JP2000327854A - 難燃性樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 混練製造時及び成形時に焼けや発泡、目やに
の発生及びストランド水濡れがなく、外観が良好な成形
品を得ることができ、成形品が高度の難燃性を有するだ
けでなく、成形品の機械的性質が高い難燃性樹脂組成物
及びその成形品を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂 ３５〜８
０重量％，（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム １５〜３５
重量％、（Ｃ）ポリアミド系樹脂 ３〜２０重量％及び
（Ｄ）窒素原子を少なくとも１つ含有するアミン化合物
と、リン酸、ピロリン酸、縮合リン酸及びシアヌール酸
の中から選ばれる少なくとも一種類の酸とが反応して生
成するアミン塩 ２〜１０重量％からなる難燃性樹脂組
成物、及び該組成物を成形してなる成形品である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性樹脂組成物
及びその成形品に関し、詳しくは射出成形品、押出し成
形品、さらにはヒンジ部を有する射出成形品の成形にも
有用であり、例えば家電製品、ＯＡ製品、自動車分野等
の難燃性を必要とする外装材料（ハウジング等）、内部
部品（コネクター、基板ホルダー、偏向ヨーク等）、及
び電線の被覆材として有用な難燃性樹脂組成物及びその
成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン，ポリスチレン，ポリア
ミド，ポリエステル，ポリエーテル，ポリカーボネー
ト，フェノール樹脂，エポキシ樹脂等の合成樹脂は、そ
の優れた特性を生かし、成形材料として広範な分野で使
用されている。しかし、これらは可燃性であるため、工
業材料として使用するには火災に対する安全性、すなわ
ち難燃性を要求される場合が多い。熱可塑性樹脂の難燃
化の一般的な方法は、難燃剤を配合することである。難
燃剤としては、デカブロモジフェニルオキシドに代表さ
れるハロゲン系難燃剤が広く用いられている。しかし、
配合樹脂が燃焼時又は強熱にさらされた場合、有害なガ
スや煙が発生する問題や、成形加工機械の腐食現象の懸
念が指摘されている。さらに、ハロゲン系難燃剤が含ま
れると、耐光性が低下するという問題がある。

【０００３】ハロゲン系難燃剤の上記欠点を改善するた
めに、ノンハロゲン系難燃剤を使用することが提案され
ている。例えば、特開昭５３−９２８５５号公報及び特
開昭５４−２９３５０号公報には、難燃剤として水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水和物を配
合した難燃性樹脂組成物が開示されている。しかしなが
ら、高度の難燃性を付与するには多量の無機水和物を添
加しなければならず、多量の無機水和物が添加された組
成物は、加工性、機械的性質等が不充分で、成形品の外
観も悪くなるという問題点がある。また、特開昭６０−
３６５４２号公報には、ポリリン酸アンモニウムに多価
アルコールを併用した難燃性樹脂組成物が開示されてい
る。しかしながら、この組成物は難燃性は充分である
が、耐熱性が悪いため、成形機中で滞留焼けや発泡が起
こり、このため成形品の外観が悪くなるという問題点が
ある。また、多価アルコールが水溶性であることによ
り、成形品表面にブリードアウトが発生するという問題
点がある。

【０００４】さらに、特公昭６０−３５９４７号公報に
は、ポリリン酸アンモニウム／ポリアミド／エチレン尿
素一ホルムアルデヒド反応体の組成物が、特公昭６３−
６５７００号公報には、ポリリン酸アンモニウム／ポリ
アミド／メラミンの組成物が、特開平１−２０３４６８
号公報には、ポリリン酸アンモニウム／ポリアミド又は
ポリエステルの難燃性樹脂組成物が開示されている。し
かしながら、これらの組成物は、多価アルコール等が含
まれないために、ブリード現象がなく、耐水性が良好で
あるものの、ポリアミドが高温で酸化されやすいため
に、混練製造時及び成形時に焼けが起こり、成形品の外
観が悪くなるという問題点がある。特にメラミンが添加
された組成物は、発泡が著しい。また、ポリアミドはポ
リオレフィン系樹脂との相溶性が悪いために、組成物の
混練時に目やにの発生が著しく生産性が悪く、成形品の
機械的強度も低下する。さらに、これらの組成物の難燃
性は、ＵＬ９４燃焼試験で厚み１／８インチ（３．２ｍ
ｍ）以上しかＶ−０の基準を達成できず、難燃性が充分
ではなかった。

【０００５】一方、ポリリン酸アンモニウム、特に耐水
性を改善した被覆ポリリン酸アンモニウムは、分散性が
悪いため、組成物の成形品中に分散不良の被覆ポリリン
酸アンモニウムの白色凝集物が少しみられ、このため、
機械的強度及びヒンジ特性が低下するという問題点があ
った。また、ポリリン酸アンモニウムを含む樹脂組成物
を混練する場合、ポリリン酸アンモニウムが高温（約２
３０℃以上）で熱分解されやすいため、ポリリン酸アン
モニウムの熱分解物が混練中にブリードし、ストランド
水濡れが非常に多く発生し、生産性の低下を引き起こ
す。従って、ポリリン酸アンモニウムを含む組成物は、
低温（約２３０℃以下）で混練しなければならないとい
う問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題点を解消するためなされたもので、混練製造
時及び成形時に焼けや発泡、目やにの発生がなく、スト
ランド水濡れによる生産性の低下がなく、ポリリン酸ア
ンモニウムの分散性が良好で外観が良好な成形品を得る
ことができ、成形品が高度の難燃性を有するだけでな
く、成形品の機械的性質が高い難燃性樹脂組成物及びそ
の成形品を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意研究の結果、ポリオレフィン系樹脂、ポリリン酸アン
モニウム及びポリアミド系樹脂に、窒素原子を少なくと
も１つ含有するアミン化合物と、リン酸、ピロリン酸、
縮合リン酸及びシアヌール酸の中から選ばれる少なくと
も一種類の酸とが反応して生成するアミン塩を特定量配
合することにより、上記目的を達成し得ることを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、（Ａ）ポ
リオレフィン系樹脂３５〜８０重量％，（Ｂ）ポリリン
酸アンモニウム１５〜３５重量％、（Ｃ）ポリアミド系
樹脂３〜２０重量％及び（Ｄ）窒素原子を少なくとも１
つ含有するアミン化合物と、リン酸、ピロリン酸、縮合
リン酸及びシアヌール酸の中から選ばれる少なくとも一
種類の酸とが反応して生成するアミン塩２〜１０重量％
からなる難燃性樹脂組成物並びにこの組成物を成形して
なる成形品を提供するものである。本発明の難燃性樹脂
組成物は、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分
の合計１００重量部に対し、さらに、（Ｅ）カルボン酸
無水物変性ポリオレフィン系樹脂0.５〜５重量部を配合
したものがより好ましい。また、本発明の難燃性樹脂組
成物は、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分の
合計１００重量部、又は前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），
（Ｄ）及び（Ｅ）成分の合計１００重量部に対し、さら
に、（Ｆ）金属化合物 ２重量部以下、（Ｇ）リン系酸
化防止剤0.０５〜３重量部及び（Ｈ）フェノール系酸化
防止剤0.０５〜３重量部を配合したものがさらにより好
ましい。（Ｆ）成分は配合しなくとも良い。さらに、本
発明の難燃性樹脂組成物の（Ｂ）成分のポリリン酸アン
モニウムが、１００重量部に対し、0.５〜５重量部の
（Ｉ）末端エステル封鎖ポリエチレングリコールで表面
処理されたものが良く、0.５〜５重量部の末端エステル
封鎖ポリエチレングリコールと、５重量部以下の（Ｊ）
エポキシアルキルシランカップリング剤又は５重量部以
下の（Ｋ）メタクリロキシアルキルシランカップリング
剤で表面処理されたものがより良い。

【０００８】

【発明の実施の形態】前記（Ａ）成分のポリオレフィン
系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン
系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリペンテン系樹脂等が挙
げられ、例えば、ポリプロピレン系樹脂としては、プロ
ピレン単独重合体（ポリプロピレン）、プロピレンを主
成分とする共重合体が挙げられる。この共重合体として
は、例えば、プロピレン／α−オレフィン共重合体が挙
げられ、α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−ブテン、１−ペンテン等が挙げられる。

【０００９】上記ポリエチレン系樹脂としては、エチレ
ン単独重合体（ポリエチレン）、エチレンを主成分とす
る共重合体が挙げられる。この共重合体としては、例え
ば、エチレン／α−オレフィン共重合体が挙げられ、α
−オレフィンとしては、例えば、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−
ペンテン等が挙げられる。上記以外のポリオレフィン系
樹脂としては、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、エチレン／エチルアクリレート共重合体等が挙げら
れる。本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂として
は、上記ポリオレフィン系樹脂の混合物であってもよ
い。本発明においてはポリプロピレンが特に好ましい。

【００１０】前記（Ｂ）成分のポリリン酸アンモニウム
としては、市販品の例として、ＡＰ−４２２（クラリア
ント社製）、ＡＰ−７００（クラリアント社製）、フォ
スチェク(Phos-chek) −Ｐ／３０（モンサント社製）、
フォスチェク(Phos-chek) −Ｐ／４０（モンサント社
製）、スミセーフ−Ｐ（住友化学株式会社製）、テラー
ジュ(TERRAJU) −Ｓ１０（チッソ株式会社製）、テラー
ジュ(TERRAJU) −Ｓ２０（チッソ株式会社製）が挙げら
れる。

【００１１】また、該ポリリン酸アンモニウムは加水分
解を受けやすいため、該ポリリン酸アンモニウムを熱硬
化性樹脂でマイクロカプセル化したものや、メラミンモ
ノマーや他の含窒素有機化合物で被覆等の処理を行った
もの、界面活性剤やシリコン化合物で処理を行ったも
の、ポリリン酸アンモニウムを製造する過程でメラミン
等を添加し難溶化したものなど、ポリリン酸アンモニウ
ムが主成分である化合物全てを使用できる。これらの中
でも、特に前記（Ｉ）成分の末端エステル封鎖ポリエチ
レングリコール、（Ｊ）成分や（Ｋ）成分の特定のシラ
ンカップリングで処理したものが好ましい。また、熱硬
化性樹脂でマイクロカプセル化したポリリン酸アンモニ
ウムは、被覆する樹脂としてエポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、
尿素樹脂、メラミン樹脂などの樹脂を単独または併用
し、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化法、
相分離法、液中乾燥法、融解分散冷却法、スプレードラ
イング法、粉床法などの公知の方法によりカプセル化し
て得ることができる。このように加水分解性を低減した
ポリリン酸アンモニウムの市販品としては、ＡＰ−４６
２（クラリアント社製）、スミセーフ−ＰＭ（住友化学
株式会社製）、テラージュ(TERRAJU) −Ｃ６０（チッソ
株式会社製）、テラージュ(TERRAJU) −Ｃ７０（チッソ
株式会社製）、テラージュ(TERRAJU) −Ｃ８０（チッソ
株式会社製）などが挙げられる。

【００１２】前記（Ｃ）成分のポリアミド系樹脂として
は、ナイロン６，６６，６１０，６１２，１１，１２，
４６、共重合ナイロン（ナイロン６，６６，６１０，６
１２，１１，１２，４６の２種以上からなる共重合体)
、透明（非晶性) ナイロン（例：アジピン酸、アゼラ
イン酸及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
トの共重合からなるDow Chemical社 Isonamid PA703
0）、ナイロンエラストマー（ポリテトラメチレンエー
テルグリコール，ポリプロピレングリコール，脂肪族ポ
リエステルジオールの中から選ばれるソフトセグメント
と、ナイロン６，６６，６１０，６１２，１１，１２，
４６，芳香族ポリアミドの中から選ばれるハードセグメ
ントとの重合体) 、ナイロンＭＸＤ６（メタキシリレン
ジアミンとアジピン酸の重合体) 、ナイロン系ポリマー
アロイ( ナイロン／ＡＢＳ，ナイロン／ポリオレフィ
ン，ナイロン／ポリフェニレンオキシド，ナイロン／ポ
リエステル、結晶性ナイロン／非晶性ナイロン) 、ナイ
ロンと変性シリコーン樹脂のＩＰＮ(Interpenetrating
Polymer Network)などがあり、これらに充填剤、ノンハ
ロ難燃剤、その他の添加剤が添加されたものを使用して
も良い。これらの中でも、好ましくはナイロン６，６１
０，６１２，１１，１２、これらの共重合ナイロン、ナ
イロンエラストマーであり、さらに好ましくはナイロン
６，１１，１２である。

【００１３】前記（Ｄ）成分のアミン塩としては、１，
２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、1,４
−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６
−ジアミノヘキサン、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、
チオ尿素、イソシアヌール酸、エチレン尿素、エチレン
チオ尿素、ヒダントイン、ヘキサヒドロピリミジン−２
−オン、パラバン酸、バルピツル酸、アンメリン、メロ
ン、メラム、グアナゾール、グアナジン、グアニジン、
エチレンイミン、ピロリジン、２−ピロリドン、３−ピ
ロリドン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、
α−ピペリドン、β−ピペリドン、γ−ピペリドン、ピ
ペラジン、４−メチルピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、２，５−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−テ
トラメチルピペラジン、２−エチルピペラジン、2,５−
ジエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、メチルグ
アナミン、エチルグアナミン、ベンゾグアナミン、ベン
ジルグアナミン、ジシアンジアミド、１，３−ジアミノ
ベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミ
ノトルエン、2,４−ジアミノ−６−モルホリノ−１，
３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−チオモル
ホリノ−１，３，５−トリアジンなどのリン酸塩、ピロ
リン酸塩、縮合リン酸塩［ここで、縮合リン酸とは、リ
ン酸が３分子以上縮合したポリリン酸（三リン酸、四リ
ン酸、それ以上のリン酸の縮合体、これらの混合物であ
ってもよい。また、線状が主であるが、分岐状構造及び
環状構造を含んでもよい。）］、又はシアヌール酸塩な
どが挙げられる。これらは単独又は混合して使用するこ
とができる。

【００１４】これらの中でも、好ましくはメラミン、メ
チルグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ
−６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン、１，２−
ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、エチレン
尿素、グアナジン、グアニジンなどのリン酸塩、ピロリ
ン酸塩、縮合リン酸塩又はシアヌール酸塩であり、特に
好ましくはメラミンのリン酸塩、ピロリン酸塩、縮合リ
ン酸塩又はシアヌール酸塩である。これらのアミン塩
は、特公平６−８３０８号公報、米国特許４５９９３７
５号等に記載の公知の方法で合成することができる。

【００１５】前記（Ｅ）成分のカルボン酸無水物変性ポ
リオレフィン樹脂としては、ポリプロピレンのホモポリ
マー、ポリエチレン−プロピレンブロック共重合体、又
はポリエチレン−プロピレンランダム共重合体等の重合
時に無水マレイン酸を共重合もしくはグラフト共重合し
たもの、エチレンと無水マレイン酸との共重合体、エチ
レン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリレート共
重合体、エチレン−メタクリレート共重合体と無水マレ
イン酸との３元共重合体等が挙げられる。これらは単独
又は混合して使用することができる。

【００１６】前記（Ｆ）成分の金属化合物としては、フ
ェロセン、ジメチルグリオキシム銅、アセチルアセトン
銅、ヒドロキシキノリン−ニッケル、ジメチルチオカル
バミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜
鉛、メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、サリチルアルデ
ヒド亜鉛などの有機金属錯体、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ムマグネシウム、水酸化ジルコニール、水酸化バリウム
などの金属水酸化物、酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化
マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化
亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、ホウ酸マグネシウ
ム、ホウ酸カルシウムマグネシウム、ホウ酸マンガン、
ホウ酸亜鉛などのホウ酸金属塩、ハイドロタルサイト、
カオリナイト、セリサイト、パイロフィライト、ベント
ナイト、タルク、モリブデン酸カルシウム亜鉛(SHERWIN
WILLIAMS 社 KEMGARD911A) 、塩基性モリブデン酸亜鉛
(SHERWIN WILLIAMS 社 KEMGARD911B、KEMGARD911C)が挙
げられる。これらは単独又は混合して使用することがで
きる。

【００１７】前記（Ｇ）成分のリン系酸化防止剤として
は、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデン−ビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジフォスフ
ァイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−ト
リデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル) ブ
タン、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ニル) ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル) ペンタエリスリト
ールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ールジフォスファイト、ジフェニルペンタエリスリトー
ルジフォスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブ
チルフェニル) ペンタエリスリトールジフォスファイ
ト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル) フォスファイト、トリス（モ
ノ、ジ−ノニルフェニル) フォスファイト、トリスノニ
ルフェニルフォスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェニル) フォスファイト、テトラ
キス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル) −４，４’−
ビフェニレンジフォスファイト、フェニルービスフェノ
ールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、水素添
加ビスフェノールＡとペンタエリスリトールとのポリマ
ー、テトラフェニルテトラ（トリデシル) ペンタエリス
リトールテトラフォスファイトが挙げられる。これらは
単独又は混合して使用することができる。これらの中で
も、好ましくは分子内にペンタエリスリトール構造を有
するもの、又はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル) −４，４’−ビフェニレンジフォスファイトで
あり、さらに好ましくはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェニル) ペンタエリスリトールジフォス
ファイト又はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル) −４，４’−ビフェニレンジフォスファイトであ
る。

【００１８】前記（Ｈ）成分のフェノール系酸化防止剤
としては、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル) ブロピオネ
ート] メタン、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル) ブロピオニル
オキシ］エチルイソシアネート、トリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−4 −ヒドロキジベンジル) イソシアヌレー
ト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−4 −ヒドロキジベンジル)
ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル) ブタン、３，９−ビ
ス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル) プロピオニルオキシ｝−１，１−ジ
メチルエチル］−2 ，4 ，8 ，１０−テトラオキサスピ
ロ［５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−Ｎ
−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル) プロピオネート、４，４’−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール) 、ｎ
−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’
−ジ−ｔ−ブチルフェニル) プロピオネート、ビタミン
Ｅ、ブチルヒドロキシトルエン、２，４，６−トリ−ｔ
−ブチルフェノールが挙げられる。これらは単独又は混
合して使用することができる。これらの中でも、好まし
くは３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル) プロピオニルオキ
シ｝−１，１−ジメチルエチル］−2 ，4 ，8 ，１０−
テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリエチレ
ングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル) プロピオネート、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル) ブタンであり、さらに好ましく
は３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル) プロピオニルオキシ｝
−１，１−ジメチルエチル］−2 ，4 ，8 ，１０−テト
ラオキサスピロ［５，５］ウンデカンである。前記
（Ｇ）成分のリン系酸化防止剤の中でビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペタエリスリトー
ルジフォスファイトと前記成分（Ｈ）フェノール系酸化
防止剤の中で３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニ
ルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンを併用
すると最も効果的である。

【００１９】前記（Ｉ）成分の末端エステル封鎖ポリエ
チレングリコールは、下記式（ｉ）に代表される化合物
であり、

【００２０】

【化１】

【００２１】（式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、１〜３０個の炭
素原子を有する互いに等しいか異なる直鎖状又は分岐状
のアルキル基であり、ｎは１〜１００である。）好まし
くは、式（ii)

【００２２】

【化２】

【００２３】又は、式（iii)

【００２４】

【化３】

【００２５】特に好ましくは、式（iii)のｎが１〜８０
である式（iv) である。

【００２６】

【化４】

【００２７】前記（Ｊ）成分のエポキシアルキルシラン
カップリング剤は、下記式（ｖ）に代表される化合物で
あり、

【００２８】

【化５】

【００２９】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ 及びＲ₃ は、１〜５個
の炭素原子を有する互いに等しいか異なる直鎖状又は分
岐状のアルキル基であり、ｎは１〜５である。）好まし
くは、式（vi)

【００３０】

【化６】

【００３１】又は、式（vii)

【００３２】

【化７】

【００３３】特に好ましくは、式（vii)である。前記
（Ｋ）成分のメタクリロキシアルキルシランカップリン
グ剤は、下記式（viii) に代表される化合物であり、

【００３４】

【化８】

【００３５】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ 及びＲ₃ は、１〜５個
の炭素原子を有する互いに等しいか異なる直鎖状又は分
岐状のアルキル基であり、ｎは１〜５である。）好まし
くは、式（ix)

【００３６】

【化９】

【００３７】又は式（ｘ）

【００３８】

【化１０】

【００３９】特に好ましくは、式（ｘ）である。

【００４０】本発明の難燃性樹脂組成物における（Ａ）
成分の配合量は３５〜８０重量％、（Ｂ）成分は１５〜
３５重量％、（Ｃ）成分は３〜２０重量％、（Ｄ）成分
は２〜１０重量％である。好ましくは（Ａ）成分４０〜
７６重量％、（Ｂ）成分１７〜３３重量％、（Ｃ）成分
４〜１８重量％、（Ｄ）成分３〜９重量％であり、さら
に好ましくは（Ａ）成分４７〜７１重量％、（Ｂ）成分
２０〜３０重量％、（Ｃ）成分５〜１５重量％、（Ｄ）
成分４〜８重量％である。各成分が下限値未満、すなわ
ち（Ｂ）成分１５重量％、（Ｃ）成分３重量％、（Ｄ）
成分２重量％未満であると充分な難燃性（厚み1.６ｍｍ
でＶ−０）が得られない。また、各成分が上限値超、す
なわち（Ｂ）成分３５重量％、（Ｃ）成分２０重量％、
（Ｄ）成分１０重量％超であると成形品の機械的強度及
びヒンジ特性が低下し、各成分の配合量が多いためにコ
スト高になってしまう。

【００４１】（Ｅ）成分の配合量は、前記（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００重量部に対
し、0.５〜５重量部であり、好ましくは0.８〜４重量
部、さらに好ましくは１〜３重量部である。（Ｅ）成分
の配合量が0.５重量部未満だと、混練製造時に目やにが
大量に発生して生産性が低下するだけでなく、成形品の
機械的強度及びヒンジ特性が低下する。また、（Ｅ）成
分の配合量が５重量部を越えると、難燃性が低下し、厚
み１．６ｍｍでの難燃性能Ｖ−０が得られない。

【００４２】（Ｆ），（Ｇ），（Ｈ）成分の配合量は、
前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１０
０重量部、又は前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及
び（Ｅ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｆ）成分２
重量部以下、（Ｇ）成分0.０５〜３重量部、（Ｈ）成分
0.０５〜３重量部であり、好ましくは（Ｆ）成分1.８重
量部以下、（Ｇ）成分0.１〜2.７重量部、（Ｈ）成分0.
１〜2.７重量部であり、さらに好ましくは（Ｆ）成分1.
５重量部以下、（Ｇ）成分0.１５〜2.５重量部、（Ｈ）
成分0.１５〜2.５重量部である。（Ｆ）成分の金属化合
物は配合しなくとも良いが、配合した方が成形品の着色
がより低減する。各成分が下限値未満、すなわち、
（Ｇ）成分0.０５重量部、（Ｈ）成分0.０５重量部未満
であると、混練製造時及び成形時に焼けが発生し、成形
品の着色が大きくなる。また、各成分が上限値超、すな
わち（Ｆ）成分２重量部、（Ｇ）成分３重量部、（Ｈ）
成分３重量部超であると充分な難燃性（厚み1.６ｍｍで
の難燃性能Ｖ−０）が得られない。

【００４３】（Ｉ），（Ｊ），（Ｋ）成分の配合量は、
前記（Ｂ）成分１００重量部に対し、（Ｉ）成分0.５〜
５重量部、（Ｊ）成分５重量部以下、（Ｋ）成分５重量
部以下であり、好ましくは（Ｉ）成分0.６〜４重量部、
（Ｊ）成分４重量部以下、（Ｋ）成分４重量部以下であ
り、さらに好ましくは（Ｉ）成分0.７〜３重量部、
（Ｊ）成分３重量部以下、（Ｋ）成分３重量部以下であ
る。（Ｊ）成分及び（Ｋ）成分は配合しなくとも良い
が、配合した方が（Ｂ）成分のポリリン酸アンモニウ
ム、特に被覆ポリリン酸アンモニウムの分散性がより良
好となり、機械的強度及びヒンジ特性が良好となる。
（Ｉ）成分が0.５重量部未満であると、ポリリン酸アン
モニウム、特に耐水性を改善した被覆ポリリン酸アンモ
ニウムの分散性が低下し、機械的強度及びヒンジ特性が
低下する。さらに、樹脂組成物の混練の際、ストランド
水濡れが非常に多く発生し、生産性の低下を引き起こ
す。各成分が上限値超、すなわち（Ｉ）成分５重量部、
（Ｊ）成分５重量部、又は（Ｋ）成分５重量部超である
と、充分な難燃性（厚み1.６ｍｍでの難燃性能Ｖ−０）
が得られない。

【００４４】本発明の難燃性樹脂組成物には、上記成分
の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ
て酸化防止剤、耐光剤、帯電防止剤、滑剤、核剤及び充
填剤などの添加剤を適宜配合することができる。酸化防
止剤としてイオウ系化合物など、耐光剤としてベンゾフ
ェノン系化合物、サリチレート系化合物、ベンゾトリア
ゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、帯電防止
剤としてアニオン系化合物、カチオン系化合物、ノニオ
ン系化合物、両性系化合物など、滑剤として脂肪酸、脂
肪酸アミド、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、炭化水素
系化合物など、核剤として金属塩系化合物、ソルビトー
ル系化合物など、充填剤としてタルク、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、ガラス繊維、マイカなど、その他の
添加剤として金属不活性化剤、着色剤、ブルーミング防
止剤、表面処理剤などが挙げられる。

【００４５】本発明の樹脂組成物は、上記各成分を任意
の方法で溶融混練することによって製造することができ
る。その一例を挙げれば、ヘンシェルミキサーに代表さ
れる高速攪拌機、単軸又は二軸の連続混練機、ロールミ
キサーなどを単独で又は組み合わせて用いる方法があ
る。このようにして得られた樹脂組成物の成形法には、
特に制限はなく、射出成形、押出成形等の方法がある
が、射出成形が特に好適である。得られた成形品は、現
在使用されているポリオレフィンの分野における用途に
適用することができ、特に、家電製品、ＯＡ製品、自動
車分野等の難燃性を必要とする外装材料（ハウジング
等）、内部部品（コネクター、基盤ホルダー、偏向ヨー
ク等）、及び電線の被覆材などの用途に好適である。ま
た、ヒンジ部を有する成形品として、例えばヒューズボ
ックス等のように本体と蓋がヒンジで繋がっている箱状
成形品が挙げられる。

【００４６】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって限定されるもの
ではない。なお、下記の実施例及び比較例に用いる物質
は、下記のとおりである。 成分（Ａ） ポリプロピレン 出光石油化学社製 出光ポリプロＪ−７００ＧＰ 出光石油化学社製 出光ポリプロＨ−７００ 成分（Ｂ） ポリリン酸アンモニウム チッソ社製 テラージュＣ７０ 成分（Ｃ） ポリアミド系樹脂 カネボウ合繊社製 ＭＣ１００Ｌ（ナイロン６） ダイセル・ヒュルス社製 Ｌ−１９０１（ナイロン１
２） 成分（Ｄ） アミン塩 日産化学社製 ＭＣ６１０（メラミンシアヌレート） 三和ケミカル社製 Ｐ７２０２（リン酸メラミン） 三和ケミカル社製 ＭＰＰ−Ａ（縮合リン酸メラミン） 三井東圧化学社製 Ｎ／Ｐ難燃剤（ピロリン酸メラミ
ン） 三井東圧化学社製 メラミン 成分（Ｅ） カルボン酸無水物変性ポリオレフィン系樹
脂 三洋化成社製 ユーメックス１０１０ 成分（Ｆ） 金属化合物 協和化学社製 ミクロマグ３−１５０（酸化マグネシウ
ム) 協和化学社製 ＤＨＴ−４Ａ（ハイドロタルサイト） 協和化学社製 キスマ５Ａ（水酸化マグネシウム) 三井金属鉱業社製 酸化亜鉛 ２種 微粒品 KEMIRA PIGMENT社製 ＫＥＭＩＲＡ ＲＦ−５（酸化チ
タン) 成分（Ｇ）リン系酸化防止剤 旭電化社製 ＰＥＰ−３６ ビス（２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェニル) ペンタエリスリトールジフ
ォスファイト 成分（Ｈ） フェノール系酸化防止剤 旭電化社製 ＡＯ−８０ ３，９−ビス［２−｛３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル) プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］
−2 ，4 ，8 ，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウ
ンデカン 成分（Ｉ） 末端エステル封鎖ポリエチレングリコール
〔化学構造式（iv) 〕ライオン社製 リオノンＤＥＨ−
４０ 成分（Ｊ） エポキシアルキルシランカップリング剤
〔化学構造式（vii)〕東レ・ダウ・コーニング社製 Ｓ
Ｈ−６０４０ 成分（Ｋ） メタクリロキシアルキルシランカップリン
グ剤〔化学構造式（ｘ）〕東レ・ダウ・コーニング社製
ＳＨ−６０３０

【００４７】実施例１〜１６及び比較例１、参考例１〜
５ （１）表面処理 表面処理を行う場合は、表５に示す所定量の（Ｂ）ポリ
リン酸アンモニウムをヘンシェルミキサー又はスーパー
ミキサーに入れ、攪拌しながら所定量の（Ｉ）末端エス
テル封鎖ポリエチレングリコールと（Ｊ）エポキシアル
キルシランカップリング剤及び／又は（Ｋ）メタクリロ
キシアルキルシランカップリング剤を添加する。 （２）予備混合 表１に示す（Ａ）ポリプロピレン、（Ｂ）ポリリン酸ア
ンモニウム、（Ｃ）ポリアミド系樹脂及び（Ｄ）アミン
塩ただし、比較例１においては、アミン塩に代えて、メ
ラミンの各成分の組成及び配合量で配合し、これらの合
計量１００重量部に対して0.２重量部のステアリン酸カ
ルシウム（大日本インキ化学工業社製）を添加し、ヘン
シェルミキサー又はタンブラーで予備混合した。

【００４８】（３）溶融混練 得られた予備混合物を、二軸混練機（池貝鉄鋼社製の商
品名ＰＣＭ４５II）を用い、シリンダー設定温度が２２
０℃、スクリュー回転数が１００〜３００ｒｐｍ、メッ
シュが６０と４０の組み合わせ、ベントが２カ所（真空
１カ所、常圧１カ所）、吐出量２０〜６０ｋｇ／ｈの条
件で混練して組成物を製造し、ストランドカットを用い
てペレット化した。溶融混練中、焼けによる着色が著し
いもの、発泡、目やにによるストランド切れ、ストラン
ド水濡れで、生産不良のものもあった。その結果を表１
〜５に示す。こうして得られたペレットを、日精樹脂工
業社製の射出成形機（商品名ＦＥ−１２０、ＰＳ−４
０）を用いてシリンダー温度１９０〜２１０℃、金型温
度５０℃で射出成形して試験片を作製し、その特性を下
記の評価方法で評価し、その結果を表１〜５に示す。

【００４９】難燃性（ＵＬ９４） 試験機：Ａｔｌａｓ社製、ＨＶＵＬプラスチックＵＬ燃
焼テストチャンバー 試験法：厚み3.２ｍｍと1.６ｍｍの試験片について、Ｕ
Ｌ９４に従って垂直燃焼試験を行った。 色相［ＹＩ、Ｗ（Ｌａｂ）］ 試験機：スガ試験機社製 ＳＭカラーコンピューター
ＳＭ−３で、ＹＩ（黄色度）、Ｗ（Ｌａｂ）（白色度）
を測定した。 機械的強度（曲げ強度） ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。 ヒンジ特性 試験機：東洋精機製作所社製 ＭＩＴ 耐揉、疲労試験
器 Ｄ型 試験法：縦１００ｍｍ×横１2.７ｍｍ×厚み２ｍｍ、ラ
ンド長３ｍｍ、ヒンジ部厚み0.４ｍｍの試験片６枚につ
いて、荷重１ｋｇ、折り曲げ角度１３５°、折り曲げ速
度１７５ｃｐｍの条件で折り曲げ回数を測定し、平均回
数を算出した。 成形品外観 目視により成形時の発泡及びシルバーの発生を観察評価
した。 分散性評価 ペレットを、ホットプレスして、縦２００ｍｍ、横２０
０ｍｍ、厚さ0.０１ｍｍのフィルムを作成し、目視で確
認可能な大きさの白色凝集物の個数により分散性を評価
した。 白色凝集物の個数：なし◎、少ない（数個以下）○、少
し多い（数個から１０個）△、多い（１０個以上）×

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【表５】

【００５５】表１に示したように、本発明の成分組成及
び配合量を満たすように（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び
（Ｄ）成分を配合してなる実施例１〜４の難燃性樹脂組
成物は、溶融混練時及び成形時に発泡がなく、得られた
成形品はシルバーが発生することなく、難燃性評価では
厚み1.６ｍｍでもＶ−０であった。これに対し、（Ｄ）
成分が本発明の組成と異なる比較例１の組成物では、溶
融混練時及び成形時に発泡して生産性が悪く、得られた
成形品はシルバーが発生して外観不良であり、難燃性評
価では厚み1.６ｍｍでＶ−２であった。

【００５６】表２に示したように、本発明の成分組成及
び配合量を満たすように（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び
（Ｄ）成分に（Ｅ）成分を配合してなる実施例５の難燃
性樹脂組成物は、（Ｅ）成分を配合していない参考例１
に比べ、溶融混練時に目やにが発生せず、難燃性を損な
うことなく機械的強度（５０ＭＰａ以上）及びヒンジ特
性（折り曲げ回数１万回以上）が大幅に優れている。

【００５７】表３に示したように、本発明の成分組成及
び配合量を満たすように（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び
（Ｄ）成分に（Ｆ），（Ｇ）及び（Ｈ）成分を配合して
なる実施例６〜１０、及び（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び
（Ｄ）成分に、（Ｇ）及び（Ｈ）成分を配合してなる実
施例１１の難燃性樹脂組成物は、（Ｆ）及び（Ｈ）成分
を配合していない参考例２に比べ、難燃性を損なうこと
なく、成形時の焼けが殆どないため、ＹＩが２５以下、
Ｗ（Ｌａｂ）が７０以上と成形品の着色が殆どない。

【００５８】表４に示したように、本発明の成分組成及
び配合量を満たすように（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），
（Ｄ）及び（Ｅ）成分に、（Ｆ）, （Ｇ）及び（Ｈ）成
分を配合してなる実施例１２、及び（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）成分に、（Ｇ）及び（Ｈ）成
分を配合してなる実施例１３の難燃性樹脂組成物は、溶
融混練時に目やにが発生せず、得られた成形品は、
（Ｈ）成分を配合していない参考例３に比べ、成形時の
焼けが殆どないため成形品の着色が殆どなく、しかも機
械的強度及びヒンジ特性が大幅に優れている。

【００５９】表５に示したように、本発明の成分組成物
及び配合量を満たすように（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），
（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ），（Ｇ）及び（Ｈ）成分に、
（Ｉ）成分を配合してなる実施例１４と、（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ），（Ｇ）及び
（Ｈ）成分に、（Ｉ）成分及び、（Ｊ）又は（Ｋ）成分
を配合してなる実施例１５及び１６の難燃性樹脂組成物
は、（Ｉ）成分を配合していない参考例４及び５に比
べ、溶融混練時にストランド水濡れがなく、分散性が良
好である。

【００６０】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の難
燃性樹脂組成物は、（Ａ）ポリオレフィン系樹脂／
（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム／（Ｃ）ポリアミド系樹
脂に対し、（Ｄ）窒素原子を少なくとも１つ含有するア
ミン化合物と、リン酸、ピロリン酸、縮合リン酸及びシ
アヌール酸の中から選ばれる少なくとも一種類の酸とが
反応して生成するアミン塩を特定の配合比率で配合した
ことにより、組成物製造時や成形時に発泡することがな
く、得られた成形品にシルバーが発生することなく生産
性及び成形品外観が良好であり、ＵＬ９４ 1.６ｍｍの
厚みでＶ−０という高い難燃性能を有する。また、
（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）に、（Ｅ）カルボン酸
無水物変性ポリオレフィン系樹脂を特定の配合比率で配
合したことにより、組成物製造時に目やにが発生するこ
とがなく、高い機械的強度（曲げ強度５０ＭＰａ以上）
及びヒンジ特性（折り曲げ回数１万回以上）を有する。
さらに、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）又は（Ａ）／
（Ｂ）／（Ｃ）／（Ｄ）／（Ｅ）に、（Ｇ）リン系酸化
防止剤及び（Ｈ）フェノール系酸化防止剤、必要に応じ
て（Ｆ）金属化合物、を特定の配合比率で配合したこと
により、組成物製造時や成形時に焼けが殆どないため、
成形品の着色が殆どない［ＹＩが２５以下、Ｗ（Ｌａ
ｂ）が７０以上］。さらに、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）／
（Ｄ）／（Ｅ）／（Ｆ）／（Ｇ）／（Ｈ）の上記特定配
合物に、（Ｉ）末端エステル封鎖ポリエチレングリコー
ル及び、必要に応じて（Ｊ）エポキシアルキルシランカ
ップリング剤又は（Ｋ）メタクリロシアルキルシランカ
ップリング剤を特定の配合比率で配合したことにより、
溶融混練時にストランド水濡れがなく生産性が良好で、
さらに分散性が良好なため機械的強度（曲げ強度７０Ｍ
Ｐａ以上）及びヒンジ特性（折り曲げ回数５万回以上）
が大幅に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/49 Ｃ０８Ｋ 5/49 //(Ｃ０８Ｌ 23/02 77:00 23:26）

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂３５〜８０
   重量％，（Ｂ）ポリリン酸アンモニウム１５〜３５重量
   ％、（Ｃ）ポリアミド系樹脂３〜２０重量％及び（Ｄ）
   窒素原子を少なくとも１つ含有するアミン化合物と、リ
   ン酸、ピロリン酸、縮合リン酸及びシアヌール酸の中か
   ら選ばれる少なくとも一種類の酸とが反応して生成する
   アミン塩２〜１０重量％からなることを特徴とする難燃
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の難燃性樹脂組成物１００重量
   部に対し、さらに、（Ｅ）カルボン酸無水物変性ポリオ
   レフィン系樹脂0.５〜５重量部を配合してなることを特
   徴とする難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２の難燃性樹脂組成
   物１００重量部に対し、さらに、（Ｇ）リン系酸化防止
   剤0.０５〜３重量部及び（Ｈ）フェノール系酸化防止剤
   0.０５〜３重量部を配合してなることを特徴とする難燃
   性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１又は請求項２の難燃性樹脂組成
   物１００重量部に対し、さらに、（Ｆ）金属化合物２重
   量部以下、（Ｇ）リン系酸化防止剤0.０５〜３重量部及
   び（Ｈ）フェノール系酸化防止剤0.０５〜３重量部を配
   合してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記成分（Ｃ）ポリアミド系樹脂が、ナ
   イロン６、ナイロン1 1 及びナイロン１２の中から選ば
   れる少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１
   〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記成分（Ｄ）アミン塩が、リン酸メラ
   ミン、ピロリン酸メラミン、縮合リン酸メラミン及びメ
   ラミンシアヌレートの中から選ばれる少なくとも一種類
   であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
   の難燃性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記成分（Ｆ）金属化合物が、酸化マグ
   ネシウム、酸化チタン、酸化けい素、酸化亜鉛、水酸化
   マグネシウム及びハイドロタルサイトの中から選ばれる
   少なくとも一種類であることを特徴とする請求項４〜６
   のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記成分（Ｇ）リン系酸化防止剤が、ビ
   ス（２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェニル) ペ
   ンタエリスリトールジフォスファイトであることを特徴
   とする請求項３〜７のいずれかに記載の難燃性樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】 前記成分（Ｈ）フェノール系酸化防止剤
   が、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−
   ヒドロキシ−５−メチルフェニル) プロピオニルオキ
   シ｝−１，１−ジメチルエチル］−2 ，4 ，8 ，１０−
   テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンであることを
   特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の難燃性樹脂
   組成物。
10. 【請求項１０】 前記成分（Ｂ）ポリリン酸アンモニウ
    ムが、同（Ｂ）成分１００重量部に対し、0.５〜５重量
    部の（Ｉ）末端エステル封鎖ポリエチレングリコールで
    表面処理されていることを特徴とする請求項１〜９のい
    ずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 前記成分（Ｂ）ポリリン酸アンモニウ
    ムが、同（Ｂ）成分１００重量部に対し、0.５〜５重量
    部の（Ｉ）末端エステル封鎖ポリエチレングリコール
    と、５重量％以下の（Ｊ）エポキシアルキルシランカッ
    プリング剤及び／又は５重量％以下の（Ｋ）メタクリロ
    キシアルキルシランカップリング剤で表面処理されてい
    ることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の難
    燃性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 請求項１〜１１のいずれか１項に記載
    された難燃性樹脂組成物を成形してなることを特徴とす
    る成形品。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１１のいずれか１項に記載
    された難燃性樹脂組成物を成形してなり、ヒンジ部を有
    することを特徴とする成形品。