KR100716861B1 - 난연성 합성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A)합성 수지에 대하여, (B)(b1)특정한 인산염 화합물 또는 (b2)특정한 인산염 화합물의 조합, 및 (C)드립핑 방지제를 배합하여 이루어지는 난연성 합성 수지 조성물을 제공한다.
난연성(難燃性), 드립핑 방지제, 산소 지수

Description

난연성 합성 수지 조성물{Flame-retardant resin composition}
본 발명은 연소시 유해한 가스의 발생이 억제된 우수한 난연성을 갖는 합성수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 합성 수지에 특정한 인산염 화합물 및 드립핑 방지제(anti-dripping agent)를 배합하여 연소시에 유해한 가스를 발생하는 할로겐계 난연제를 이용하지 않고, 적은 난연제의 배합량으로 우수한 난연성을 갖는 난연성 합성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 합성수지는 우수한 화학적, 기계적 특성에 의해 건축자재, 자동차 부품, 포장용 자재, 농업용 자재, 가전 제품의 하우징재, 완구 등에 널리 이용되고 있다. 그러나, 많은 합성수지는 가연성 물질로 용도에 따라서는 난연화가 불가결하였다. 그래서, 난연화 방법으로서 할로겐계 난연제, 붉은인이나 폴리인산암모늄 등의 폴리인산계 난연제로 대표되는 무기인계 난연제, 트리아릴인산에스테르 화합물로 대표되는 유기인계 난연제, 금속 수산화물이나 난연 보조제인 산화안티몬, 멜라민 화합물을 단독 또는 조합하여 이용하는 것이 널리 알려져 있다.
그러나, 할로겐계 난연제는 연소시에 유해한 가스를 발생한다는 문제점이 있다. 그래서 이러한 문제점을 발생시키지 않는 상기 인계 난연제를 이용하는 시도가 행해지고 있다.
예를 들어, 일본국 특허 공개공보 (평)8-176343호에는 폴리인산암모늄, 다가 수산기 함유 화합물, 트리아진링(triazine-ring) 함유 화합물 및 금속 수산화물을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한 미국 특허공보 제3936416호 및 제 4010137호에는 멜라민폴리포스페이트 및 (펜타∼트리펜타)에리트리톨을 함유하는 난연성 합성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 일본국 특허 공개공보 (평)11-152402호에는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 멜라민피로포스페이트 및 방향족포스페이트·올리고머를 함유하는 난연성 합성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 미국 특허공보 제4278591호 및 제5618865호에는 PBT등의 폴리머의 난연화에 멜라민피로포스페이트 및 다른 인화합물이 유효하다는 것이 기재되어 있다. 또한, 미국 특허공보 제4599375호에는 (a)합성 수지에 (b)피로인산피페라진, (c)피로인산멜라민, 및 (d)산화티탄 또는 이산화규소를 함유시켜 이루어지는 난연성 합성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이들의 난연화 효과는 아직 불충분하여, 적은 난연제의 배합량으로 우수한 난연성을 부여하는 난연제가 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 연소시의 유해한 가스 발생이 억제되고, 적은 난연제의 배합량으로 우수한 난연성을 갖는 난연성 합성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 이러한 현상에 비추어 예의검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 가지는 인산염 화합물을 배합하여 우수한 난연성을 갖는 합성 수지 조성물을 제공할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (A)합성 수지에 대하여, (B)(b1)하기 화학식 1로 표시되는 인산염 화합물 또는 (b2)하기 화학식 3과 하기 화학식 4로 각각 표시되는 인산염 화합물의 조합, 및 (C)드립핑 방지제를 배합하여 이루어지는 난연성 합성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112002022597652-pat00001
(식 중, n은 1∼100의 정수이고, X1은 [R1R2N(CH2)mNR3R4], 피페라진 또는 피페라진링을 포함하는 디아민이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 H 내지는 탄소수 1∼5인 직쇄 또는 분기의 알킬기이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 기여도 되고, 다른 기여도 된다; m은 1∼10의 정수이고, 또한 식 중, Y1은 암모니아 또는 하기 화학식 2로 표시되는 트리아진 유도체이다; 단, O<p≤n+2, O<q≤n+2, O<p+q≤n+2이다)
Figure 112002022597652-pat00002
(식 중, Z1 및 Z2는 동일하여도 되고 달라도 되며, －NR5R6 기 [여기서, R5 및 R6은 동일 또는 다른 H 내지는 탄소수 1∼6인 직쇄 내지는 분기의 알킬기나 메틸올기], 수산기, 메르캅토기, 탄소수 1∼10인 직쇄 내지는 분기의 알킬기, 탄소수 1∼10인 직쇄 내지는 분기의 알콕실기, 페닐기 및 비닐기로 이루어진 그룹에서 선택되는 기이다)
Figure 112002022597652-pat00003
(식 중, X1, p 및 n은 상기 화학식 1에서 나타낸 것과 동일하다)
Figure 112002022597652-pat00004
(식 중, Y1, q 및 n은 상기 화학식 1에서 나타낸 것과 동일하다)
본 발명은 합성 수지에 특정한 인산염 화합물 및 드립핑 방지제를 배합하여, 연소시에 유해한 가스를 발생하는 할로겐계 난연제를 이용하지 않고, 또한 적은 난연제의 배합량으로 우수한 난연성을 갖는 합성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물에 대하여 상술한다.
본 발명에 이용되는 (A)합성 수지로서는 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄저밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리-3-메틸펜텐 등의 a-올레핀 중합체 또는 에틸렌-초산비닐공중합체, 에틸렌-프로필렌공중합체 등의 폴리올레핀계 수지 및 이들의 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비니리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리플루오르화비니리덴, 염화고무, 염화비닐-초산비닐공중합체, 염화비닐-에틸렌공중합체, 염화비닐-염화비니리덴공중합체, 염화비닐-염화비니리덴-초산비닐삼원공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르공중합체, 염화비닐-말레산에스테르공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드공중합체 등의 함할로겐수지, 석유 수지, 크마론 수지, 폴리스틸렌, 폴리초산비닐, 아크릴수지, 스틸렌 및/또는 α-메틸스틸렌과 다른 단량체(예를 들어, 무수말레산, 페닐말레이미드, 메타크릴산메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체(예를 들어, AS수지, ABS수지, MBS수지, 내열ABS수지 등), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐포름알, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디프아미드 등의 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/ABS수지, 분기폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술파이드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지 및 이들의 혼합물 또는 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 또한, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스틸렌-부타디엔 공중합 고무 등의 엘라스토머라도 된다. 이들의 합성 수지 중에서도 특히 난연화가 곤란한 폴리올레핀계 수지, 특히 폴리프로필렌계 수지 및 폴리에틸렌계 수지는 본 발명에서 이용되는 특정한 인산염 화합물 및 드립핑 방지제의 첨가에 의해, 난연성 합성 수지 조성물로서 적합하게 사용된다.
본 발명은 이들 합성 수지의 밀도, 연화점, 용매로의 불용분의 비율, 입체규칙성의 정도, 촉매잔사의 유무, 원료가 되는 올레핀의 종류나 배합비율, 중합촉매의 종류(예를 들어, 루이스산 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 의해 효과의 정도에 차이는 있지만 전부 유효하다.
상기 화학식 1로 표시되는 인산염 화합물에 있어서 식 중 R1, R2, R3 및 R4로 표시되는 알킬기로서는 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 상기 화학식 1로 표시되는 인산염 화합물로서는 디아민과 암모니아, 트리아진 유도체 및 오르토인산 또는 폴리인산으로부터 얻어지는 인산아민염이고, 상기 인산아민염은 예를 들어, 다음의 방법에 의해서 얻을 수 있다. 즉, 반응 용기에 불활성 용제를 첨가하거나 또는 용제를 첨가하지 않고, 소정량의 인산 내지 축합도가 약 2∼100인 축합인산을 넣는다. 다음으로, [R1R2N(CH2)mNR3R4]로 표시되는 디아민(여기에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 H 내지는 탄소수 1∼5인 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 기여도 되고 달라도 된다. 또한 m은 1∼10인 정수이다), 피페라진 내지 피페라진링을 포함하는 디아민인 화합물(이하 이들을 총칭하여 디아민류라 한다)을 직접 또는 물 등에 용해 또는 용제로 희석하여 첨가하고, -10∼100℃에서 반응시킨다. 반응은 중화반응으로 신속하게 진행한다. 다음으로 여기에서 생성한 반응물을 단리(單離)하거나 또는 단리하지 않고, 암모니아 내지 상기 화학식 2로 표시되는 트리아진 유도체를 물 등의 용매로 희석하거나 또는 희석하지 않고 첨가하고, 가열하여 반응시킴으로써 인산아민염이 얻어진다. 반응에 관여하는 디아민류, 암모니아 및 트리아진 유도체의 양은 사용하는 인산 내지 축합인산의 인 농도에 의해 변화한다. 즉, 다아민류는 인산 내지 축합인산 중에 포함되는 수산기의 수의 1/2보다 적은 몰수, 바람직하게는 인산 내지 축합인산과 실질적으로 동등 몰량을 첨가하고 반응시켜, 중간 생성물을 얻는다. 다음으로, 상기 중간 생성물에 잔류하고 있는 수산기에 상당하는 양의 암모니아 내지 트리아진 유도체를 첨가하고 반응시킨다.
상기 디아민류의 구체적인 예로서는 N,N,N’N’-테트라메틸디아미노메탄, 에틸렌디아민, N,N’-디메틸에틸렌디아민, N,N’-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N,N’,N’-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N’,N’-디에틸에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노펩탄, 1.8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 피페라진, trans-2,5-디메틸피페라진, 1,4-비스(2-아미노에틸)피페라진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진 등을 들 수 있고, 전부 시판품을 이용할 수 있다.
또한, 상기 트리아진 유도체의 구체적인 예로서는 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 아크릴구아나민, 2,4-디아미노-6-노닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-하이드록시-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디하이드록시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-에톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메르캅토-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4,6-디메르캅토-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있고, 이들은 전부 시판품을 이용할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 상기 화학식 3으로 표시되는 인산염 화합물로서는 인산과 피페라진의 염을 들 수 있다. 인산과 피페라진의 염은 다음의 방법에 의해서 얻을 수 있다. 예를 들어, 피로인산피페라진염의 경우는 피페라진과 피로인산을 물 또는 메탄올 수용액 중에서 반응시켜서, 수난용성의 침전으로서 용이하게 얻어진다. 본 발명에서 사용되는 바람직한 인산피페라진 화합물로서는 구체적으로는 오르토인산피페라진염, 피로인산피페라진염, 그 외의 폴리인산피페라진염 등을 들수 있다. 단, 폴리인산피페라진염의 경우 인산은 오르토인산, 피로인산, 트리폴리인산, 그 외의 폴리인산의 혼합물로 이루어지는 폴리인산과 피페라진으로부터 얻어진 염이어도 되고, 원료의 폴리인산의 구성은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 상기 화학식 4로 표시되는 인산염 화합물로서는 인산과 멜라민의 염을 들 수 있다. 인산과 멜라민의 염은 다음의 방법에 의해서 얻을 수 있다. 예를 들어, 피로인산멜라민염의 경우는 피로인산나트륨과 멜라민을 임의의 반응 비율로 염산을 첨가하여 반응시키고, 수산화나트륨으로 중화시켜서피로인산멜라민이 얻어진다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 인산멜라민염 화합물 의 구체적인 예로서는 예를 들어, 오르토인산멜라민염, 피로인산멜라민염, 그 외의폴리인산멜라민염 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B)인산염 화합물은 평균 입경 40㎛이하, 더욱 바람직하게는 1O㎛이하의 것이 적합하다. 인산염 화합물의 평균 입경이 40㎛보다 큰 경우에는 합성 수지에 대한 분산성이 나빠져서, 고도의 난연성을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 성형 수지의 기계적 강도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 (B)인산염 화합물의 배합량은 합성 수지 100질량부에 대하여 5∼70질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼50질량부이고, 가장 바람직하게는 15∼40질량부이다. 배합량이 5질량부 미만에서는 충분한 난연화 효과를 얻을 수 없고, 7O질량부를 초과하게 첨가하면 수지로서의 특성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 (b2)에 있어서의 화학식 3으로 표시되는 인산염 화합물과 화학식 4로 표시되는 인산염 화합물의 배합량 비율이, 화학식 3으로 표시되는 인산염 화합물/화학식 4로 표시되는 인산염 화합물＝40/60∼80/20이고, 더욱 바람직하게는 50/5O∼70/30이다.
또한, 본 발명에 따른 난연성 합성 수지 조성물에 있어서, 연소시의 수지의 흘림(dripping)을 방지하기 위하여 주지의 일반 드립핑 방지제를 필수 성분으로서 배합한다. (C)드립핑 방지제의 구체예로서는 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리플루오르화비니리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 플루오르계 수지나 퍼플루오로메탄술폰산나트륨염, 퍼플루오로-n-부탄술폰산칼륨염 퍼플루오로-t-부탄술폰산칼륨염, 퍼플루오로옥탄술폰산나트륨염, 퍼플루오로-2-에틸헥산술폰산칼슘염 등의 퍼플루오로알칸술폰산알칼리금속염 화합물 또는 퍼플루오로알칸술폰산알칼리토류 금속염, 실리콘고무류를 들 수 있고, 이들은 1종류 또는 2종류 이상 혼합하여 이용할 수있다. 이들 중에서도 특히 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)는 드립핑 방지 효과가 우수하기 때문에 적합하게 이용된다.
이들 드립핑 방지제의 배합량은 합성 수지 100질량부에 대하여 0.O5질량부 미만에서는 드립핑 방지 효과가 작고, 5질량부를 초과하면 성형품의 열수축이 커져서, 치수 정밀도가 저하하는 경우가 있으며, 또한 고비용이 되기 때문에 0.O5∼5질량부가 바람직하고 0.1∼2질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 난연성 합성 수지 조성물은 필요에 따라, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드아민계(hindered amine) 광안정제 등에 의해 안정화하는 것이 바람직하다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실록시페놀, 디스테아릴(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산아미드], 4,4’-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2’-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2’-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4’-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2’-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2’-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 2-t-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페놀, 스테아릴(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸]메탄, 티오디에틸렌글리콜비스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌비스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 비스[2-t-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있고, 합성 수지 100질량부에 대하여 0.OO1∼1O질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼5질량부가 이용된다.
상기 인계 산화 방지제로서는 예를 들어, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스[2-t-부틸-4-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프 로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4’-n-부틸리덴비스(2-t-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)비페닐렌디포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 2,2’-메틸렌비스(4,6-t-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2’-메틸렌비스(4,6-t-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2’-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페닐)플루오로포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2-에틸-2-부틸프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-t-부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있고, 합성 수지 100질량부에 대하여 0.OO1∼1O질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼5질량부가 이용된다.
상기 티오에테르계 산화 방지제로서는 예를 들어, 티오디프로피온산디라우릴, 티오디프로피온산디미리스틸, 티오디프로피온산디스테아릴 등의 디알킬티오디프로피오네이트류, 및 펜타에리트리톨테트라(β-알킬메르캅토)프로피온산에스테르류를들 수 있고, 합성 수지 100질량부에 대하여 0.OO1∼1O질량부, 보다 바람직하게는 0.O5∼5질량부가 이용된다.
상기 자외선 흡수제로서는 예를 들어, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5’-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2’-하이드록시-5’-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2’-하이드록시-3’,5’-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2’-하이드록시-3’-t-부틸-5’-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2’-하이드록시-5’-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2’-하이드록시-3’,5’-디큐밀페닐)벤조트리아졸, 2,2’-메틸렌비스(4-t-옥틸-6-(벤조트리아졸릴)페놀), 2-(2’-하이드록시-3’-t-부틸-5’-카르복실페닐)벤조트리아졸 등의 2-(2’-하이드록시페닐)-벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 2,4-디-t-아밀페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2’-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4’-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디-t-부틸페닐)-s-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-s-트리아진, 2,(2-하이드록시-4-프로폭시-5-메틸페닐-4,6-비스(2,4-디-t-부틸페닐)-s-트리아진 등의 트리아릴트리아진류를 들 수 있고, 합성 수지 100질량부에 대하여, 0.OO1∼3O질량부, 보다 바람직하게는 0.O5∼10질량부가 이용된다.
상기 힌더드아민계 광안정제로서는 예를 들어, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/디에틸석시네이트 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-t-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸 등의 힌더드아민 화합물을 들 수 있고, 합성 수지 100질량부에 대하여 0.OO1∼3O질량부, 보다 바람직하게는 0.O5∼1O질량부가 이용된다.
또한, 본 발명의 난연성 합성 수지 조성물은 필요에 따라 이산화규소 또는 금속 산화물을 배합하여도 된다. 금속 산화물로서는 산화티탄, 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화지르코늄, 산화바륨, 이산화주석, 이산화납, 산화안티몬, 산화몰리브덴, 산화카드뮴 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 또한, 이산화규소는 각종 방법에 의해 표면 처리를 행하여도 된다. 이산화규소(실리카)의 종류로서는 건식법 실리카, 습식법 실리카가 있고, 시판품으로서는 일본 아에로질(주)제품 '아에로질', 토쿠야마(주)제품 '레오실', '토쿠실', 시오노기제약(주)제품 '카플렉스'(carplex), 후지실리시아(주)제품 '사일리시아', 미즈카실 화학공업(주)제품 '미즈카실' 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 화학적으로 표면을 CH3그룹으로 피복하고 소수화한 이산화규소는 특히 바람직하게 사용된다. 시판품으로서는 일본아에로질(주)제품인 'AEROSIL R972', 'AEROSIL R972V', 'AEROSIL R972CF', 'AEROSIL R974' 등을 들 수 있다.
상기 이산화규소 또는 금속 산화물의 첨가량은 합성 수지 100질량부에 대하여 0.O1∼5질량부, 바람직하게는 0.O5∼3질량부가 사용된다.
본 발명의 난연성 합성 수지 조성물은 필요에 따라 p-t-부틸안식향산알루미늄, 방향족인산에스테르금속염, 디벤질리덴소르비톨류 등의 기핵제(nucleating agent), 대전방지제, 금속비누, 하이드로탈사이트, 트리아진링 함유 화합물, 금속수산화물, 포스페이트계 난연제, 기타 무기 인계 난연제, 할로겐계 난연제, 실리콘계 난연제, 충전제, 안료, 골제, 발포제 등을 첨가해도 된다.
상기 트리아진링 함유 화합물로서는 예를 들어, 멜라민, 아멜린, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 프탈로디구아나민, 멜라민시아누레이트, 피로인산멜라민, 부틸렌디구아나민, 노보넨디구아나민, 메틸렌디구아나민, 에틸렌디구아나민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 1,3-헥실렌디멜라민 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물로서는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화아연 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 난연성 수지 조성물의 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를들어 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은 기계기구 부품, 전기·전자부품, 자동차부품으로 유용하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LEP램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 계전기 케이스, 스위치, 코일 보빈(coil bobbin), 콘덴서, 가변 콘덴서, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드베이스, 파워모듈, 하우징, 반도체 장치, 액정 장치, FDD 캐리지, FDD 섀시, 모터 브러쉬 홀더, 파라볼라안테나, 컴퓨터 관련 부품 등으로 대표되는 전기·전자 부품; VTR부품, 텔레비젼 부품, 다리미, 헤어드라이어, 전기밥솥 부품, 전자렌지 부품, 음향 부품, 오디오·레이저디스크·컴팩트 디스크 등의 음성 기기 부품, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어콘부품, 타이프라이터 부품, 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가전, 사무 전기제품부품, 오피스 컴퓨터 관련 부품, 전화기 관련 부품, 팩스 관련 부품, 복사기 관련 부품, 세탁기, 오일리스 베어링, 선미 베어링(stern bearing), 수중 베어링 등의 각종베어링, 모터 부품, 라이터, 타이프라이터 등으로 대표되는 기계 관련 부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등으로 대표되는 광학 기기, 정밀기계 관련 부품; 동기발전기 터미널, 동기발전기 커넥터, IC 레귤레이터, 전위차계 베이스(potentiometer bases), 배기 가스 밸브 등의 각종 밸브, 연료 관계·배기·흡입 관련 각종파이프, 에어 인테크 노즐 스노클, 인테크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 가뷰레터 본체, 카뷰레터 스페이서, 배기가스 센서, 냉각수 센서, 유온 센서, 브레이크 패드 웨어 센서, 스로틀 포지션 센서, 크랭크축 포지션 센서, 면적 유량계, 브레이크 패드 마모 센서, 에어콘용 서모스탯 베이스, 난방 온풍 플로 컨트롤 밸브, 방열기 모터용 브러쉬 홀더, 워터 펌프 임펠러, 터빈 베인(turbine vane), 와이퍼 모터 관련 부품, 디스트리뷰터, 스타터 스위치, 스타터 릴레이, 전송와이어 하니스(harnesses), 윈도우 워셔 노즐, 에어컨 패널 스위치 기판, 연료 관계 전자기 밸브용 코일, 휴즈용 커넥터, 혼 터미널(horn terminal), 전장 부품 절연판, 스탭 모터 로터, 램프 소켓, 램프 반사기, 램프 하우정, 브레이크 피스톤, 솔레노이드 보빈, 엔진 오일 필터, 점화 장치 케이스, 퍼스널 컴퓨터, 프린터, 디스플레이, CRT디스플레이, 팩스, 복사기, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, DVD드라이브, PD드라이브, 플로피디스크드라이브 등의 기억 장치의 하우징, 릴레이, 스위치, 케이스 부재, 트랜스 부재, 코일 보빈 등의 전기·전자 기기 부품, 자동차 부품, 기계 부품, 그 외 성형품, 필름, 필라멘트 또는 섬유 등 각종 용도에 폭넓게 이용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 나타낸다. 단지, 본 발명은 이하의
실시예에 의해 아무런 제한도 받지 않는다. 또한, 표 1∼3의 배합은 모두 질량부 기
준이다.
[실시예 1∼13 및 비교예 1∼3]
폴리프로필렌(미쓰이화학 주식회사 제품, 수지성형용 그레이드) 100질량부에 스테아린산칼슘(골제) 0.1질량부, 테트라키스{3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산메틸}메탄(페놀계 산화 방지제) 0.1질량부, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포 스파이트(인계 산화 방지제) 0.1질량부를 배합하여 얻어진 폴리프로필렌 수지 조성물에, 표 1∼3에 기재된 배합에 따라서 난연제를 배합하고, 200∼230℃에서 분출 성형하여 펠릿을 제조하고, 이들을 사용하여 220℃에서 사출 성형하여, 두께 1.6mm의 시험 조각을 얻었다. 단지, 피로인산멜라민염 또는 피로인산피페라진은 원료의 반응 몰비가 멜라민/피로인산＝2/1, 피페라진/피로인산＝1/1이다. 또한, 피로인산멜라민피페라진염의 원료의 반응 비율은 멜라민/피페라진/피로인산＝1/1/1이다.
얻어진 시험 조각을 이용하여 하기에 준거한 UL-94V 시험 및 산소 지수의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1∼3에 나타낸다.
〈난연성 UL-94V 시험〉
UL-94V 규격: 길이 127mm, 폭 12.7mm, 두께 1.6mm의 시험 조각을 수직으로 유지하고, 하단에 버너의 불을 10초간 직화시킨 후에, 불길을 제거하고 시험 조각에 닿은 불이 꺼지는 시간을 측정하였다. 다음으로, 불이 꺼지는 동시에 2회째의 직화를 10초간 개시하고, 1회째와 동일하게 하여 닿은 불이 꺼지는 시간을 측정하였다. 또한 낙하하는 불의 종류에 따라 시험 조각의 아래의 면이 닿는지 여부에 대해서도 동시에 평가하였다.
1회째와 2회째의 연소 시간, 면에 닿는 불의 유무 등으로부터 상술한 UL-94규격에 따라서 연소 순위를 정하였다. 연소 순위는 V-0가 최고이고, 그 다음으로 V-1, V-2가 됨에 따라서 난연성은 저하한다. 단, V-O∼V-2의 순위에 해당하지 않는 것은 NR로 한다.
배 합 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
폴리프로필렌수지조성물 76.0 78.0 76.0 77.0 78.0 76.0
피로인산멜라민 12.0 10.0 9.6 9.2 8.8 10.0
피로인산피페라진 12.0 12.0 14.4 13.8 13.2 10.0
폴리인산암모늄 - - - - - 4.0
PTFE 0.1 1.0 0.1 0.1 0.1 0.1
UL-94V(1.6mm) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
산소 지수 31.0 29.5 31.0 31.0 29.5 31.0
배 합 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13
폴리프로필렌수지조성물 78.0 78.0 76.0 76.0 72.0 76.0 80.0
피로인산멜라민 8.0 7.0 9.6 - 14.0 - 8.0
폴리인산멜라민 - - - 9.6 - - -
피로인산피페라진 14.0 15.0 - 14.4 14.0 - 12.0
(폴리)인산피페라진 *1) - - 14.4 - - - -
피로인산멜라민피페라진 - - - - - 17.0 -
폴리인산암모늄 - - - - - 7.0 -
PTFE 0.1 0.1 0.1 0.1 0.05 0.1 0.1
SiO2 *2) - - - - - - 0.2
UL-94V(1.6mm) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
산소 지수 30.5 29.5 30.5 30.0 32.5 29.0 31.0
*1): 일본화학공업(주)사제 '폴리인산107'(피로인산 50%, 오르토인산 30%, 트리폴리인산 15%, 기타 폴리인산 5%)와 피페라진을 몰비 1:1로 반응시켜서 얻어진 화합물. 단, '폴리인산107'은 평균 분자량으로서 몰비를 계산한다.
*2): 일본아에로질(주)제 'AEROSIL R 972'
배 합 비교예 1 비교예 2 비교예 3
폴리프로필렌수지조성물 100.0 76.0 76.0
피로인산멜라민 - 12.0 24.0
피로인산피페라진 - 12.0 -
PTFE - - 0.1
UL-94V(1.6mm) NR V-2 NR
산소 지수 18.5 31.0 22.0
상기 표 1∼3으로부터 명확한 바와 같이, (A)합성 수지에 (B)특정한 인산염화합물 및 (C)PTFE를 겸용하여 배합한 실시예 1∼13은 UL-94V 시험에 있어서, V-O를 달성하였고, 이에 대하여 비교예 1∼3의 배합에서는 UL-94V 시험에 있어서 V-O 레벨에 도달할 수 없어서 충분한 난연성을 나타낼 수 없었다.
본 발명은 합성수지에 특정한 인산염 화합물 및 드립핑 방지제를 배합하여, 소성시에 유해한 가스를 발생하는 할로겐계 난연제를 이용하지 않고, 적은 난연제의 배합량으로 우수한 난연성을 갖는 난연성 합성수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. (A)합성 수지에 대하여, (B)(b1)하기 화학식 1로 표시되는 인산염 화합물 또는 (b2)하기 화학식 3과 하기 화학식 4로 각각 표시되는 인산염 화합물의 조합, 및 (C)드립핑 방지제를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112006037241287-pat00005
    (식 중, n은 1∼100의 정수이고, X1은 [R1R2N(CH2)mNR3R4], 피페라진 또는 피페라진링을 포함하는 디아민이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 H 내지 탄소수가 1∼5인 직쇄 또는 분기의 알킬기이고, R1, R2, R3 및 R4은 동일기여도 되고 달라도 되며; m은 1∼10인 정수이고, 또한 식 중 Y1은 암모니아 또는 하기 화학식 2로 표시되는 트리아진 유도체이며; 단, O<p≤n+2, O<q≤n+2, O<p+q≤n+2)
    [화학식 2]
    Figure 112006037241287-pat00006
    (식 중, Z1 및 Z2는 동일하여도 달라도 되고, －NR5R6기 [여기서, R5 및 R6은 동일 또는 다른 H 내지는 탄소수 1∼6인 직쇄 또는 분기의 알킬기나 메틸올기], 수산기, 메르캅토기, 탄소수 1∼10인 직쇄 또는 분기의 알킬기, 탄소수 1∼10인 직쇄 또는 분기의 알콕실기, 페닐기 및 비닐기로 이루어진 그룹에서 선택되는 기이다)
    [화학식 3]
    Figure 112006037241287-pat00007
    (식 중, X1, p 및 n은 상기 화학식 1에서 나타낸 것과 동일하다)
    [화학식 4]
    Figure 112006037241287-pat00008
    (식 중, Y1, q 및 n은 상기 화학식 1에서 나타낸 것과 동일하다)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (A)합성 수지 100질량부에 대하여, 상기 (B)인산염 화합물을 5∼7O질량부 및 (C)드립핑 방지제를 0.O5∼5질량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (A)합성 수지 100질량부에 대하여, 상기 (B)인산염 화합물을 10∼50질량부 및 (C)드립핑 방지제를 0.O5∼5질량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (A)합성 수지 100질량부에 대하여, 상기 (B)인산염 화합물을 15∼40질량부 및 (C)드립핑 방지제를 0.O5∼5질량부 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b2)에 있어서의 화학식 3으로 표시되는 인산염 화합물과 화학식 4로 표시되는 인산염 화합물과의 배합 질량비율이, 화학식 3으로 표시되는 인산염 화합물/화학식 4로 표시되는 인산염 화합물＝40/6O∼80/20인 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b2)에 있어서의 화학식 3으로 표시되는 인산염 화합물과 화학식 4로 표시되는 인산염 화합물과의 배합 질량비율이, 화학식 3으로 표시되는 인산염 화합물/화학식 4로 표시되는 인산염 화합물＝50/5O∼70/30인 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)합성 수지가 폴리올레핀계 수지인 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 (A)폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지 또는 폴리에틸렌계 수지인 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 (b2)인산염 화합물이, 상기 화학식 3에 있어서의 p가 1이고 X1이 피페라진인 폴리인산피페라진염과, 상기 화학식 4에 있어서의 q가 2이고 Y1가 멜라민(Z1 과 Z2가 －NH2임)인 폴리인산멜라민염과의 조합인 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 폴리인산피페라진염이 피로인산피페라진인 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 폴리인산멜라민염이 피로인산멜라민인 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (C)드립핑 방지제가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)인 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 또한, 이산화규소 또는 금속 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 합성 수지 조성물.
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