poliéter de bloques al azar de óxido de propileno/ óxido de etileno, iniciado con trimetilolpropano y propilenglicol; índice de OH: 28; funcionalidad: 2,1;
A2a:
1,4-poliadipato de etanodiol-butanodiol; índice de OH: 56; funcionalidad: 2;
A2b:
poliéster poliol que contiene 47,1% en moles de unidades derivadas de ácido adípico, 19,4% en moles de unidades derivadas de neopentilglicol, 30,6% en moles de unidades derivadas de hexanodiol y 2,9% en moles de unidades derivadas de butanodiol.
Poliisocianato B
B:
Prepolímero de segmento blando con un peso molecular numérico medio de 4000, producto de reacción de MDI con TPG y un poliéterdiol de bloques al azar de OP/OE, valor de NCO: 17% en peso;
Prolongadores de cadena C
Butanodiol;
Catalizador E
Mezcla de diazabiciclooctano (DABCO) y dilaurato de dibutilestaño (DBTDL) en una relación de aproximadamente 96:4.
Realización del ensayo
Conforme a las indicaciones de la tabla 1, se mezclaron los componentes A1, A2 y C y en un equipo de mezclado y dosificación usual para dos componentes, mediante el procedimiento a presión reducida, se hicieron reaccionar con los isocianatos B1 y/o B2 y se introdujeron en un molde de aluminio, cuya superficie no estaba tratada adicionalmente ni provista de agentes de desmoldeo. Después de un tiempo de reacción de 2,5 a 4 minutos, se extrajo la pieza moldeada. La determinación de las propiedades mecánicas fue efectuada 48 horas después de terminadas las placas de ensayo (200 x 200 x 10 mm^{3}), a partir de las cuales se fabricaron y se midieron las probetas usuales, descritas en las normas (DIN 53504 S1 Stab, DIN 53507, resistencia al desgarre progresivo, DIN 53516, abrasión; DIN EN 344 de resistencia al aceite y a la gasolina). Los resultados están compilados en la
tabla 1.
TABLA 1
1
Mientras que con las formulaciones usuales de ésteres se deben limpiar los moldes una vez por semana, para el procesamiento de formulaciones de poliéter es usual que se limpien los moldes diariamente. Con las nuevas formulaciones híbridas se pueden efectuar aproximadamente 800 desmoldeos, sin depósito reconocible en los moldes, lo que corresponde aproximadamente a un ciclo de limpieza de 4 días.
En un ensayo de enterrado en condiciones definidas (30ºC, 95% de humedad relativa del aire, en humus enriquecido con mohos, durante 8 semanas) se puede demostrar que la adición de un éster no deteriora la resistencia durante tiempo prolongado frente a la degradación microbiana. Éster-poliuretanos puros en estas condiciones ya después de cuatro semanas presentan evidentes fisuras en la superficie del material. También se obtienen resultados positivos similares en un ensayo de hidrólisis estéril, en el que los cuerpos de examen son envejecidos a 70ºC, a 95% de humedad relativa del aire, a lo largo de un lapso de 7 a 14 días (figura 1).
En ensayos con diferentes formas de suelas se manifestó una reducción de la frecuencia de formación de vesículas en la zona del marco de la suela, cuando se reemplazaba la formulación de poliéter puro por las formulaciones más viscosas de éter/ester.

Claims (9)

1. Procedimiento para la fabricación de (poliurea)poliuretanos de celulares hasta macizos, resistentes a los aceites y a la gasolina, mediante la reacción de una mezcla de reacción de
A1)
95 a 70% en peso, respecto a la suma de A1) y A2), de un componente de poliéter poliol con un peso molecular numérico medio de 1000 a 8000 g/mol y con una funcionalidad hidroxílica de 2,0 o de una mezcla con una funcionalidad hidroxílica media de 2,02 a 2,95, compuesta por
a)
al menos un poliéterdiol del intervalo de índices de hidroxilo de 10 a 115, que fue fabricado mediante la propoxilación de un iniciador bifuncional y subsiguiente etoxilación del producto de propoxilación, manteniendo una relación de pesos del óxido de propileno respecto al óxido de etileno de 60:40 hasta 85:15, y
b)
al menos un poliétertriol del intervalo de índices de hidroxilo de 12 a 56 que, dado el caso, contiene cargas basadas en copolímeros de estireno-acrilonitrilo, poliureas o polihidrazocarboxamidas, en una cantidad de hasta 20% en peso, respecto al peso total del componente b) y que fue fabricado mediante la propoxilación de un iniciador trifuncional y subsiguiente etoxilación del producto de propoxilación, manteniendo una relación de pesos del óxido de propileno respecto al óxido de etileno de 60:40 hasta 85:15,
A2)
5 a 30% en peso, respecto a la suma de A1) y A2) de un componente de poliéster poliol con un peso molecular numérico medio de 1000 a 6000 g/mol que está compuesto por poliéster polioles que presentan 20 a 50% en moles de unidades derivadas del ácido adípico, 0 a 20% en moles de unidades derivadas del ácido glutárico, 0 a 10% en moles de unidades derivadas del ácido succínico, 10 a 30% en moles de unidades derivadas del neopentilglicol, 10 a 40% en moles de unidades derivadas del hexanodiol, 0 a 15% en moles de unidades derivadas del etanodiol y 0 a 5% en moles de unidades derivadas del butanodiol,
B)
un componente de poliisocianato
C)
agentes prolongadores de cadena,
dado el caso,
D)
agentes de expansión y
E)
activadores y otros coadyuvantes y aditivos,
haciendo reaccionar los materiales de partida, manteniendo el índice de isocianato de 70 a 130.
2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, en el que el componente A2) se usa como parte constituyente del componente de poliisocianato B).
3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, en el que se reúnen los componentes A1), A2), C) y, dado el caso, D) y E) para dar un componente de poliol y se hace reaccionar a éste con el componente de poliisocianato B).
4. (Poliurea)poliuretanos de celulares hasta macizos, resistentes a los aceites y a la gasolina, obtenibles conforme a una de las reivindicaciones 1 a 3.
5. (Poliurea)poliuretanos transparentes conforme a la reivindicación 4.
6. Materiales resistentes a la hidrólisis y a los microbios, que contienen (poliurea)poliuretanos conforme a las reivindicaciones 4 ó 5.
7. Suela para zapato que contiene (poliurea)poliuretanos conforme a las reivindicaciones 4 ó 5.
8. Uso de los (poliurea)poliuretanos conforme a las reivindicaciones 4 ó 5, para la fabricación de vestimenta de seguridad.
9. Uso de (poliurea)poliuretanos conforme a las reivindicaciones 4 ó 5 en la construcción de automóviles.
ES00940300T 1999-06-15 2000-06-02 (poliurea)poliuretanos con propiedades fisicas mejoradas. Expired - Lifetime ES2214282T3 (es)

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