KR102141475B1 - 난연제 조성물 및 난연성 합성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

저배합량이라도 합성 수지에 우수한 난연성을 부여할 수 있는 난연제 조성물을 제공한다. 하기 (A) 성분을 20∼50 질량부, 하기 (B) 성분을 50∼80 질량부(단 (A) 성분과 (B) 성분의 합계는 100 질량부임), 및 하기 (C) 성분을 0.5∼15 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 난연제 조성물.
(A) 성분: 하기 일반식(1)으로 표시되는 (폴리)인산염 화합물
(B) 성분: 하기 일반식(3)으로 표시되는 (폴리)인산염 화합물
(C) 성분: 다가 알코올 화합물
Figure 112015066122210-pct00019

(상기 일반식(1) 중에서, n은 1∼100의 수를 나타내고, X1은 암모니아 또는하기 일반식(2)으로 표시되는 트리아진 유도체이며, 0<p≤n＋2임)
Figure 112015066122210-pct00020

(상기 일반식(2) 중에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, -NR5R6기 등임)
Figure 112015066122210-pct00021

(상기 일반식(3) 중에서, r은 1∼100의 수를 나타내고, Y1은 [R1R2N(CH2)mNR3R4] 등이며, m은 1∼10의 정수이며, 0<q≤r＋2임).

Description

난연제 조성물 및 난연성 합성 수지 조성물{FLAME RETARDANT COMPOSITION AND FLAME-RETARDANT SYNTHETIC RESIN COMPOSITION}
본 발명은 합성 수지용의 난연제 조성물 및 상기 난연제 조성물을 배합한 난연성 합성 수지 조성물에 관한 것이며, 상세하게는 소량의 배합으로 난연 효과를 가지는 난연제 조성물 및 상기 난연제 조성물을 배합한 난연성 합성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 합성 수지는 우수한 화학적, 기계적 특성에 의해, 건재(建材), 자동차 부품, 포장용 자재, 농업용 자재, 가전제품의 하우징재, 완구 등에 널리 사용되고 있다. 그러나, 대부분의 합성 수지는 가연성 물질이며, 용도에 따라서는 난연화가 불가결했다. 그리고, 난연화 방법으로서, 할로겐계 난연제, 적린(赤燐)이나 폴리인산 암모늄 등의 폴리인산계 난연제로 대표되는 무기 인계 난연제, 트리아릴 인산 에스테르 화합물로 대표되는 유기 인계 난연제, 금속 수산화물이나 난연 조제(助劑)인 산화 안티몬, 멜라민 화합물을 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것이 널리 알려져 있다.
그러나, 할로겐계 난연제는, 연소 시에 유해한 가스를 발생하는 문제가 있다. 그래서, 이와 같은 문제가 생기지 않는 상기 인계 난연제를 사용하고자 시도되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 폴리인산 암모늄, 다가 수산기 함유 화합물, 트리아진 환 함유 화합물 및 금속 수산화물을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물에 대하여 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2 및 3에는, 멜라민 폴리인산염 및 (펜타∼트리펜타)에리트리톨을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물에 대하여 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 4에는, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 멜라민피로포스페이트 및 방향족 인산염·올리고머를 함유하는 난연성 합성 수지 조성물에 대하여 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 5 및 6에는, PBT 등의 폴리머의 난연화에 멜라민피로포스페이트 및 다른 인 화합물이 유효한 것에 대하여 기재되어 있다.
이들 중에서도, 연소시에 표면 팽창층(Intumescent)을 형성하고, 분해 생성물의 확산이나 전열(傳熱)을 억제함으로써 난연성을 발휘시키는 인튜메슨트계 난연제가 우수한 난연성을 가지고 있으며, 예를 들면, 특허 문헌 7에 기재되어 있다.
일본공개특허 평8-176343호 공보 미국 특허 3936416호 공보 미국 특허 4010137호 공보 일본공개특허 평11-152402호 공보 미국 특허 4278591호 공보 미국 특허 5618865호 공보 일본공개특허 제2003-26935호 공보
그러나, 상기 인튜메슨트계 난연제에 있어서도, 합성 수지에 충분한 난연성을 부여하기 위해서는, 많은 배합량을 필요로 하기 때문에, 수지 본래의 물성에 악영향을 미치는 문제가 있었다.
이에, 본 발명의 목적은, 저배합량라도 합성 수지가 우수한 난연성을 부여할 수 있는 난연제 조성물을 제공하는 것, 및 난연성이 우수하고, 수지 본래의 물성을 가지는 난연성 합성 수지 조성물, 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 특정한 인산염 화합물의 조합과 다가 알코올 화합물을 포함하는 난연제 조성물로 만드는 것에 의해 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 난연제 조성물은, 하기 (A) 성분을 20∼50 질량부, 하기 (B) 성분을 50∼80 질량부(단 (A) 성분과 (B) 성분의 합계는 100 질량부임), 및 하기 (C) 성분을 0.5∼15 질량부 함유하는 것을 특징으로 한다.
(A) 성분: 하기 일반식(1)으로 표시되는 (폴리)인산염 화합물
(B) 성분: 하기 일반식(3)으로 표시되는 (폴리)인산염 화합물
(C) 성분: 다가 알코올 화합물
Figure 112015066122210-pct00001
(상기 일반식(1) 중에서, n은 1∼100의 수를 나타내고, X1은 암모니아 또는하기 일반식(2)으로 표시되는 트리아진 유도체이며, 0<p≤n＋2임)
Figure 112015066122210-pct00002
(상기 일반식(2) 중에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, -NR5R6기[여기서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는메틸올기를 나타냄], 수산기, 머캅토기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 페닐기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기임)
Figure 112015066122210-pct00003
(상기 일반식(3) 중에서, r은 1∼100의 수를 나타내고, Y1은 [R1R2N(CH2)mNR3R4], 피페라진 또는 피페라진 환을 포함하는 디아민이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1∼5의 직쇄 또는 분지의 알킬기이며, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 기일 수도 있고 상이할 수도 있으며, m은 1∼10의 정수이며, 0<q≤r＋2임)
본 발명의 난연제 조성물은, (D) 성분으로서 산화 아연을, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연제 조성물은, (E) 성분으로서 드립 방지제(anti-dripping agent)를, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.005∼5 질량부 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연제 조성물은, 상기 (A) 성분이, 상기 일반식(1)에서의 n이 2, p가 2, X1이 멜라민(상기 일반식(2)에서의 Z1 및 Z2가 -NH2)인 피로인산 멜라민인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연제 조성물은, 상기 (B) 성분이, 상기 일반식(3)에서의 q가 1, Y1가 피페라진인 폴리인산 피페라진인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연제 조성물은, 상기 폴리인산 피페라진이, 피로인산 피페라진인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연제 조성물은, 상기 (C) 성분이, 디펜타에리트리톨인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연제 조성물은, 상기 (C) 성분이, 펜타에리트리톨 및/또는 펜타에리트리톨의 축합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연제 조성물은, 상기 (C) 성분이, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 및/또는 소르비톨인 것이 바람직하다.
본 발명의 난연성 합성 수지 조성물은, 합성 수지에, 상기 어느 하나의 난연제 조성물을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 난연성 합성 수지 조성물은, 상기 합성 수지가 폴리올레핀계 수지인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물은, 상기 어느 하나의 난연제 조성물을 15 질량% 이상 30 질량% 미만 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 상기 어느 하나의 난연성 합성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 저배합량으로 우수한 난연성을 부여할 수 있는 난연제 조성물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 수지 본래의 물성을 손상시키지 않고, 우수한 난연성을 가지는 합성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 난연성이 우수하고, 수지 본래의 물성을 가진 성형체를 제공할 수 있다.
본 발명의 난연제 조성물에서 (A) 성분으로서 사용되는 상기 일반식(1)으로 표시되는 (폴리)인산염 화합물은, 인산과 암모니아 또는 트리아진 유도체와의 염이다.
상기 일반식(2)에서의 Z1 및 Z2로 표시되는 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸 헥실, 노닐, 디실 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지의 알콕시기로서는, 이들 알킬기로부터 유도 되는 기를 들 수 있다.
상기 트리아진 유도체의 구체적인 예로서는, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 아크릴구아나민, 2,4-디아미노-6-노닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-하이드록시-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디하이드록시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-에톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-머캅토-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디머캅토-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
(A) 성분으로서 바람직하게 사용되는 상기 일반식(1)으로 표시되는 (폴리)인산염 화합물로서는, 인산과 멜라민과의 염 또는 폴리인산 암모늄 화합물을 예로 들 수 있다.
바람직하게 사용되는 인산과 멜라민과의 염으로서는, 예를 들면, 오르토 인산 멜라민, 피로인산 멜라민, 폴리인산 멜라민 등이 있고, 이들 중에서도, 상기 일반식(1)에서의 n이 2, p가 2, X1이 멜라민인 피로인산 멜라민이 특히 바람직하다. 인산과 멜라민과의 염은 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 피로인산 멜라민의 경우에는, 피로인산 나트륨과 멜라민을 임의의 반응 비율로 염산을 가하여 반응시키고, 수산화나트륨으로 중화하여 피로인산 멜라민을 얻을 수 있다.
상기 폴리인산 암모늄로서는 시판품을 사용할 수 있고, 시판품으로서는, 클라리안트사에서 제조한 엑소리트 422, 엑소리트 700, 몬산토사에서 제조한 포스체크 P/30, 포스체크 P/40, 스미토모 화학(주)사에서 제조한 스미세이프 P, 칫소(주)사에서 제조한 테라쥬 S10, 테라쥬 S20을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 폴리인산 암모늄로서, 폴리인산 암모늄을 표면 처리한 것 등, 폴리인산 암모늄을 주성분으로 하는 화합물을 사용할 수도 있다. 상기한 폴리인산 암모늄을 주성분으로 하는 화합물로서는, 폴리인산 암모늄을 열경화성 수지로 피복 또는 마이크로 캡슐화한 것이나, 멜라민 모노머나 다른 질소 함유 유기 화합물 등으로 폴리인산 암모늄 표면을 피복한 것, 계면활성제나 실리콘 처리를 행한 것, 폴리인산 암모늄을 제조하는 과정에서 멜라민 등을 첨가하고 난용화한 것 등을 예로 들 수 있다.
상기한 폴리인산 암모늄을 주성분으로 하는 화합물의 시판품으로서는, 클라리안트사에서 제조한 엑소리트 462, 스미토모 화학(주)사에서 제조한 스미세이프 PM, 칫소(주)사에서 제조한 테라쥬 C60, 테라쥬 C70, 테라쥬 C80 등을 예로 들 수 있다.
(A) 성분은 2종 이상의 혼합물이라도 된다.
본 발명의 난연제 조성물에서 (B) 성분으로서 사용되는 상기 일반식(3)으로 표시되는 (폴리)인산염 화합물은, 인산과 디아민 또는 피페라진과의 염이다.
상기 일반식(3)에서의 Y1으로 표시되는 디아민으로서는, 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라메틸디아미노메탄, 에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-디에틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 피페라진, trans-2,5-디메틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진 등을 예로 들 수 있고, 모두 시판품을 사용할 수 있다.
(B) 성분으로서 바람직하게 사용되는 상기 일반식(3)으로 표시되는 (폴리)인산염 화합물로서는, 인산과 피페라진과의 염을 예로 들 수 있다. 인산과 피페라진과의 염으로서는, 구체적으로는, 오르토 인산 피페라진, 피로인산 피페라진, 폴리인산 피페라진 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 일반식(3)에서의 q가 1, Y1가 피페라진인 폴리인산 피페라진, 특히 피로인산 피페라진이 바람직하다.
인산과 피페라진의 염은, 하기의 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 피로인산 피페라진의 경우에는, 피페라진과 피로인산을 수중 또는 메탄올 수용액 중에서 반응시켜, 수난용성의 침전으로서 용이하게 얻어진다. 다만, 폴리인산 피페라진의 경우, 오르토 인산, 피로인산 , 트리폴리인산, 그 외의 폴리인산의 혼합물로 이루어지는 폴리인산과 피페라진로부터 얻어진 염이라도 되며, 원료의 폴리인산의 구성은 특별히 한정되지 않는다. (B) 성분은 2종 이상의 혼합물이라도 된다.
본 발명의 난연제 조성물 중의 (A) 성분과 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계를 100 질량부로 하고, (A) 성분이 20∼50 질량부, (B) 성분이 50∼80 질량부이다.
본 발명의 난연제 조성물에서 (C) 성분으로서 사용되는 다가 알코올 화합물은, 복수의 하이드록실기가 결합되어 있는 화합물이며, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트(THEIC), 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 만니톨, 말티톨, 락티톨, 소르비톨, 에리트리톨, 크실리톨, 크실로오스, 수크로오스(슈크로오스), 트레할로스, 이노시톨, 플락토오스, 말토오스, 락토스 등이다. 이들 다가 알코올 화합물 중, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 폴리펜타에리트리톨 등의, 펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨의 축합물의 군으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 디펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨의 축합물이 특히 바람직하고, 디펜타에리트리톨이 가장 바람직하다. 또한, THEIC 및 소르비톨도 바람직하게 사용할 수 있다.
펜타에리트리톨의 축합물은, 펜타에리트리톨과 펜타에리트리톨의 축합물의 혼합물이라도 되고(본 발명에서는 이것을 (폴리)펜타에리트리톨 혼합물이라고 함), 이 (폴리)펜타에리트리톨 혼합물은, 펜타에리트리톨의 축합도를 n으로 나타내면, (폴리)펜타에리트리톨 혼합물의 총량에 대하여, n=1∼3의 펜타에리트리톨 및 그의 축합물의 합계의 함유량이 5∼40 질량%인 것을 특징으로 한다(단, n=1∼3의 펜타에리트리톨 및 그 축합물과 n≥4의 펜타에리트리톨의 축합물의 합계의 함유량은 100 질량%임). 그리고, n=1인 것이 펜타에리트리톨이며, n=2인 것이 디펜타에리트리톨이다.
상기 (폴리)펜타에리트리톨 혼합물로서는, 난연성의 점에서, 펜타에리트리톨의 축합도를 n으로 나타내면, 혼합물의 총량에 대하여, n=1∼3의 펜타에리트리톨 및 그의 축합물의 합계의 함유량이 10∼30 질량%인 것이 바람직하고, n=1의 펜타에리트리톨의 함유량이 0∼10 질량%이며, 또한 n=1∼3의 펜타에리트리톨 및 그의 축합물의 합계의 함유량이 5∼30 질량%인 것이 더욱 바람직하고, n=1의 펜타에리트리톨의 함유량이 0∼5 질량%이며, 또한 n=1∼3의 펜타에리트리톨 및 그의 축합물의 합계의 함유량이 10∼30 질량%인 것이 가장 바람직하다.
상기 펜타에리트리톨 및 그의 축합물로서는, 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure 112015066122210-pct00004
(상기 일반식(4) 중에서, t는 1 이상의 정수임)
상기 (폴리)펜타에리트리톨 혼합물로서는, 상기 일반식(4)으로 표시되는 펜타에리트리톨의 축합물이 분자 내에서 에테르 결합한 것, 중간 메틸올기가 다른 분자와 에테르 결합한 것, 또한 메쉬형으로 연속된 것, 분자가 더욱 연속되고, 커져서 각처에서 큰 환형 에테르 구조로 된 것 등도 포함되어 있어도 된다.
상기 (폴리)펜타에리트리톨 혼합물은, 특별히 제한없이 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 펜타에리트리톨 및/또는 펜타에리트리톨의 축합물을, 그대로, 또는 적절한 촉매와 용매의 존재 하에서, 가열 탈수 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 (폴리)펜타에리트리톨 혼합물의 제조에 사용되는 촉매의 예로서는, 알코올의 탈수 축합 반응에 통상적으로 사용되는 무기산, 유기산 등을 들 수 있다. 무기산으로서는, 인산, 황산 등의 광산(鑛酸); 이들 광산의 산성염; 점토 광물(예를 들면, 몬모리로나이트 등), 실리카·알루미나, 제올라이트 등의 고체 산 촉매 등을 예로 들 수 있다. 유기산으로서는, 포름산, 파라톨루엔술폰산 등을 예로 들 수 있다.
상기 촉매의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 수용성 산 촉매를 사용하는 경우에는, 반응 중의 반응계 내의 pH가 7 미만, 바람직하게는 5 이하로 유지할 수 있는 양이면 된다. 또한 고체 산 촉매를 사용하는 경우에는, 통상, 펜타에리트리톨에 대하여 0.1∼100 질량%의 사용량이면 된다.
상기 (폴리)펜타에리트리톨 혼합물의 제조에 사용되는 용매의 예로서는, 벤젠, 크실렌, 데칼린, 테트랄린 등의 탄화수소류, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 에틸에테르, 아니솔, 페닐에테르, 디글라임, 테트라글라임, 18-크라운-6 등의 에테르류, 아세트산 메틸, 부티르산 에틸, 벤조산 메틸, γ-부티로락톤 등의 케톤류, N-메틸피롤리딘-온, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피페리돈, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 N-치환 아미드류, N,N-디에틸아닐린, N-메틸모르폴린, 피리딘, 퀴놀린 등의 3급 아민류, 술포란 등의 술폰류, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 우레아 유도체, 트리부틸포스핀옥시드 등의 포스핀옥시드류, 및 실리콘 오일 등을 들 수 있고, 탈수 처리한 것이라도 되고 함수품(含水品)이라도 된다.
상기 (폴리)펜타에리트리톨 혼합물의 제조에서의 가열 탈수 축합의 반응 온도는, 통상 약 100∼280 ℃ 정도이며, 더욱 바람직하게는, 150∼240 ℃이다. 100℃보다 낮으면 반응이 지연되는 경우가 있고, 280℃보다 높으면 축합 반응의 제어가 곤란하게 되는 경우가 있다.
본 발명의 난연제 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 0.5∼15 질량부이며, 바람직하게는 2∼12 질량부이며, 더욱 바람직하게는 5∼10 질량부이다.
본 발명의 난연제 조성물은, (D) 성분으로서, 난연 조제인 산화 아연을 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 산화 아연은 표면 처리되어 있어도 된다. 산화 아연은 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 산화 아연 1종(미쓰이금속 공업(주) 제조), 부분 피막형 산화 아연(미쓰이금속 공업(주) 제조), 나노 파인 50(평균 입경(粒徑) 0.02㎛의 초미립자 산화 아연: 사카이 화학공업(주) 제조), 나노 파인 K(평균 입경 0.02㎛의 규산 아연 피막한 초미립자 산화 아연: 사카이 화학공업(주) 제조) 등이 있다.
(D) 성분의 산화 아연의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 통상은 0.01∼10 질량부, 바람직하게는 0.5∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 1.2∼5 질량부이다.
또한 본 발명의 난연제 조성물은, (E) 성분으로서, 드립 방지제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 드립 방지제로서는, 불소계 드립 방지제나 실리콘 고무류, 층상(層狀) 규산염 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 불소계 드립 방지제가 바람직하다.
불소계 드립 방지제의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 수지나 퍼플루오로메탄술폰산 나트륨염, 퍼플루오로-n-부탄 술폰산 칼륨염, 퍼플루오로-tert-부탄술폰산 칼륨염, 퍼플루오로옥탄술폰산 나트륨염, 퍼플루오로-2-에틸헥산술폰산 칼슘염 등의 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리 금속염 화합물 또는 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리 토류 금속염 등이 있다. 드립 방지제 중에서도, 드립 방지성의 점에서, 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하다.
층상 규산염으로서는, 몬모리로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 바이델라이트, 스티븐사이트, 논트로나이트 등의 스멕타이트계 점토 광물, 버미큘라이트, 할로이사이트, 팽윤성 마이카, 탈크 등을 예로 들 수 있고, 그 층 사이에, 유기 양이온, 제4급 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온이 인터칼레이션되어 있는 것이라도 된다.
(E) 성분의 드립 방지제의 함유량은, (A) 성분과 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여, 통상 0.005∼5 질량부, 바람직하게는 0.01∼5 질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼3 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 질량부이다. 0.005 질량부 미만이라면 드립 방지 효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 5 질량부를 넘으면 수지의 특성을 저하시키는 경우가 있다.
본 발명의 난연제 조성물에는, 배합 시에서의 2차 응집의 억제나 내수성(耐水性)을 개량하기 위해 실리콘 오일을 배합할 수도 있으며, 실리콘 오일의 예로서는, 폴리실록산의 측쇄, 말단이 모두 메틸기인 디메틸실리콘 오일, 폴리실록산의 측쇄의 일부가 페닐기인 메틸페닐실리콘 오일, 폴리실록산의 측쇄의 일부가 수소인메틸하이드로겐 실리콘 오일 등이나, 이들의 코폴리머를 예로 들 수 있고, 또한 이들의 측쇄 및/또는 말단의 일부에 유기기를 도입한, 아민 변성, 에폭시 변성, 지환식 에폭시 변성, 카르복실 변성, 카르비놀 변성, 머캅토 변성, 폴리에테르 변성, 장쇄(長鎖) 알킬 변성, 플루오로 알킬 변성, 고급 지방산 에스테르 변성, 고급 지방산 아미드 변성, 실라놀 변성, 디올 변성, 페놀 변성 및/또는 아랄킬 변성한 변성 실리콘 오일을 사용할 수도 있다.
상기 실리콘 오일의 구체예를 들면, 디메틸실리콘 오일로서, KF-96(신에쓰 화학(주) 제조), KF-965(신에쓰 화학(주) 제조), KF-968(신에쓰 화학(주) 제조) 등을 들 수 있고, 메틸하이드로겐 실리콘오일 또는 메틸하이드로겐 폴리실록산 구조를 가지는 실리콘 오일로서, KF-99(신에쓰 화학(주) 제조), KF-9901(신에쓰 화학(주)), HMS-151(Gelest사 제조), HMS-071(Gelest사 제조), HMS-301(Gelest사 제조), DMS-H21(Gelest사 제조) 등을 예로 들 수 있고, 메틸페닐 실리콘 오일의 예로서는, KF-50(신에쓰 화학(주) 제조), KF-53(신에쓰 화학(주) 제조), KF-54(신에쓰 화학(주) 제조), KF-56(신에쓰 화학(주) 제조) 등을 들 수 있고, 에폭시 변성품으로서는, 예를 들면, X-22-343(신에쓰 화학(주) 제조), X-22-2000(신에쓰 화학(주) 제조), KF-101(신에쓰 화학(주) 제조), KF-102(신에쓰 화학(주) 제조), KF-1001(신에쓰 화학(주) 제조), 카르복실 변성품으로서는, 예를 들면, X-22-3701E(신에쓰 화학(주) 제조), 카르비놀 변성품으로서는, 예를 들면, X-22-4039(신에쓰 화학(주) 제조), X-22-4015(신에쓰 화학(주) 제조), 아민 변성품로서는, 예를 들면, KF-393(신에쓰 화학(주) 제조) 등이 있다.
또한, 본 발명의 난연제 조성물에는, 실란커플링제를 배합할 수도 있다. 실란커플링제는, 유기 관능기와 함께 가수분해성기를 가지는 화합물이며, 예를 들면, 일반식 A-(CH2)k-Si(OR)3로 표시된다. A는 유기 관능기이며, k는 1∼3의 수를 나타내고, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. A의 유기기로서는, 에폭시기, 비닐기, 메타크릴기, 아미노기, 머캅토기 등을 예로 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 실란커플링제로서는, 에폭시기를 가지는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 난연제 조성물에는, 필요에 따라 윤활제를 배합하는 것도 바람직하다. 이와 같은 윤활제로서는, 유동 파라핀, 천연 파라핀, 마이크로 왁스, 합성 파라핀, 저분자량 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 왁스 등의 순탄화수소계 윤활제; 할로겐화 탄화수소계 윤활제; 고급 지방산, 옥시 지방산 등의 지방산계 윤활제; 지방산 아미드, 비스 지방산 아미드 등의 지방산 아미드계 윤활제; 지방산의 저급 알코올 에스테르, 글리세리드 등의 지방산의 다가 알코올 에스테르, 지방산의 폴리 글리콜 에스테르, 지방산의 지방 알코올 에스테르(에스테르 왁스) 등의 에스테르계 윤활제; 금속 비누, 지방 알코올, 다가 알코올, 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르, 지방산과 폴리글리콜, 폴리글리세롤의 부분 에스테르계의 윤활제나, (메타)아크릴산 에스테르계 공중합체, 실리콘 오일, 광유 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 또한 필요에 따라, 할로겐을 함유하지 않은, 유기 또는 무기계의 난연제 또는 난연 조제 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 난연제·난연 조제로서는, 트리아진 환 함유 화합물, 금속 수산화물, 인산 에스테르계 난연제, 축합 인산 에스테르계 난연제, 포스페이트계 난연제, 무기 인계 난연제, 디알킬포스핀산염, 실리콘계 난연제, 금속 산화물, 붕산 화합물, 팽창성 흑연, 그 외의 무기계 난연 조제, 그 외의 유기계 난연제 등을 예로 들 수 있다.
상기 트리아진 환 함유 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 암멜린, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 부틸렌디구아나민, 노르보르넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등이 있다.
상기 금속 수산화물로서는, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 수산화 아연, 키스마 5A(교와화학공업(주)에서 제조한 수산화 마그네슘의 상표) 등을 예로 들 수 있다.
상기 인산 에스테르계 난연제의 예로서는, 예를 들면, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 트리크실레레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스이소프로필페닐포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, tert-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스-(tert-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스(tert-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 비스-(이소프로필페닐)디페닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트 등이 있다.
상기, 축합 인산 에스테르계 난연제의 예로서는, 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
상기, 무기 인계 난연제로서는, 적린을 예로 들 수 있다.
상기, 디알킬포스핀산염으로서는, 디에틸포스핀산 알루미늄, 디에틸포스핀산 아연 등을 예로 들 수 있다.
상기, 그 외의 무기계 난연 조제로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 무기 화합물, 및 그의 표면 처리물을 예로 들 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들면, TIPAQUE R-680(이시하라산업(주)에서 제조한 산화 티탄의 상표), 쿄와마그 150(교와화학공업(주)에서 제조한 산화 마그네슘의 상표), DHT-4A(하이드로탈사이트: 교와화학공업(주) 제조), 알카마이저 4(교와화학공업(주)에서 제조한 아연 변성 하이드로탈사이트의 상표) 등의 각종 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 난연제 조성물은, 필요에 따라, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제, 노화 방지제 등을 배합할 수도 있다. 이들 성분은 본 발명의 난연제 조성물에 미리 배합할 수도 있고, 합성 수지에 배합할 때 합성 수지에 배합할 수도 있다. 이들을 배합함으로써 합성 수지를 안정화시키는 것이 바람직하다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시-페놀, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸 벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸]메탄, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등이 있다.
이들 페놀계 산화 방지제의 사용량은, 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 조성물 중, 0.001∼5 질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼3 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀지포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄프로포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 2,2 '-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리tert-부틸페놀의 포스파이트 등이 있다. 이들 인계 산화 방지제의 사용량은, 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 조성물 중, 0.001∼5 질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼3 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 티오에테르계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 티오디프로피온산 디라우릴, 티오디프로피온산 디미리스틸, 티오디프로피온산 디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨테트라(β-알킬머캅토프로피온산 에스테르류를 예로 들 수 있다. 이들 티오에테르계 산화 방지제의 사용량은, 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 조성물 중, 0.001∼5 질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼3 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-(벤조트리아졸릴)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-카르복시페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-tert-아밀페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-프로폭시5-메틸페닐)-4,6-비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류가 있다. 이들 자외선 흡수제의 사용량은, 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 조성물 중, 0.001∼5 질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼3 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 힌더드 아민계 광 안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸 등의 힌더드 아민 화합물이 있다. 이들 힌더드 아민계 광 안정제의 사용량은, 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 조성물 중, 0.001∼5 질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼3 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 노화 방지제로서는, 나프틸아민계, 디페닐아민계, p-페닐디아민계, 퀴놀린계, 하이드로퀴논 유도체, 모노페놀계, 티오비스페놀계, 힌다트페놀계, 아인산 에스테르계 등을 예로 들 수 있다. 이들 노화 방지제의 사용량은, 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 조성물 중, 0.001∼5 질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼3 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서 강화재를 배합할 수도 있다. 이들 성분은 본 발명의 난연제 조성물을 합성 수지에 배합할 때, 합성 수지에 배합할 수도 있다. 이 강화재로서는, 통상 합성 수지의 강화에 사용되는 섬유형, 판형, 입상, 분말형인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유리 섬유, 아스베스토 섬유, 탄소 섬유, 그래파이트 섬유, 금속 섬유, 티탄산 칼륨 휘스커, 붕산 알루미늄 휘스커, 마그네슘계 휘스커, 규소계 휘스커, 규회석, 세피오라이트, 아스베스토, 슬래그 섬유, 조놀라이트, 엘레스타다이트, 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화 붕소 섬유, 질화 규소 섬유 및 붕소 섬유 등의 무기 섬유형 강화재, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 아세테이트 섬유, 케나프, 라미(ramie), 목면, 주트(jute), 삼, 사이잘, 아마, 리넨, 실크, 마닐라삼, 사탕수수, 목재 펄프, 종이 부스러기, 폐지 및 울 등의 유기 섬유형 강화재, 유리 조각, 비팽윤 운모, 그래파이트, 금속박(箔), 세라믹 비즈, 클레이, 운모, 견운모, 제올라이트, 벤토나이트, 돌로마이트, 카올린, 미분(微粉) 규산, 장석분(長石粉), 티탄산 칼륨, 시라스 벌룬(shirasu baloon), 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 산화 칼슘, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 규산 알루미늄, 산화 규소, 석고, 노바큘라이트, 도소나이트 및 백토 등의 판형이나 입상의 강화재를 예로 들 수 있다. 이들 강화재는, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지로 피복 또는 집속 처리되어 있어도 되고, 아미노실란이나 에폭시실란 등의 커플링제 등으로 처리되어 있어도 된다.
본 발명의 난연제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 결정핵제를 더 배합할 수도 있다. 상기 결정핵제로서는 일반적으로 폴리머의 결정핵제로서 사용되는 것을 적절하게 사용할 수 있고, 본 발명에 있어서는 무기계 결정핵제 및 유기계 결정핵제의 어느 것도 사용할 수 있다. 이들 성분은 본 발명의 난연제 조성물을 합성 수지에 배합할 때, 합성 수지에 배합할 수도 있다.
상기 무기계 결정핵제의 구체예로서는, 카올리나이트, 합성 마이카, 크레이, 제올라이트, 실리카, 그래파이트, 카본 블랙, 산화 마그네슘, 산화 티탄, 황화 칼슘, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 산화 알루미늄, 산화 네오듐 및 페닐포스포네이트 등의 금속염을 들 수 있다. 이들 무기계 결정핵제는, 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위해, 유기물로 수식(修飾)되어 있어도 된다.
유기계 결정핵제의 구체예로서는, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 리튬, 벤조산 칼슘, 벤조산 마그네슘, 벤조산 바륨, 테레프탈산 리튬, 테레프탈산 나트륨, 테레프탈산 칼륨, 옥살산 칼슘, 라우르산 나트륨, 라우르산 칼륨, 미리스트산 나트륨, 미리스트산 칼륨, 미리스트산 칼슘, 옥타코산산(cctacosanoic acid) 나트륨, 옥타코산산 칼슘, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 리튬, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 바륨, 몬탄산 나트륨, 몬탄산 칼슘, 톨루엔산 나트륨, 살리실산 나트륨, 살리실산 칼륨, 살리실산 아연, 알루미늄디벤조에이트, 칼륨디벤조에이트, 리튬디벤조에이트, 나트륨 β-나프탈레이트, 나트륨시클로헥산카르복실레이트 등의 유기 카르본산 금속염, p-톨루엔술폰산 나트륨, 술포이소프탈산 나트륨 등의 유기 술폰산염, 스테아르산 아미드, 에틸렌비스라우르산 아미드, 팔미트산아미드, 하이드록시스테아르산 아미드, 에루크산 아미드, 트리메스산 트리스(tert-부틸아미드) 등의 카르본산 아미드, 벤질리덴소르비톨 및 그의 유도체, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인 화합물 금속염, 및 2,2-메틸비스(4,6-디-tert-부틸페닐)나트륨 등을 들 수 있다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분으로서, 가소제를 배합할 수도 있다. 상기 가소제로서는, 일반적으로 폴리머의 가소제로서 사용되는 것을 적절하게 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르본산 에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제 및 에폭시계 가소제 등이 있다.
이들 성분은 본 발명의 난연제 조성물을 합성 수지에 배합할 때, 합성 수지에 배합할 수도 있다.
폴리에스테르계 가소제의 구체예로서는, 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산, 디페닐디카르본산, 로진 등의 산 성분과, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르나, 폴리카프로락톤 등의 하이드록시카르본산으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는, 단관능 카르본산 또는 단관능 알코올로 말단이 봉쇄되어 있어도 되고, 또한 에폭시 화합물 등으로 말단이 봉쇄되어 있어도 된다.
글리세린계 가소제의 구체예로서는, 글리세린모노아세토모노라울레이트, 글리세린디아세토모노라울레이트, 글리세린모노아세토모노스테아레이트, 글리세린디아세토모노올레이트 및 글리세린모노아세토모노몬타네이트 등을 들 수 있다. 다가 카르본산 에스테르계 가소제의 구체예로서는, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 디부틸, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디헵틸, 프탈산 디벤질, 프탈산 부틸벤질 등의 프타산 에스테르, 트리멜리트산 트리부틸, 트리멜리트산 트리옥틸, 트리멜리트산 트리헥실 등의 트리멜리트산 에스테르, 아디프산 디이소데실, 아디프산 n-옥틸-n-데실, 아디프산 메틸디글리콜부틸디글리콜, 아디프산 벤질메틸디글리콜, 아디프산 벤질부틸디글리콜 등의 아디프산 에스테르, 아세틸시트르산 트리에틸, 아세틸시트르산 트리부틸 등의 시트르산 에스테르, 아젤라산 디-2-에틸헥실 등의 아젤라산 에스테르, 세바스산 디부틸, 및 세바스산 디-2-에틸헥실 등의 세바스산 에스테르 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜계 가소제의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌옥시드·프로필렌옥시드) 블록 및/또는 랜덤 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀류의 에틸렌옥시드 부가 중합체, 비스페놀류의 프로필렌옥시드 부가 중합체, 비스페놀류의 테트라하이드로퓨란 부가 중합체 등의 폴리알킬렌글리콜, 또는 그 말단 에폭시 변성 화합물, 말단 에스테르 변성 화합물, 및 말단 에테르 변성 화합물 등의 말단 봉쇄 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시계 가소제란, 일반적으로는 에폭시스테아르산 알킬과 대두유로 이루어지는 에폭시트리글리세리드 등을 지칭하지만, 그 외에도, 주로 비스페놀 A와 에피클로로하이드린을 원료로 하는, 이른바 에폭시 수지도 사용할 수 있다.
그 외의 가소제의 구체예로서는, 네오펜틸글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트 등의 지방족 폴리올의 벤조산 에스테르, 스테아르산 아미드 등의 지방산 아미드, 올레산 부틸 등의 지방족 카르본산 에스테르, 아세틸리시놀산 메틸, 아세틸리시놀산 부틸 등의 옥시산 에스테르, 펜타에리트리톨, 각종 소르비톨, 폴리아크릴산 에스테르 및 파라핀류 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서 가소제를 사용하는 경우에는, 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
그 외에, 본 발명의 난연제 조성물에는, 필요에 따라 통상 합성 수지에 사용되는 첨가제, 예를 들면, 가교제, 대전 방지제, 금속 비누, 충전제, 방담제, 플레이트 아웃 방지제, 표면 처리제, 형광제, 방미제, 살균제, 발포제, 금속 불활성제, 이형제(離型劑), 안료, 가공 조제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 배합할 수 있다.
이들 성분은 본 발명의 난연제 조성물을 합성 수지에 배합할 때, 합성 수지에 배합할 수도 있다.
본 발명의 난연제 조성물은, 합성 수지의 난연화에 효과가 있으며, 합성 수지에 배합하여, 난연성 합성 수지 조성물로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 난연제 조성물에 의해, 난연화되는 합성 수지의 구체예로서는, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 가교 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체 또는 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 및 이들의 공중합체, 폴리염화 비닐, 폴리염화 비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 염화 고무, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐-에틸렌 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴-아세트산 비닐 3원 공중합체, 염화 비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-말레산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐 함유 수지; 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 아크릴 수지, 스티렌 및/또는α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들면, 무수 말레산, 페닐말레이미드, 메타크릴산 메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체(예를 들면, AS 수지, ABS 수지, ACS 수지, MBS 수지, SBS 수지, 내열 ABS 수지 등); 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르 및 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르; 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리락트산 수지, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥산, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르; 폴리페닐렌옥시드, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드, 폴리카보네이트, 분지 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술피드, 폴리우레탄, 섬유소(纖維素)계 수지 등의 열가소성 수지 및 이들의 블렌딩물 또는 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르수지 등의 열경화성 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지, 실리콘 고무 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 니트릴계 엘라스토머, 나일론계 엘라스토머, 염화 비닐계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머 등의 엘라스토머일 수도 있다.
이들 합성 수지는 2종 이상을 사용할 수도 있다. 또한 합성 수지는 알로이화되어 있어도 된다.
본 발명에서 사용하는 합성 수지는, 분자량, 중합도, 밀도, 연화점(軟化点), 용매로의 불용분의 비율, 입체 규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료로 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 구애받지 않고 사용할 수 있다.
이들 합성 수지 중에서도, 특히 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 폴리올레핀계 수지의 예로서, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 헤미이소택틱 폴리프로필렌, 폴리부텐, 시클로올레핀 폴리머, 스테레오 블록 폴리프로필렌, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌/프로필렌 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체 등이 있다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀계 수지 조성물은, (A) 성분과 (B) 성분과 (C) 성분의 합계 함유량이, 15 질량% 이상, 30 질량% 미만인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상, 25 질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다. 15 질량% 미만이면 충분한 난연성을 발휘할 수 없는 경우가 있고, 30 질량% 이상이면 수지 본래의 물성을 손상시키는 경우가 있다.
본 발명의 난연성 합성 수지 조성물은, 성형함으로써, 난연성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 성형 방법은, 특별히 한정되지 않고, 압출 가공, 캘린더 가공, 사출 성형, 롤, 압축 성형, 블로우 성형 등을 예로 들 수 있고, 수지판, 시트, 필름, 이형품(異形品) 등의 각종 형상의 성형품을 제조할 수 있다.
수지 조성물은, 전기 자동차, 기계, 전기·전자 기기, OA 기기 등의 하우징(프레임, 하우징, 커버, 외장)이나 부품, 자동차 내외장재 등에 사용할 수 있으며, UL94 5VA의 규격이 필요한 용도에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 난연성 합성 수지 조성물 및 그 성형체는, 전기·전자·통신, 농림수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀 기기, 목재, 건재, 토목, 가구, 인쇄, 악기 등의 폭 넓은 산업 분야에 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 프린터, PC, 워드프로세서, 키보드, PDA(소형 정보 단말기기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식 금전 등록기), 계산기, 전자 수첩, 카드, 홀더, 문구 등의 사무, OA 기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자 레인지, 조명 기구, 게임기, 다리미, 고다쓰 등의 가전 기기, TV, VTR, 비디오 카메라, 라디오 카세트, 테이프레코더, 미니 디스크, CD 플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV 기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 기판, 코일 보빈, 반도체 봉지 재료, LED 봉지 재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크, 분전반, 시계 등의 전기·전자 부품 및 통신 기기, OA 기기 등의 하우징(프레임, 하우징, 커버, 외장)이나 부품, 자동차 내외장재의 용도에 사용된다.
또한, 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물 및 그 성형체는, 좌석(충전물, 싸개 등), 벨트, 실링 커버(ceiling cover), 컨버터블탑, 암 레스트, 도어 트림, 리어 패키지 트레이, 카페트, 매트, 선바이저, 호일 커버, 매트리스 커버, 에어백, 절연재, 스트랩, 스트랩 벨트, 전선 피복재, 전기 절연재, 도료, 코팅재, 마감재재, 바닥재, 코너벽, 카페트, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장, 지붕재, 데크재, 벽재, 기둥재, 깔판, 담의 재료, 골조 및 조형, 창 및 도어형재, 지붕널, 널판, 테라스, 발코니, 방음판, 단열판, 창재 등의, 자동차, 하이브리드카, 전기 자동차, 차량, 선박, 항공기, 건물, 주택 및 건축용 재료나, 토목 재료, 의료, 커텐, 시트, 합판, 합성 섬유판, 융단, 현관 매트, 좌석, 물통, 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키판, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활용품, 스포츠 용품, 등의 각종 용도에 사용된다.
실시예
이하에서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 그리고, 표 1∼3, 9의 배합은, 모두 질량부 기준이다.
[실시예 1∼28, 67∼78 및 비교예 1∼6]
(A) 성분과 (B) 성분을, 이하의 방법으로 제조하였다.
[제조예 1]
(A) 성분: 피로인산 멜라민
피로인산과 멜라민을 1:2의 몰비로 반응시켜 제조하였다.
[제조예 2]
(B) 성분: 피로인산 피페라진
피로인산과 피페라진을 1:1의 몰비로 반응시켜 제조하였다.
표 1, 2, 9에 기재된 배합으로, 난연제 조성물을 조제하였다. 동일하게 하여 표 3에 기재된 배합으로, 난연제 조성물의 비교예를 조제하였다.
[실시예 29∼56, 비교예 7∼18]
폴리프로필렌(멜트플로우레이트 = 8 g/10 min) 70 질량부에, 스테아르산 칼슘(윤활제) 0.1 질량부, 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 메틸]메탄(페놀계 산화 방지제) 0.1 질량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(인계 산화 방지제) 0.1 질량부, 글리세린 모노 스테아레이트(윤활제) 0.3 질량부를 배합하여 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물에 대하여, 실시예 1∼28에서 얻어진 난연제 조성물을 표 4 및 5에 기재된 비율(질량%)로 첨가하여 난연성 합성 수지 조성물을 얻었다. 또한 난연제 조성물은, 실시예 1에서 얻어진 난연제 조성물을 난연제 조성물-1, 실시예 2에서 얻어진 난연제 조성물을 난연제 조성물-2로 하고, 이하 마찬가지로 난연제 조성물-28까지 사용하였다.
또한 비교예 1에서 얻어진 난연제 조성물을 비교난연제 조성물-1, 비교예 2에서 얻어진 난연제 조성물을 비교난연제 조성물-2로 하고, 이하 마찬가지로 비교난연제 조성물-6까지 사용하여, 표 6에 기재된 배합으로, 비교예로 하였다.
얻어진 난연성 합성 수지 조성물을 200∼230 ℃에서 압출하여 펠릿을 제조하고, 이것을 사용하여 200℃에서 사출 성형하여, 길이 127 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 1.6 ㎜의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 난연성 시험으로서, 하기 시험 방법으로, UL-94V 시험을 행하였다. 결과를 표 4와 표 5에 나타내었다.
동일하게 하여 비교예에서 얻어진 합성 수지 조성물로부터 시험편을 제작하고, UL-94V 시험을 행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
또한, 얻어진 난연성 합성 수지 조성물에 대하여, 하기 시험 방법으로, 인장강도 및 샤피 충격(Charpy impact) 강도를 측정하였다. 결과를 표 4와 표 5에 나타내었다. 동일하게 하여 비교예에 대해서도 측정을 행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
[실시예 57∼60, 비교예 19∼22]
폴리프로필렌(멜트플로우레이트 = 8 g/10 min) 70 질량부 대신, 고밀도 폴리에틸렌(멜트플로우레이트 = 12 g/10 min) 70 질량부를 사용한 점 이외에는, 실시예 29와 동일한 방법에 의해, 표 7의 기재에 따라 난연제 조성물을 배합한 난연성 합성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 난연성 합성 수지 조성물을 200∼230 ℃에서 압출하여 펠릿을 제조하고, 이것을 사용하여 200℃에서 사출 성형하여, 길이 127 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 1.6 ㎜의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 난연성 시험으로서, 하기 시험 방법으로, UL-94V 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타내었다. 동일하게 하여 비교예에서 얻어진 합성 수지 조성물로부터 시험편을 제작하고, UL-94V 시험을 행하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
[실시예 61∼66, 비교예 23∼28]
폴리프로필렌(멜트플로우레이트 = 8 g/10 min) 70 질량부 대신, 폴리프로필렌(멜트플로우레이트 = 5 g/10 min) 35 질량부 및 수첨 스티렌계 열가소성 엘라스토머(아사히화성 케미컬즈(주) 제조, 터프텍 1062) 35 질량부를 사용한 점 이외에는, 실시예 29와 동일한 방법에 의해, 표 8의 기재에 따라 난연제 조성물을 배합한 난연제 조성물을 얻었다. 얻어진 난연성 합성 수지 조성물을 200∼230 ℃에서 압출하여 펠릿을 제조하고, 이것을 사용하여 200℃에서 사출 성형하여, 길이 127 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 1.6 ㎜의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 난연성 시험으로서, 하기 시험 방법으로, UL-94V 시험을 행하였다. 결과를 표 8에 나타내었다. 동일하게 하여 비교예에서 얻어진 합성 수지 조성물로부터 시험편을 제작하고, UL-94V 시험을 행하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
<난연성 UL-94V 시험 방법>
길이 127 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 1.6 ㎜의 시험편을 수직으로 유지하여, 하단에 버너의 불을 10초간 접염(接炎)시킨 후에, 불꽃을 제거하고, 시험편에 착화된 불이 꺼지는 시간을 측정하였다. 다음으로, 불이 꺼지는 동시에 2회째의 접염을 10초간 행하고, 1회째와 마찬가지로 하여 착화된 불이 꺼지는 시간을 측정하였다. 또한, 낙하하는 불씨에 의해 시험편 아래의 면이 착화하는지의 여부에 대해서도 동시에 평가했다.
1회째와 2회째의 연소시간, 면(緬) 착화의 유무 등에 의해 UL-94V 규격에 따라 연소 랭크를 매겼다. 연소 랭크는 V-0이 최고이며, V-1, V-2가 됨에 따라 난연성은 저하된다. 단, V-0∼V-2의 랭크의 어느 쪽에도 해당하지 않는 것은 NR로 한다.
<인장 강도 측정 방법>
ISO527에 준거하여 측정하였다.
<샤피 충격 강도 측정 방법>
ISO179-1(노치 형성)에 준거하여 측정하였다.
[표 1]
Figure 112015066122210-pct00005
[표 2]
Figure 112015066122210-pct00006
*1: 펜타에리트리톨의 축합도를 n으로 표시하면, n=1이 4.4 질량%, n=2가 5.1 질량%, n=3이 2.6 질량%, n≥4가 87.9 질량%인 펜타에리트리톨 및 그 축합물의 혼합물.
[표 3]
Figure 112015066122210-pct00007
[표 4]
Figure 112015066122210-pct00008
[표 5]
Figure 112015066122210-pct00009
[표 6]
Figure 112015066122210-pct00010
[표 7]
Figure 112015066122210-pct00011
[표 8]
Figure 112015066122210-pct00012
[표 9]
Figure 112015066122210-pct00013
*2: 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트
[실시예 79∼84, 비교예 19∼22]
폴리프로필렌(멜트플로우레이트 = 8 g/10 min) 70 질량부 대신, 고밀도 폴리에틸렌(멜트플로우레이트 = 12 g/10 min) 70 질량부를 사용한 점 이외에는, 실시예 29와 동일한 방법에 의해, 표 10의 기재에 따라 난연제 조성물을 배합한 난연성 합성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 난연성 합성 수지 조성물을 200∼230 ℃에서 압출하여 펠릿을 제조하고, 이것을 사용하여 200℃에서 사출 성형하여, 길이 127 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 1.6 ㎜의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 난연성 시험으로서, 상기 시험 방법으로, UL-94V 시험을 행하였다. 결과를 표 10에 나타내었다. 동일하게 하여 비교예에서 얻어진 합성 수지 조성물로부터 시험편을 제작하고, UL-94V 시험을 행하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.
[표 10]
Figure 112015066122210-pct00014
[실시예 85∼90, 비교예 7, 8, 17, 18]
실시예 29와 동일한 방법에 의해, 표 11의 기재에 따라 난연제 조성물을 배합한 난연성 합성 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 난연성 합성 수지 조성물을 200∼230℃에서 압출하여 펠릿을 제조하고, 이것을 사용하여 200℃에서 사출 성형하여, 길이 127 ㎜, 폭 12.7 ㎜, 두께 1.6 ㎜의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용하여 난연성 시험으로서, 상기 시험 방법으로, UL-94V 시험을 행하였다. 결과를 표 11에 나타내었다. 동일하게 하여 비교예에서 얻어진 합성 수지 조성물로부터 시험편을 제작하고, UL-94V 시험을 행하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.
[표 11]
Figure 112015066122210-pct00015
상기 실시예와 비교예로부터 밝혀진 바와 같이, (A), (B) 및 (C) 성분을 함유하는 본 발명의 난연제 조성물은, 합성 수지에 우수한 난연성을 부여할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 (A) 성분을 20∼50 질량부, 하기 (B) 성분을 50∼80 질량부(단 (A) 성분과 (B) 성분의 합계는 100 질량부임), 및 하기 (C) 성분을 0.5∼15 질량부 함유하는 난연제 조성물:
    (A) 성분: 하기 일반식(1)으로 표시되는 (폴리)인산염 화합물
    (B) 성분: 하기 일반식(3)으로 표시되는 (폴리)인산염 화합물
    (C) 성분: 디펜타에리트리톨, 또는 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 및/또는 소르비톨인, 다가 알코올 화합물
    Figure 112020037541512-pct00016

    (상기 일반식(1) 중에서, n은 1∼100의 수를 나타내고, X1은 암모니아 또는하기 일반식(2)으로 표시되는 트리아진 유도체이며, 0<p≤n＋2임)
    Figure 112020037541512-pct00017

    (상기 일반식(2) 중에서, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, -NR5R6기[여기서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼6의 직쇄 또는 분지의 알킬기 또는 메틸올기를 나타냄], 수산기, 머캅토기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지의 알콕시기, 페닐기 및 비닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기임)
    Figure 112020037541512-pct00018

    (상기 일반식(3) 중에서, r은 1∼100의 수를 나타내고, Y1은 [R1R2N(CH2)mNR3R4], 피페라진 또는 피페라진 환을 포함하는 디아민이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자, 탄소 원자수 1∼5의 직쇄 또는 분지의 알킬기이며, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 기일 수도 있고 상이할 수도 있으며, m은 1∼10의 정수이며, 0<q≤r＋2임).
  2. 제1항에 있어서,
    (D) 성분으로서 산화 아연을, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부 더 함유하는 난연제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (E) 성분으로서 드립 방지제(anti-dripping agent)를, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 0.005∼5 질량부 더 함유하는 난연제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 성분이, 상기 일반식(1)에서의 n이 2, p가 2, X1가 멜라민(상기 일반식(2)에서의 Z1 및 Z2가 -NH2)인 피로인산 멜라민인, 난연제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 상기 일반식(3)에서의 q가 1, Y1가 피페라진인 폴리인산 피페라진인, 난연제 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리인산 피페라진이, 피로인산 피페라진인, 난연제 조성물.
  7. 합성 수지에, 제1항에 기재된 난연제 조성물을 배합하여 이루어지는, 난연성 합성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 합성 수지가 폴리올레핀계 수지인, 난연성 합성 수지 조성물.
  9. 제1항에 기재된 난연제 조성물을 15 질량% 이상 30 질량% 미만 함유하는 난연성 합성 수지 조성물.
  10. 제7항에 기재된 난연성 합성 수지 조성물로부터 얻어지는, 성형체.
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  12. 삭제
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