JP2003502460A - 向上した物性を有するポリ尿素ポリウレタン - Google Patents

向上した物性を有するポリ尿素ポリウレタン

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、例えば、身体保護具および自動車産業において要求されるような向上した物性を有する耐油性および耐ガソリン性気泡含有固体(ポリ尿素)ポリウレタン（ＰＵＲ）の製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、身体の安全具および自動車製造のために要求される向上した物性を
有する耐油性気泡含有固体(ポリ尿素)ポリウレタン（ＰＵＲ）の製造方法を提供
する。
【０００２】 （背景技術） 幅広い種類のポリウレタンプラスチック、それらの構造および製造方法は、長
年先行技術で発表されている。 WO 98/23659 は、比較的耐油性であるポリエー
テルポリウレタンを記載する。しかしながらこれらは、明らかに炭化水素と接触
して膨潤し、それにより、それらの機械的および物理的特性が変更される。さら
に、ポリエーテルポリウレタンを加工して成形品を製造する際、金型がかなり汚
される。
【０００３】 今まで一般にそのような用途に使用されているポリエステル-ＰＵＲは、以下
の欠点を有する： ・加工準備時における成分の高粘度。これは、成形品の正確な再現について問
題となる。 ・加工のために必要な４０〜６０℃の温度。これは、成分系の有効寿命を減少
させる。 ・加水分解および微生物に対する不十分な耐性。これは、生成物の限られた操
作寿命につながる。 ・触媒による重付加反応を制御する能力が制限される。なぜならこれはエステ
ルのグリコリシスをしばしば促進するからである。
【０００４】 （発明の開示） 特別なポリエステルポリオール３〜３０質量％だけを既知のポリエーテルポリ
ウレタンに付加することにより、ポリウレタンの油および石油の膨潤に対する耐
性が大幅に改良されることを見出した。
【０００５】 本発明は、耐油性気泡含有固体(ポリ尿素)ポリウレタンを提供し、該ポリウレ
タンは、 Ａ１）数平均分子量１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜６
０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエーテルポリオール成分、 Ａ２）数平均分子量１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜４
０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエステルポリオール成分、 Ｂ）ポリイソシアネート成分、 Ｃ）連鎖延長剤、 任意に Ｄ）発泡剤、および Ｅ）活性剤および他の補助物質および添加剤 を含む反応混合物を反応させることを含み、 イソシアネートインデックスを７０〜１３０の値に維持して出発物質を反応させ
ることにより得ることができる。
【０００６】 （発明を実施するための最良の形態） ポリエーテルポリオール成分Ａ１）は、数平均分子量１０００〜８０００ｇ／
ｍｏｌを有し、ヒドロキシル官能価２.０を有するか、または実質的に平均ヒド
ロキシル官能価２.０２〜２.９５を有する混合物であり、 ａ）ヒドロキシル価の範囲１０〜１１５を有する少なくとも１種のポリエーテ
ルジオール（該ジオールは、二官能性出発物のプロポキシル化、次いでプロピレ
ンオキシド対エチレンオキシドの質量比を６０：４０〜８５：１５に維持するプ
ロポキシル化生成物のエトキシル化により製造されている）と、 ｂ）ヒドロキシル価の範囲１２〜５６を有する少なくとも１種のポリエーテル
トリオール（該トリオールは、三官能性出発物のプロポキシル化、次いでプロピ
レンオキシド対エチレンオキシドの質量比を６０：４０〜８５：１５に維持する
プロポキシル化生成物のエトキシル化により製造されており、場合により、スチ
レン／アクリロニトリルコポリマーまたはポリヒドラゾカルボンアミドをベース
とするフィラーを成分ｂ）の全質量に対して２０質量％までの量で含有する）と
からなる。
【０００７】 成分Ａ２）として使用するために好適な化合物は、数平均分子量１０００〜６
０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエステルポリオールであり、該ポリオールは、例
えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の
炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２
個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールとから製造されてい
る。好適なジカルボン酸は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル
酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。ジカルボン酸を単独ま
たは相互の混合物として使用し得る。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジ
カルボン酸誘導体、例えば、ジカルボン酸と１〜４個の炭素原子を有するアルコ
ールとのモノエステルおよび／またはジエステル、またはジカルボン酸無水物を
使用し得る。コハク酸、グルタル酸およびアジピン酸のジカルボン酸混合物、例
えば、コハク酸２０〜３５質量部、グルタル酸３５〜５０質量部およびアジピン
酸２０〜３２質量部の比の混合物を好ましくは使用する。アジピン酸の使用が特
に好ましい。
【０００８】 ２価アルコールおよび多価アルコール、特にジオールおよびアルキレングリコ
ールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１,２-または１,３-プロ
パンジオール、ジプロピレングリコール、メチルプロパン-１,３-ジオール、１,
４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１,１０-デカンジオール、グリセロール、トリメチロール
プロパンおよびペンタエリスリトールである。１,２-エタンジオール、ジエチレ
ングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、グリセロール
、トリメチロールプロパンまたは記載したジオールの少なくとも２種の混合物が
好ましく、特に、エタンジオール、ジエチレングリコール、１,４-ブタンジオー
ル、イソブチルグリコール、１,３-プロパンジオール、１,２-プロパンジオール
、ネオペンチルグリコール、１,６-ヘキサンジオール、グリセロールおよび／ま
たはトリメチロールプロパンの混合物である。さらに、ラクトン（例えば、ε-
カプロラクトン）またはヒドロキシカルボン酸（例えば、ｏ-ヒドロキシカプロ
ン酸およびヒドロキシ酢酸）から形成されたポリエステルポリオールも使用し得
る。
【０００９】 ポリエステルを製造するために、有機、例えば芳香族、好ましくは脂肪族ポリ
カルボン酸および／またはこれらの誘導体と多価アルコールとを、触媒を使用せ
ずに、またはエステル化触媒の存在下で、有利には不活性ガス（例えば、窒素、
一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン）雰囲気中または溶融状態で１５０〜３００℃
、好ましくは１８０〜２３０℃の温度、所望により減圧下で、要求される酸価（
有利には１０未満、好ましくは１未満）に達するまで重縮合する。
【００１０】 好ましい実施態様では、エステル化混合物を、上記温度大気圧下で酸価８０〜
３０、好ましくは４０〜３０に達するまで重縮合し、次いで５００ｍｂａｒ未満
、好ましくは１０〜１５０ｍｂａｒの圧力で重縮合する。好適なエステル化触媒
は例えば、金属、金属酸化物または金属塩の形態の鉄、カドミウム、コバルト、
鉛、亜鉛、アンチモン、マグネシウム、チタンおよびスズ触媒である。しかしな
がら重縮合を、希釈剤および／または縮合水の共沸のための共留剤（例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼン）が存在する液相中でも行い
得る。
【００１１】 ポリエステルポリオールを製造するために、有機ポリカルボン酸および／また
はその誘導体と多価アルコールとを、有利には１：１〜１.８、好ましくは１：
１〜１.２のモル比で重縮合する。得られたポリエステルポリオールは、好まし
くは２〜３、特に２〜２.６の官能価、および４００〜６０００、好ましくは８
００〜３５００の数平均分子量を有する。
【００１２】 好適なポリエステルポリオールはまた、ヒドロキシル基を有するポリカーボネ
ートである。ヒドロキシル基を有する好適なポリカーボネートは、例えば、ジオ
ール、例えば、１,２-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリオキシエチレングリコールおよび／ま
たはテトラオキシエチレングリコールとジアリールカーボネート、例えば、ジフ
ェニルカーボネートまたはホスゲンとを反応させることにより製造できる自体既
知の種類のポリカーボネートである。
【００１３】 以下の組成（列挙した化合物からポリオール中の繰返し単位の構造ブロックが
誘導される）を有するポリエステルポリオールが、本発明の(ポリ尿素)ポリウレ
タンを製造するために特に好適である： アジピン酸２０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは４０〜４８ｍｏｌ％、 グルタル酸０〜２０モル％、好ましくは０ｍｏｌ％、 コハク酸０〜１０モル％、好ましくは０ｍｏｌ％、 ネオペンチルグリコール１０〜３０ｍｏｌ％、好ましくは１９〜２３ｍｏｌ％
、 ヘキサンジオール１０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは３０〜３５ｍｏｌ％、 エタンジオール０〜１５ｍｏｌ％、好ましくは０〜５ｍｏｌ％、 ブタンジオール１０〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０〜５ｍｏｌ％。
【００１４】 以下の組成を有するポリエステルポリオールを好ましくは使用する： １. アジピン酸４７.１ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール１９.４ｍｏｌ％
、ヘキサンジオール３０.６ｍｏｌ％、ブタンジオール２.９ｍｏｌ％、 ２. アジピン酸４７.１ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール１９.４ｍｏｌ％
、ヘキサンジオール３０.６ｍｏｌ％、エタンジオール２.９ｍｏｌ％、 ３. アジピン酸４７.１ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコール１９.４ｍｏｌ％
、ヘキサンジオール３０.１ｍｏｌ％、ブタンジオール１.７ｍｏｌ％、エタンジ
オール１.７ｍｏｌ％。
【００１５】 この組成を有するポリエステルポリオールは、Ａ１）に記載されたポリエーテ
ルポリオールと幅広い範囲で相溶性であり、分離する傾向を示さない。これと対
照的に、市販のエタンジオール／ブタン-１,４-ジオール／ポリアジペート（例
えば、Bayflex(登録商標) 2002H、Bayer AG）は、上記ポリエーテルポリオール
中で濃度５質量％を超えると分離し始める。
【００１６】 これらのポリエステルポリオールを付加する結果として、ＰＵＲの物理的およ
び機械的特性が正の影響を受け、ポリエステルポリオールからの負の性質は検出
できない。ポリエーテルポリオールと相溶性であるこれらのエステルを使用する
ことにより、本発明の(ポリ尿素)ポリウレタン特性の目標とする最適化が可能と
なる。なぜなら、０〜１００％の間のエーテル、それに対応する１００〜０％の
間のエステル、好ましくは７０〜９５質量％のエーテル、５〜３０質量％のエス
テルを含有するポリオール混合物を使用できるからである。他の利点は、透明物
質を、これらの種類のポリオール混合物をあらゆるこれらの組成物中で用いて製
造できることである。
【００１７】 成分Ｂ）として使用する化合物は、工業的に容易に入手できるポリイソシアネ
ートであり、例えば、ジイソシアナトジフェニルメタン、トリレンジイソシアネ
ート、およびこれらと予備延長形態での部分カルボジイミド化イソシアネートと
のＮＣＯ含有量５〜３０質量％を有する混合物である。成分Ａ１）およびＡ２）
に記載された構造を有し、ヒドロキシル官能価２〜２.５を有するポリエーテル
またはポリエステルまたは混合物を、予備延長の目的のために使用する。
【００１８】 成分Ｃ）として使用する化合物は、エタンジオール、ジエチレングリコール、
ブタンジオール、メチルプロパンジオール、プロピレングリコール、トリエタノ
ールアミン、グリセロール、ジアミノエチルトルイレンまたはこれら化合物の混
合物である。成分Ｄ）として使用する化合物は、場合により、水および／または
物理的発泡剤、例えば、R 134a（ハイドロフルオロアルカン混合物）である。
【００１９】 使用し得る、触媒および任意に導入される補助物質および添加剤Ｅ）は、活性
化剤（例えば、第３級アミン、スズまたはチタン化合物）、必要に応じて、界面
活性剤、気泡安定剤、整泡剤、内部離型剤、着色料、顔料、耐加水分解剤、菌お
よびバクテリアの生育を妨げる物質、酸化剤、耐光剤および帯電防止剤であり、
これらは文献に開示されている。
【００２０】 本発明の(ポリ尿素)ポリウレタンを、基本的に当業者に既知の方法により製造
する。一般に、成分Ａ）およびＣ）〜Ｅ）をポリオール成分で組み合せて、１段
階反応でイソシアネート成分Ｂ）と反応させる。この場合、通例の二成分混合装
置を使用し得る。成分Ａ２）は、ポリオール成分およびイソシアネート成分の両
方の構成要素であり得る。
【００２１】 得られたＰＵＲの品質は、安全靴標準 EN 344 を満たす靴底の製造のために特
に好適であり、高い応力に耐える能力により車輪、ローラーおよびタイヤのため
にも使用し得る。
【００２２】 （実施例） 実施例１〜６ 出発物質 ポリヒドロキシル化合物Ａ Ａ１：トリメチロールプロパンおよびプロピレングリコール出発プロピレンオ
キシド／エチレンオキシドランダムブロックポリエーテル。ＯＨ価２８、官能価
２.１。 Ａ２ａ：エタンジオール／ブタン-１,４-ジオール／ポリアジペート。ＯＨ価
５６、官能価２。 Ａ２ｂ：ポリエステルポリオール。アジピン酸からの誘導単位４７.１ｍｏｌ
％、ネオペンチルグリコールからの誘導単位１９.４ｍｏｌ％、ヘキサンジオー
ルからの誘導単位３０.６ｍｏｌ％およびブタンジオールからの誘導単位２.９ｍ
ｏｌ％含有。
【００２３】 ポリイソシアネートＢ Ｂ：ソフトセグメントプレポリマー。平均分子量４０００。ＭＤＩとＴＰＧお
よびＰＯ／ＥＯランダムブロックポリエーテルジオールとの反応生成物。ＮＣＯ
価１７質量％。 連鎖延長剤Ｃ ブタンジオール 触媒Ｅ ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）およびジブチルスズジラウレート（Ｄ
ＢＴＤＬ）の混合物（比約９６：４）。
【００２４】 使用方法 成分Ａ１、Ａ２およびＣを表１のデータに従い混合し、通例の二成分混合装置
および計量装置内で低圧法によりイソシアネートＢ１またはＢ２と反応させ、ア
ルミニウム製金型（その表面は全く処理されておらず、外部離型剤が供給されて
いない）に導入した。反応時間２.５〜４分後に成形品を取り出した。機械的特
性を試験片（２００×２００×１０ｍｍ3）製造後４８時間に測定した。該試験
片から、通例の検体を調製し、基準に記載されているのと同じように測定した（
DIN 53504 S1ロッド、DIN 53507 引裂抵抗、DIN 53516 摩耗、DIN EN 344 耐油
性）。結果を表１にまとめる。
【００２５】
【表１】
【００２６】 通例のエステル配合物を使用すると金型を毎週清掃する必要があるのに対し、
ポリエーテル配合物を加工する場合は金型を毎日清掃することが一般的である。
本発明の新規混成配合物を使用すると、約８００回の脱型操作を、検出できる金
型内の堆積無しに行うことができ、これは約４日の清掃サイクルに対応する。
【００２７】 製品を定められた条件下の土壌中（３０℃、相対湿度９５％、カビが豊富な腐
植土中、８週間）に埋めた試験において、エステルの付加は、微生物分解に対す
る長期間の耐性を損なわないことを示すことができる。純粋エステルポリウレタ
ンでは、該条件下で４週間後に物質表面に明らかな亀裂を有する。同様の正の結
果が、検体を７０℃、相対湿度９５％で老化させた滅菌加水分解試験において７
〜１４日間の期間に得られた（図１）。
【００２８】 靴のための種々の形状の金型を用いた試験において、純粋ポリエーテルを高粘
度エーテル／エステル配合物で置き換えた場合に、靴のフレーム部分で泡の出現
頻度の減少が観察された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ベルンハルト・ヨーン ドイツ連邦共和国デー−51375レーフエル クーゼン、ピエト−モーントリアン−シュ トラーセ110番 (72)発明者 ペーター・ザイフェルト ドイツ連邦共和国デー−53797ローマー、 ベルガッガーシュトラーセ22番 (72)発明者 ミヒャエル・シュナイダー ドイツ連邦共和国デー−51061ケルン、ロ ッゲンドルフシュトラーセ61番 Ｆターム(参考） 4J034 BA07 BA08 CA04 CA05 CA15 CA17 CB02 CB04 CB05 CB07 CB08 CC03 CC08 CC12 CC62 CC65 DA01 DB03 DB07 DF01 DF11 DF16 DF20 DF22 DF29 DG03 DG04 DG09 DH02 DH06 GA55 HA01 HA07 HB06 HC12 HC61 HC64 HC67 HC71 JA42 NA02 NA03 NA05 QA01 QA05 QB08 QB17 QC01 RA03 RA12

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ１）数平均分子量１０００〜８０００ｇ／ｍｏｌを有する
    ポリエーテルポリオール成分、 Ａ２）数平均分子量１０００〜６０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエステルポリ
    オール成分３〜３０％、 Ｂ）ポリイソシアネート成分、 Ｃ）連鎖延長剤、 任意に Ｄ）発泡剤、および Ｅ）活性剤および他の補助物質および添加剤 を含む反応混合物を反応させることを含み、 イソシアネートインデックスを７０〜１３０の値に維持して出発物質を反応させ
    る、耐油性気泡含有固体(ポリ尿素)ポリウレタンの製造方法
  2. 【請求項２】 成分Ａ２）が、アジピン酸からの誘導単位２０〜４７.３ｍ
    ｏｌ％、グルタル酸からの誘導単位０〜２０ｍｏｌ％、コハク酸からの誘導単位
    ０〜１０ｍｏｌ％、ネオペンチルグリコールからの誘導単位１０〜３０ｍｏｌ％
    、ヘキサンジオールからの誘導単位１０〜３０ｍｏｌ％、エタンジオールからの
    誘導単位０〜１５ｍｏｌ％およびブタンジオールからの誘導単位１０〜２０ｍｏ
    ｌ％を含有するポリエステルポリオールを含有する請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 成分Ａ２）を、ポリイソシアネート成分Ｂ）の構成要素とし
    て使用する請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 成分Ａ１）、Ａ２）、Ｃ）並びに任意のＤ）およびＥ）を、
    ポリイソシアネート成分Ｂ）と反応させるポリオール成分を得るために組み合せ
    る請求項１または２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られた耐油性
    気泡含有固体(ポリ尿素)ポリウレタン。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載の透明(ポリ尿素)ポリウレタン。
  7. 【請求項７】 加水分解および微生物の作用に対して耐性である請求項５ま
    たは６に記載の(ポリ尿素)ポリウレタンを含有する物質。
  8. 【請求項８】 請求項５または６に記載の(ポリ尿素)ポリウレタンを含有す
    る靴底。
  9. 【請求項９】 安全服を製造するための請求項５または６に記載の(ポリ尿
    素)ポリウレタンの使用。
  10. 【請求項１０】 自動車製造における請求項５または６に記載の(ポリ尿素)
    ポリウレタンの使用。
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