CN1397590A - 阻燃性合成树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种阻燃性树脂组合物，其包含(A)合成树脂、(B)(b1)通式(1)表示的磷酸盐化合物或(b2)通式(3)表示的磷酸盐化合物与通式(4)表示的磷酸盐化合物所组成的混合物、以及(C)防滴落剂。

Description

阻燃性合成树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种具有优良的阻燃性能并且燃烧时基本不产生有毒气体的合成树脂组合物。更具体而言，本发明涉及一种阻燃性合成树脂组合物，其含有特定的磷酸盐化合物和防滴落剂，利用少量的阻燃剂就可以获得优良的阻燃性能，同时不必使用燃烧时产生有毒气体的卤系阻燃剂。
背景技术
由于其优良的化学和机械性能，合成树脂已被广泛用于制造建筑材料、汽车组件、包装材料、农用材料、家电制品的外壳、玩具等物品。但是绝大多数的合成树脂是可燃性的物质，在某些应用中需要进行阻燃处理。众所周知，通过添加一种或多种阻燃剂可获得阻燃性能，其中阻燃剂包括卤系阻燃剂，无机磷阻燃剂，典型的有红磷和多聚磷酸类化合物如多聚磷酸铵，有机磷化合物如三芳基磷酸酯类化合物，金属氢氧化物，阻燃助剂如氧化锑和蜜胺类化合物。
由于卤系阻燃剂在燃烧时会释放出有毒气体，现已经在进行利用基本不产生有毒气体的磷系阻燃剂进行替代的尝试。
例如，特开平8-176343号公报公开了一种阻燃性合成树脂组合物，其中含有多聚磷酸铵、多羟基化合物、含三嗪环的化合物和金属氢氧化物。第3,936,416和4,010,137号美国专利公开了一种阻燃性合成树脂组合物，其中含有多聚磷酸蜜胺盐以及季戊四醇和三聚季戊四醇。另外，特开平11-152402号公报提出了一种阻燃性合成树脂组合物，其中含有聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、焦磷酸蜜胺盐以及芳基磷酸酯寡聚物。第4,278,591和5,618,865号美国专利中指出焦磷酸蜜胺盐和其他磷化合物可以赋予聚合物如PBT阻燃性能。第4,599,375号美国专利中公开了一种阻燃性合成树脂组合物，其中含有(a)合成树脂、(b)焦磷酸哌嗪盐、(c)焦磷酸蜜胺盐、和(d)二氧化钛或二氧化硅。但是采用这些常规阻燃体系所产生的阻燃效能尚不够充分，仍存在开发阻燃剂的需求，要求阻燃剂用量更低，同时赋予合成树脂高的阻燃性能。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种阻燃性合成树脂组合物，其借助少量的阻燃剂就可得到优良的阻燃性能，同时能够抑制燃烧时有毒气体的释放。
在上述技术背景的启发下，本发明的发明者进行了细致的研究，结果发现一种具有特殊结构的磷酸盐可以使树脂组合物具有优良的阻燃性，并根据这一发现达到了本发明的目的。
本发明提供了一种阻燃性树脂组合物，其中包含(A)一种合成树脂、(B)由(b1)以下通式(1)表示的磷酸盐化合物或(b2)以下通式(3)表示的磷酸盐化合物与以下通式(4)表示的磷酸盐化合物所组成的混合物、以及(C)防滴落剂。
(1)其中n代表1至100的整数；X1代表R1R2N(CH2)mNR3R4、哌嗪或含哌嗪环的二胺；R1、R2、R3和R4可以相同或不同，分别代表氢原子或含1至5个碳原子的直链或支链烷基；m代表1至10的整数；Y1代表氨或由以下通式(2)代表的三嗪衍生物；p和q各代表满足以下关系的数字：0＜p≤n+2，0＜q≤n+2和0＜p+q≤n+2。
(2)
Figure A0212634400081
其中Z1和Z2可以相同或不同，分别代表-NR5R6(其中R5和R6可以相同或不同，分别代表氢原子、含1至6个碳原子的直链或支链烷基或羟甲基)、羟基、巯基、含1至10个碳原子的直链或支链烷基、含1至10个碳原子的直链或支链烷氧基、苯基或乙烯基。
(3)其中X1、p和n与上述通式(1)中的定义相同。
(4)其中Y1、q和n与上述通式(1)中的定义相同。
将用量减少的特定磷酸盐化合物和防滴落剂混合至合成树脂中构成合成树脂组合物，使得树脂组合物具有优良的阻燃性能而不需要加入燃烧时会释放有毒气体的卤系阻燃剂。
具体实施方式
可用作组分(A)的合成树脂包括热塑性树脂和热固性树脂。热塑性树脂包括聚烯烃树脂，如α-烯烃均聚物，如聚丙烯，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，聚丁烯和聚3-甲基戊烯，烯烃共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯共聚物，以及这些聚烯烃树脂的共聚物；含卤树脂如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯，聚偏二氟乙烯，氯化橡胶，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯-乙烯共聚物，氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物，氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物，氯乙烯-丙烯酸酯共聚物，氯乙烯-马来酸酯共聚物，以及氯乙烯-环己基马来酰亚胺共聚物；石油烃类树脂，苯并呋喃-茚树脂，聚苯乙烯，聚乙酸乙烯酯，丙烯酸树脂，苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和其它单体(如马来酸酐、苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和丙烯腈)的共聚物(如AS树脂、ABS树脂、MBS树脂、以及耐热型ABS树脂)，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，聚乙烯醇缩甲醛，聚乙烯醇缩丁醛，线性聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚苯醚，聚酰胺树脂如聚己内酰胺和聚己二酰己二胺，聚碳酸酯，聚碳酸酯/ABS树脂，支链聚碳酸酯，聚缩醛，聚苯硫醚，聚氨酯，以及纤维素类树脂；及其聚合混合物。热固性树脂包括酚醛树脂，尿素树脂，蜜胺树脂，环氧树脂以及不饱和聚酯树脂。弹性体也可使用，例如异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚体橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚体橡胶。在这些树脂中，难以制成阻燃性的聚烯烃树脂，特别是聚丙烯树脂和聚乙烯树脂，适合作为一种树脂，当添加本发明的特殊磷酸盐和防滴落剂后成为阻燃性合成树脂组合物。
本发明的阻燃技术对于上述合成树脂均有效，其效能依赖于密度、软化点、溶剂不溶物质含量、树脂的立体特异性、树脂中催化剂残留与否以及残留量的多少、起始烯烃的种类以及聚合比例、聚合催化剂种类(如路易斯酸催化剂或金属茂催化剂)等因素，有不同程度的变化。
在通式(1)所代表的磷酸盐化合物中，R1、R2、R3和R4所代表的烷基包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和戊基。
本发明中通式(1)所代表的磷酸盐化合物是一种由二胺和氨、三嗪衍生物以及正磷酸或多聚磷酸得到的磷酸胺盐。例如，该磷酸胺盐可按下述方法制备。将预定量的磷酸或聚合度为2至100的多聚磷酸加入反应器中，可以添加或不添加惰性溶剂。直接加入或用水等溶剂稀释后加入由通式R1R2N(CH2)mNR3R4代表的二胺(R1、R2、R3和R4可以相同或不同，分别代表氢原子或含1至5个碳原子的直链或支链烷基；m代表1至10的整数)、哌嗪或含哌嗪环的二胺(此后统称二胺)。反应温度在-10至100℃之间。反应是一种快速进行的中和反应。对于反应中间产物或经提纯或不经提纯，直接加入或用水等溶剂稀释后加入氨或由通式(2)代表的三嗪衍生物。为得到所需的磷酸胺盐可以对反应混合物加热进行反应。参与反应的二胺、氨或三嗪衍生物的用量依据所采用的磷酸和多聚磷酸中磷的含量而定。也就是说，二胺所采用的摩尔数比磷酸和多聚磷酸中羟基数量的一半要少，优选为与磷酸和多聚磷酸基本等摩尔，并进行反应，得到中间产物。然后氨或三嗪衍生物按中间产物中残余羟基的量加到所得该中间产物中。
二胺的具体例子包括N，N，N′，N′-四甲基甲二胺、乙二胺、N，N′-二甲基乙二胺、N，N′-二乙基乙二胺，N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四乙基乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、丁二胺、戊二胺、己二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、哌嗪、反-2，5-二甲基哌嗪、1，4-二(2-氨基乙基)哌嗪和1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪。所有这些二胺化合物都是商品化的，可被本发明所利用。
上述三嗪衍生物的具体例子包括蜜胺、乙酰胍胺、苯酰胍胺、丙烯酰胍胺、2，4-二氨基-6-壬基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-羟基-1，3，5-三嗪、2-氨基-4，6-二羟基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-乙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-巯基-1，3，5-三嗪、2-氨基-4，6-二巯基-1，3，5-三嗪。所有这些三嗪衍生物都是商品化的，可被本发明所利用。
通式(3)所代表的磷酸盐化合物优选包括磷酸和哌嗪所构成的盐。这种磷酸与哌嗪的盐，例如可通过以下方法得到。例如对于焦磷酸哌嗪盐来说，将哌嗪和焦磷酸在水中或含水甲醇溶液中反应，收集微溶于水的沉淀即可容易地获得。本发明中优选使用的磷酸哌嗪盐包括磷酸哌嗪盐、焦磷酸哌嗪盐和其它多聚磷酸哌嗪盐。用于制备多聚磷酸哌嗪盐的多聚磷酸对磷酸的组成并没有特别的限制。也就是说多聚磷酸可以是磷酸、焦磷酸、三聚磷酸和其它多聚磷酸的混合物。
通式(4)所代表的磷酸盐化合物优选包括磷酸和蜜胺所构成的磷酸盐。磷酸与蜜胺的盐可通过以下方法得到。例如对于焦磷酸蜜胺盐，例如在盐酸的存在下将焦磷酸钠和蜜胺以任意比例混合进行反应并用氢氧化钠中和反应混合物，由此可以制备焦磷酸蜜胺盐。本发明优选使用的磷酸蜜胺盐例如包括磷酸蜜胺盐、焦磷酸蜜胺盐和其它多聚磷酸蜜胺盐。
本发明中作为组分(B)的磷酸盐化合物的粒径优选为40μm或更小，特别是10μm或更小。平均粒径大于40μm的磷酸盐化合物不仅在合成树脂中的分散效果差，不能表现出高的阻燃性，而且会降低利用所得树脂组合物制备的模制品的机械强度。
相对于100份合成树脂，组分(B)磷酸盐化合物的用量优选为5至70份，特别是10至50份。5份以下的用量不能造成足够的阻燃性。70份以上的用量可能会降低树脂的特性。
上述(b2)中通式(3)所代表的磷酸盐化合物与通式(4)所代表的磷酸盐化合物的配合重量比是，通式(3)所代表的磷酸盐化合物/通式(4)所代表的磷酸盐化合物＝40/60至80/20，更优选50/50至70/30。
为防止燃烧时出现滴落现象，本发明阻燃性合成树脂组合物必须混合已知的防滴落剂。适用的组分(C)防滴落剂的具体例子包括氟系树脂，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯；全氟烷基磺酸碱金属或碱土金属盐，如全氟甲磺酸钠、全氟正丁磺酸钾、全氟特丁磺酸钾、全氟辛磺酸钠和全氟-2-乙基己磺酸钙；以及硅橡胶。这些防滴落剂可以单独使用或两种或更多种联合使用。由于其高的抗滴落性能，聚四氟乙烯(PTEE)为特别优选。
以100份树脂计，防滴落剂的用量优选为0.05至5份，特别是0.1至2份。少于0.05份仅造成小的抗滴落效果。防滴落剂用量大于5份时，树脂组合物在模塑时倾向于出现明显的收缩，使得模制品尺寸精度降低。
如果需要，可以添加酚类抗氧剂、磷系抗氧剂、硫醚类抗氧剂、紫外吸收剂、位阻性胺类光稳定剂等，来稳定本发明的阻燃性合成树脂组合物。
适用的酚类抗氧剂包括2，6-二特丁基对甲苯酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、双十八烷基(3，5-二特丁基-4-羟基苄基)磷酸酯、1，6-亚己基双[(3，5-二特丁基-4-羟基苄基)丙酰胺]、4，4′-硫代二(6-特丁基间甲苯酚)、2，2′-亚甲基二(4-乙基-6-特丁基苯酚)、2，2′-亚甲基二(4-乙基-6-特丁基苯酚)、4，4′-亚丁基双二(6-特丁基间甲苯酚)、2，2′-亚乙基二(4，6-二特丁基苯酚)、2，2′-亚乙基二(4-异丁基-6-特丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-特丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二特丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二特丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、2-特丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-特丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，5-二特丁基-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯、四[3-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯]甲烷、硫代二乙二醇二(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1，6-亚己基二(3，5-二特丁基-4-羟基苯基丙酸酯)、二[3，3-二(4-羟基-3-特丁基苯基)丁酸]二甘醇酯、二[2-特丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-特丁基-5-甲基苄基)苯基1对苯二甲酸酯、1，3，5-三[(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酰氧乙基]异氰脲酸酯、3，9-二[1，1-二甲基-2-{(3-特丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、和三乙二醇二(3-特丁基-4-羟基-5-甲基苯基丙酯)。以100份树脂重计，酚类抗氧剂的用量通常为0.001至10份，优选为0.05至5份。
适用的磷系抗氧剂包括三壬基苯基亚磷酸酯、三[2-特丁基-4-(3-特丁基-4-羟基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基]亚磷酸酯、三癸烷基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二癸烷基单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二特丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，6-二特丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4，6-三特丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)-异亚丙基二苯酚基二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4，4′-正丁基二(2-特丁基-5-甲基苯酚基)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2，4-二特丁基苯基)二亚苯基二亚膦酸酯、9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物、2，2′-亚甲基二(4，6-特丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2，2′-亚甲基二(4，6-特丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2，2′-亚甲基二(4，6-特丁基苯基)氟亚磷酸酯、三(2-[(2，4，8，10-四特丁基二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂phosphepin-6-基)氧基]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇、和2，4，6-三特丁基苯酚的亚磷酸酯。以100份树脂重计，磷系抗氧剂的用量通常为0.001至10份，优选为0.05至5份。
适用的硫醚类抗氧剂包括硫代二丙酸二烷基酯，如硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯；季戊四醇四(β-烷基硫基)丙酸酯。以100份树脂重计，硫醚类抗氧剂的用量通常为0.001至10份，优选为0.05至5份。
适用的紫外吸收剂包括2-羟基二苯甲酮，如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮和5，5′-亚甲基二(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)；2-(2′-羟基苯基)苯并三唑，如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二特丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-特丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-特辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二枯基苯基)苯并三唑、2，2′-亚甲基二(4-特辛基-6-(苯并三唑基)苯酚)和2-(2′-羟基-3′-特丁基-5′-羧基苯基)苯并三唑；苯甲酸酯，如水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二特丁基苯基-3，5-二特丁基-4-羟基苯甲酸酯、2，4-二特戊基苯基-3，5-二特丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二特丁基-4-羟基苯甲酸酯；取代草酰替苯胺，如2-乙基-2′-乙氧基草酰替苯胺和2-乙氧基-4′-十二烷基草酰替苯胺；氰基丙烯酸酯，如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯和2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸甲酯；三芳基三嗪，如2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4二特丁基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-s-三嗪、和2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4，6-二(2，4二特丁基苯基)-s-三嗪。以100份树脂重计，紫外吸收剂的用量通常为0.001至30份，优选为0.05至10份。
适用的位阻性胺类光稳定剂包括2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁四酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、二(1，2，2，4，4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-特丁基-4-羟基苯基)丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-吗啉基-s-三嗪缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯-6-特辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1，5，8，1 2-四[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基-s-三嗪-6-基)-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基-s-三嗪-6-基)-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基-s-三嗪-6-基)氨基十一烷、和1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基-s-三嗪-6-基)氨基十一烷。以100份树脂重计，通常位阻性胺类光稳定剂用量为0.001至30份，优选为0.05至10份。
如果需要，本发明的阻燃性合成树脂组合物可含有二氧化硅或金属氧化物。金属氧化物包括二氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化钙、氧化锆、氧化钡、二氧化锡、二氧化铅、氧化锑、氧化钼和氧化镉。所添加的二氧化硅可以进行多种表面处理。二氧化硅(硅石)包括干硅石和湿硅石。商品硅石包括日本Aerosil株式会社的Aerosil；盐野义化学工业株式会社的Reosil和Tokusil；Shiogno&Co.，Ltd.的Carplex；富士Silysia化学株式会社的Sylicia；以及水泽化学工业株式会社的Mizakasil。在这些品种的硅石中优选为表面键和甲基的疏水性硅石，如日本Aerosil公司的Aerosil R972、Aerosil R972V、Aerosil R972CF和Aerosil R974。
以100份树脂重计，二氧化硅或金属氧化物的用量通常为0.01至5份，优选为0.05至3份。
如果需要，本发明的阻燃性合成树脂组合物还可以包含其它添加剂。适用的添加剂包括成核剂，如对特丁基苯甲酸铝、芳香磷酸酯金属盐和二亚苄基山梨醇；抗静电剂，金属皂，水滑石，含三嗪环的化合物，金属氢氧化物，磷酸酯阻燃剂，其它无机磷系阻燃剂，卤系阻燃剂，硅酮阻燃剂，填料，颜料，润滑剂和发泡剂。
含三嗪环的化合物例如包括蜜胺、氰尿二酰胺、苯酰胍胺、乙酰胍胺、邻苯二甲酰双胍胺、蜜胺氰尿酸盐、蜜胺焦磷酸盐、亚丁基双胍胺、降冰片烯基双胍胺、亚甲基双胍胺、亚乙基双胍胺、1，3-亚丙基双蜜胺、1，4-亚丁基双蜜胺、1，6-亚己基双蜜胺和1，3-己基双蜜胺。
金属氢氧化物包括氢氧化镁，氢氧化铝，氢氧化钙，氢氧化钡和氢氧化锌。
本发明阻燃性树脂组合物的用途没有限制。例如，本发明阻燃性聚丙烯树脂组合物可以有诸如机器构件，电气或电子组件和汽车构件等多种用途。用途的具体例子包括电气或电子组件，如齿轮，箱子，传感器，LEP灯，连接器，插座，电阻，继电器箱，开关，线圈轴，电容，可变电容，光拾音器，振荡器，接线端子板，变压器，插头，印刷电路板，调谐器，扬声器，麦克风，耳机，小型电动机，磁头座，电源模块，机箱，半导体装置，液晶装置，FDD壳，FDD架，电刷架，抛物线天线和计算机相关组件。家用或办公用品，如VTR，TV，烙铁，吹风机，饭煲，微波炉，视听媒体(如雷射影碟和光盘)，照明器材，冰箱，空调器，打字机，文字处理器，办公电脑，电话，传真机和复印机；机器构件，如清洗淘簸筛，各种轴承(如无油轴承，尾轴管轴承，能沉入水中的轴承)，电机，灯和打字机；光学器件和精密机械组件，如显微镜，双筒望远镜，照相机和手表；汽车构件，如交流发电机端子，交流发电机连接件，IC调节器，电位计座，各种阀(如排气阀)，各种油路，排气或吸气相关管道，进气管，给油歧管，燃料泵，引擎冷却水接头，化油器垫片，排气传感器，冷却水传感器，油温传感器，刹车片磨损传感器，空气流速计，AC恒温器座，AC暖风气流控制阀，散热电机刷座，水泵叶轮，涡轮叶片，刮水器电机相关组件，分配器，起动器开关，传输线，雨刷喷头，AC表盘开关板，燃料相关电磁阀线圈，保险连接器，喇叭端子，电器组件和配件的绝缘，步进电机的转子，灯插座，车灯反射镜，灯座，刹车活塞，螺线管轴，引擎滤油器，点火器罩；个人电脑、打印机、显示器、CRT、传真机、复印机、文字处理器、笔记本电脑的、以及DVD驱动器、PD驱动器或软盘驱动器之存储器的外壳、衬里；其它模制品；胶片；长丝；和纤维。
以下将以实施例为参考更详细地描述本发明，但应认识到本发明并不仅局限于此。除非另有说明，本发明的所有份数和百分比均以重量计。实施例1-13以及对照实施例1-3
将100份模制级的聚丙烯(三井化学株式会社制造)和0.1份硬脂酸钙(润滑剂)、0.1份四[3-(3，5-二特丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯]甲烷(苯酚类抗氧剂)和0.1份三(2，4-二特丁基苯基)亚磷酸酯(磷系阻燃剂)混合制备聚丙烯树脂组合物。按下表1至3将聚丙烯树脂组合物与阻燃剂和作为防滴落剂的聚四氟乙烯(PTFE)混合，化合物在200至230℃下挤出并制粒。所得颗粒在220℃下注射模制成1.6mm的试样。表中列出的焦磷酸蜜胺盐或焦磷酸哌嗪盐的原料反应摩尔比分别是蜜胺/焦磷酸2/1、哌嗪/焦磷酸1/1，而焦磷酸蜜胺哌嗪盐的原料反应摩尔比为蜜胺/哌嗪/焦磷酸摩尔比1/1/1。
按以下方法对试样进行UL-94V(垂直燃烧)试验。此后利用试样测定氧指数。结果列于表1至3中。燃烧性UL-94V试验
将12.7mm宽、127mm长和1.6mm厚的试样垂直放置，试验用火焰施加于试样下端10秒钟。10秒后移去火焰，记录燃烧时间(自熄所需的时间)。一旦火焰熄灭，立即再施加火焰10秒钟，并与第一次相同地重新记录火焰燃烧时间。同时也对燃烧试样的滴落物导致棉花层点燃的现象进行观察。
第1次和第2次的燃烧时间以及棉花层的点燃可以根据UL-94燃烧性分级进行描述。V-0级为燃烧性最低。V-1级阻燃性能低，V-2级阻燃性能更低。无法用上述分级进行描述的试样标记为“NR”。
                                            表1
                            实施例号
     1     2     3     4     5     6
聚丙烯树脂组合物     76.0    78.0    76.0    77.0    78.0    76.0
焦磷酸蜜胺     12.0    10.0    9.6    9.2    8.8    10.0
焦磷酸哌嗪     12.0    12.0    14.4    13.8    13.2    10.0
多聚磷酸铵     -    -    -    -    -    4.0
PTFE     0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1
UL-94V(1.6mm)     V-0    V-0    V-0    V-0    V-0    V-0
氧指数     31.0    29.5    31.0    31.0    29.5    31.0
                                        表2
                         实施例号
    7     8     9     10     11     12     13
聚丙烯树脂组合物    78.0    78.0    76.0    76.0    72.0    76.0    80.0
焦磷酸蜜胺    8.0    7.0    9.6    -    14.0    -    8.0
多聚磷酸蜜胺    -    -    -    9.6    -    -    -
焦磷酸哌嗪    14.0    15.0    -    14.4    14.0    -    12.0
(多)磷酸哌嗪1)    -    -    14.4    -    -    -    -
焦磷酸蜜胺哌嗪    -    -    -    -    -    17.0    -
多聚磷酸铵    -    -    -    -    -    7.0    -
PTFE    0.1    0.1    0.1    0.1    0.05    0.1    0.1
SiO2 2)    -    -    -    -    -    -    0.2
UL-94V(1.6mm)    V-0    V-0    V-0    V-0    V-0    V-0    V-0
氧指数    30.5    29.5    30.5    30.0    32.5    29.0    31.0
1)来自日本化学工业株式会社的Pori-rinsan 107，磷酸(焦磷酸：50％；磷酸：30％；三聚磷酸：15％；其它多聚磷酸：5％)和哌嗪按摩尔比1∶1反应的产物，Pori-rinsan107是按平均分子量计算。2)来至日本Aerosil株式会社的Aerosil R972。
                        表3
             对照实施例号
      1      2      3
聚丙烯树脂组合物     100.0     76.0     76.0
焦磷酸蜜胺     -     12.0     24.0
焦磷酸哌嗪     -     12.0     -
PTFE     -     -     0.1
UL-94V(1.6mm)     NR     V-2     NR
氧指数     18.5     31.0     22.0
从表1至表3中可以清楚地看出，包含有(A)合成树脂、(B)特定磷酸盐和(C)PTFE的实施例1至13中的组合物在UL-94V试验中均为V-0级，而对照实施例1至3中的组合物则达不到V-0级，即未表现出足够的阻燃性。

Claims (13)

1、一种阻燃性树脂组合物，其包含：
(A)合成树脂，
(B)由(b1)以下通式(1)表示的磷酸盐化合物或
     (b2)以下通式(3)表示的磷酸盐化合物与以下通式(4)表示的磷酸盐化合物所组成的混合物，以及
(C)防滴落剂，
Figure A0212634400021
其中n代表1至100的整数；X1代表R1R2N(CH2)mNR3R4、哌嗪或含哌嗪环的二胺；R1、R2、R3和R4可以相同或不同，分别代表氢原子或含1至5个碳原子的直链或支链烷基；m代表1至10的整数；Y1代表氨或以下通式(2)代表的三嗪衍生物；p和q各代表满足以下关系的数字：0＜p≤n+2，0＜q≤n+2和0＜p+q≤n+2；
Figure A0212634400022
其中Z1和Z2可以相同或不同，分别代表-NR5R6(其中R5和R6可以相同或不同，分别代表氢原子、含1至6个碳原子的直链或支链烷基或羟甲基)、羟基、巯基、含1至10个碳原子的直链或支链烷基、含1至10个碳原子的直链或支链烷氧基、苯基或乙烯基；其中X1、p和n与上述通式(1)中的定义相同；其中Y1、q和n与上述通式(1)中的定义相同。
2、如权利要求1所述的阻燃性合成树脂组合物，其中以100份重量的组分(A)合成树脂计，包含5至70份的组分(B)磷酸盐化合物和0.05至5份的组分(C)防滴落剂。
3、如权利要求1所述的阻燃性合成树脂组合物，其中以100份重量的组分(A)合成树脂计，包含10至50份的组分(B)磷酸盐化合物和0.05至5份的组分(C)防滴落剂。
4、如权利要求1所述的阻燃性合成树脂组合物，其中以100份重量的组分(A)合成树脂计，包含15至40份的组分(B)磷酸盐化合物和0.05至5份的组分(C)防滴落剂。
5、如权利要求1至4之一所述的阻燃性合成树脂组合物，其中组分(b2)中所述通式(3)所代表的磷酸盐化合物与所述通式(4)所代表的磷酸盐化合物的混合重量比为，通式(3)所代表的磷酸盐化合物/通式(4)所代表的磷酸盐化合物＝40/60-80/20。
6、如权利要求1至4之一所述的阻燃性合成树脂组合物，其中组分(b2)中所述通式(3)所代表的磷酸盐化合物与所述通式(4)所代表的磷酸盐化合物的混合重量比为，通式(3)所代表的磷酸盐化合物/通式(4)所代表的磷酸盐化合物＝50/50-70/30。
7、如权利要求1至6之一所述的阻燃性合成树脂组合物，其中组分(A)的合成树脂是聚烯烃树脂。
8、如权利要求7所述的阻燃性合成树脂组合物，其中所述聚烯烃树脂为聚乙烯树脂或聚丙烯树脂。
9、如权利要求1至8之一所述的阻燃性合成树脂组合物，其中组分(b2)的磷酸盐化合物是其中p为1、X1为哌嗪的通式(3)所代表的多聚磷酸哌嗪盐、与其中q为2、Y1为蜜胺(Z1和Z2为-NH2)的通式(4)所代表的多聚磷酸蜜胺盐的混合物。
10、如权利要求9所述的阻燃性合成树脂组合物，其中所述多聚磷酸哌嗪盐是焦磷酸哌嗪。
11、如权利要求9或10所述的阻燃性合成树脂组合物，其中所述多聚磷酸蜜胺盐是焦磷酸蜜胺。
12、如权利要求1至11之一所述的阻燃性合成树脂组合物，其中组分(C)的防滴落剂是聚四氟乙烯(PTFE)。
13、如权利要求1至12之一所述的阻燃性合成树脂组合物，其还包含二氧化硅或金属氧化物。
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