CN107075201A - 纤维增强的聚丙烯类阻燃性树脂组合物和使用其的成形体 - Google Patents

Abstract

提供了：一种聚丙烯类树脂组合物，其在特定量的范围内包含聚丙烯类树脂(A)、特定的纤维(B)、有机系阻燃剂(C)和聚四氟乙烯树脂(D)；和通过使所述组合物成形而形成的成形体。

Description

纤维增强的聚丙烯类阻燃性树脂组合物和使用其的成形体

技术领域

本发明涉及含纤维的阻燃性聚丙烯类树脂组合物，更详细地，涉及包含各自特定量的聚丙烯类树脂和聚四氟乙烯树脂(下文中这可以缩写为PTFE)、和如含磷阻燃剂等有机系阻燃剂和纤维，并且优选进一步包含特定量的具有特定长链支化结构的聚丙烯类树脂的阻燃性聚丙烯类树脂组合物。

背景技术

为了获得阻燃性聚丙烯，广泛进行的是，将包含卤素系阻燃剂和锑化合物的阻燃剂组合物添加至各种类型的聚丙烯类树脂。这优势在于：该阻燃剂组合物即使在以相对小的量使用时也可以展现阻燃性，并且难以减损聚丙烯类树脂的有利性能。

然而，在其中使用这样的阻燃剂组合物的情况下，出现在燃烧时产生卤素气体的问题，因此已经研究没有卤素，即所谓的无卤阻燃剂的使用。

对于阻燃性的评价标准，期望的是，树脂本身是难以可燃烧的(所谓自熄性)，并且除此以外，正在燃烧或熔融的树脂不滴落、或不滴落而扩大至使其它物质燃烧(所谓的耐滴落性或滴落防止性)，并且近年来，已经变得要求同时满足自熄性和耐滴落性的较高的阻燃性水平。

在汽车领域的最近趋势趋向电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)，并且在家用电器领域的最近趋势趋向电磁炊具(IH)，并且对于汽车部件和家用电器部件，已经变得要求"UL Standards(US Underwriters Laboratories Standards)-94V"中的"V-0"的高水平的阻燃性。另外，大型部件中的阻燃技术正在发展，并且正在要求与先前相比更高水平的在自熄性和耐滴落性方面特定的阻燃性。这样的阻燃性满足"UL94-5V"中"5VA"的非常高水平的标准。

如上所述，期望阻燃性材料用于汽车和家用电器材料，并且还期望这些阻燃性材料具有与传统非阻燃性材料相同水平的机械物性。具体地，现在，期望能够赋予非常高水平的阻燃效果且能够满足机械物性(刚性、冲击)、耐候性和成形性的材料。

PTL 1记载了通过将小量的四氟乙烯树脂(PTFE)添加至热塑性树脂以表现在热塑性树脂燃烧时的滴落防止性(耐滴落性)的效果而具有改善的阻燃性的阻燃性树脂组合物。

PTL 2和3记载了通过将玻璃纤维添加至使用聚烯烃和含氮磷酸盐的阻燃材料而赋予机械物性、阻燃性和耐候性的技术。

引用列表

专利文献

PTL 1：JP-A 2003-026935

PTL 2：JP-A 2011-088970

PTL 3：JP-A 10-338774

发明内容

发明要解决的问题

然而，当期望使用PTL 1中记载的技术来维持阻燃性时，由于添加的PTFE而会存在机械物性恶化的风险，而另一方面，当期望维持机械物性时，必须使PTFE的添加量最小化。结果，由于PTFE的添加量的减少，阻燃性的降低是不可避免的，并且难以维持阻燃性而不使机械物性恶化。

根据PTL 2和3中记载的技术，可以通过添加玻璃纤维来相对增加树脂中的阻燃剂的浓度，以致展现自熄效果，但通过添加具有大的比重的玻璃纤维，树脂在燃烧期间会容易滴落，并且难以表现高的耐滴落性。

本发明的目的是提供难以根据现有技术来实现的、能够通过同时满足自熄性和耐滴落性而表现非常高的阻燃性以实现UL94-5V中的5VA并且赋予机械物性(刚性、冲击)、耐候性和成形性的阻燃性聚丙烯类树脂组合物；并且提供使用该组合物的成形体。

用于解决问题的方案

本发明人已经刻苦地研究来解决上述问题，结果，已经发现，通过组合各自特定量的聚丙烯类树脂和聚四氟乙烯树脂，以及有机系阻燃剂、特别是如含磷阻燃剂等无卤阻燃剂，和纤维，并且优选地通过向其中进一步添加具有特定长链支化结构的聚丙烯类树脂，可以获得能够通过同时满足自熄性和耐滴落性而在燃烧时表现非常高的阻燃性(UL94-5V中的5VA)并且赋予机械物性(刚性、冲击)、耐候性和成形性的阻燃性聚丙烯类树脂组合物，并且已经完成了本发明。

具体地，根据本发明的第一方面，提供了一种聚丙烯类树脂组合物，其包括：满足以下条件(A-1)和(A-2)的聚丙烯类树脂(A)；满足以下条件(B-1)的纤维(B)；有机系阻燃剂(C)；和聚四氟乙烯(D)，所述聚丙烯类树脂组合物满足以下条件(I)，

条件(A-1)：

所述聚丙烯类树脂(A)包含具有以下特性(Y-i)至(Y-ii)的聚丙烯类树脂(Y)，

特性(Y-i)：为选自由丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃嵌段共聚物和丙烯-α-烯烃无规共聚物组成的组的至少一种聚丙烯类树脂，不对应于下述具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)，

特性(Y-ii)：所述聚丙烯类树脂(Y)的熔体流动速率(MFR)(230℃，2.16kg负荷)为1.0至200g/10min，

条件(A-2)：

所述聚丙烯类树脂(A)包含选自由上述聚丙烯类树脂(Y)和具有以下特性(X-i)至(X-iv)的具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)组成的组的至少一种聚丙烯类树脂，

特性(X-i)：熔体流动速率(MFR)(230℃，2.16kg负荷)为0.1至30.0g/10min，

特性(X-ii)：借由GPC得到的分子量分布Mw/Mn为3.0至10.0并且借由GPC得到的Mz/Mw为2.5至10.0，

特性(X-iii)：熔融张力(MT)(单位：g)满足以下任意：

log(MT)≥-0.9×log(MFR)+0.7或者MT≥15，

特性(X-iv)：25℃下对二甲苯可溶成分量(CXS)相对于所述聚丙烯类树脂(X)的总量为小于5.0重量％，

条件(B-1)：

所述纤维(B)为选自由玻璃纤维和碳纤维组成的组的至少一种，

条件(I)：

各组分的含量落在以下范围内：所述聚丙烯类树脂(A)为20至77重量份，所述纤维(B)为5至40重量份，并且所述有机系阻燃剂(C)为18至40重量份(条件是所述聚丙烯类树脂(A)、所述纤维(B)和所述有机系阻燃剂(C)的总含量为100重量份)，并且所述聚四氟乙烯树脂(D)相对于所述聚丙烯类树脂(A)、所述纤维(B)和所述有机系阻燃剂(C)的总含量100重量份为0.01至1.5重量份。

根据本发明的第二方面，提供了在本发明的第一方面中的聚丙烯类树脂组合物，其中所述聚丙烯类树脂(A)进一步满足以下条件(A-3)，

条件(A-3)：

所述聚丙烯类树脂(A)包含所述聚丙烯类树脂(Y)和所述具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)，并且其比例为所述聚丙烯类树脂(Y)为70至99重量％并且所述具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)为1至30重量％(条件是所述聚丙烯类树脂(Y)和所述具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)合计为100重量％)。

根据本发明的第三方面，提供了在本发明的第一或第二方面中的聚丙烯类树脂组合物，其中所述有机系阻燃剂(C)为含磷阻燃剂。

根据本发明的第四方面，提供了在本发明的第一至第三方面的任一项中的聚丙烯类树脂组合物，其中所述纤维(B)为玻璃纤维。

根据本发明的第五方面，提供了一种成形体，其通过使在本发明的第一至第四方面的任一项中的聚丙烯类树脂组合物成形而获得。

发明的效果

包含各自特定量的聚丙烯类树脂、聚四氟乙烯树脂、有机系阻燃剂和纤维、并且优选地包含具有特定长链支化结构的聚丙烯类树脂的本发明的聚丙烯类树脂组合物除了优异的机械物性(刚性、冲击)、耐候性和成形性以外还满足燃烧时的自熄性和耐滴落性，并且具有非常高水平的阻燃性。进一步，因为该组合物优选地使用如含磷阻燃剂等无卤阻燃剂作为有机系阻燃剂并且不使用含氯、氟或溴的化合物，其环境负荷非常低。

具体实施方式

本发明涉及一种聚丙烯类树脂组合物，其包括20至77重量份包含聚丙烯类树脂(Y)(下文中这可以简称为组分(Y))并且满足特定条件的聚丙烯类树脂(A)(下文中这可以简称为组分(A))、5至40重量份特定的纤维(B)(下文中这可以简称为组分(B))、18至40重量份有机系阻燃剂(C)(下文中这可以简称为组分(C))(条件是组分(A)、组分(B)和组分(C)的总含量为100重量份)，并且包括相对于100重量份总量的聚丙烯类树脂(A)、纤维(B)和有机系阻燃剂(C)为0.01至1.5重量份的量的聚四氟乙烯树脂(D)(下文中这可以简称为组分(D)，并且作为组分(A)的优选组分，进一步包括具有特定长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)(下文中这可以简称为组分(X))，其中树脂的比例为：聚丙烯类树脂(Y)为70至99重量％并且具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)为1至30重量％(条件是聚丙烯类树脂(Y)和具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)合计为100重量％)；并且涉及通过使该组合物成形而形成的成形体。

聚丙烯类树脂组合物和通过使本发明的组合物成形而形成的成形体解决了现有聚丙烯类树脂组合物和通过使该组合物成形而形成的成形体的问题，并且因为除了由于包含纤维造成的优异的机械物性、耐候性和成形性以外具有非常高水平的阻燃性，可以良好地用于各种成形体，特别是汽车部件、电气部件、容器包装部件、建筑构件、大型构件等。

下文中，对于每个项目详细地描述聚丙烯类树脂组合物和通过使本发明的组合物成形而形成的成形体。

I.聚丙烯类树脂组合物的构成组分

1.聚丙烯类树脂(A)(组分(A))

用于本发明的聚丙烯类树脂(A)包含特定的聚丙烯类树脂(Y)(条件(A-1))，并且满足与具有特定长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)相关的条件(A-2)。优选地，聚丙烯类树脂(Y)包含具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)，并且其比例为：聚丙烯类树脂(Y)为70至99重量％并且具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)为1至30重量％(条件是聚丙烯类树脂(Y)和具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)合计为100重量％)(条件(A-3))。

1).聚丙烯类树脂(Y)

以下描述用于本发明的聚丙烯类树脂(Y)的细节。

1)-1.特性(Y-i)：聚丙烯类树脂(Y)

用于本发明的聚丙烯类树脂(Y)为选自由丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃嵌段共聚物和丙烯-α-烯烃无规共聚物组成的组的至少一种聚丙烯类树脂，不对应于下述具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)。(下文中，在本说明书中，丙烯-α-烯烃嵌段共聚物和丙烯-α-烯烃无规共聚物可以简称为"丙烯-α-烯烃共聚物"。)

这里优选使用的丙烯-α-烯烃共聚物为丙烯和除了丙烯以外的具有2至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物，或其中丙烯含量为70至99重量％(即，共聚单体含量为0.01至30重量％)、更优选丙烯含量为90重量％以上的丙烯和α-烯烃的无规或嵌段共聚物。其中α-烯烃不同的无规共聚物或嵌段共聚物的混合物也是可用的。

作为与丙烯共聚的共聚单体，除了丙烯以外的各自具有2至8个碳原子的α-烯烃的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。

丙烯-α-烯烃共聚物具体地包括如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-戊烯-1共聚物、丙烯-己烯-1共聚物或丙烯-辛烯-1共聚物等二元共聚物，如丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物或丙烯-乙烯-己烯-1共聚物等三元共聚物。优选的是丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1无规共聚物等。丙烯-α-烯烃共聚物中α-烯烃单体的含量通常为0.01至30重量％左右，优选为1至30重量％左右，更优选1至10重量％左右。

除了丙烯以外的具有2至8个碳原子的α-烯烃包括例如，乙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、1-辛烯等。

从成形性的观点，聚丙烯类树脂(Y)的熔点优选为100至170℃，更优选160至165℃。聚丙烯类树脂的熔点可以根据用作原料的丙烯和除了丙烯以外的α-烯烃的种类、共聚比率、MFR等适当地控制。在本说明书中，"熔点"是借由差示扫描量热仪(DSC)测量的熔融峰温度。

1)-2.特性(Y-ii)：聚丙烯类树脂(Y)的熔体流动速率

用于本发明的聚丙烯类树脂(Y)的根据JIS K7210(2005)的熔体流动速率(下文中这可以表示为MFR)[测量温度230℃，负荷2.16kg(21.18N)]优选为1.0至200g/10min，更优选5.0至150g/10min，甚至更优选10至100g/10min。在MFR落在该范围内的情况下，本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体可以保持良好的成形性，可以表现高水平的耐滴落性并且可以实现高水平的阻燃性。具体地，当MFR小于1g/10min时，使本发明的聚丙烯类树脂组合物成形时的负荷增加以致其成形性会恶化，并且成形体的外观会恶化，例如，成形体会变色；但相反地，当大于200g/10min时，组合物不能展现适当的耐滴落性并且其阻燃性会恶化。

表示聚丙烯类树脂(Y)的结晶度的全同立构五元组分分率(isotactic pentadfraction)(mmmm分率)优选为96％以上以用于本发明，更优选地，全同立构五元组分分率为97％以上。当全同立构五元组分分率为96％以上时，刚性和耐热性可以增加，并且物性可以有利地更好。这推测是因为，在聚丙烯类树脂(Y)中，分子取向结晶性可以增加，并且在本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体中，可以由此促进下述的纤维(B)的取向和均匀分散。聚丙烯类树脂(Y)的结晶度可以通过借由原料的共聚比率和使用的催化剂的选择控制其分子量分布来控制。

全同立构五元组分分率(mmmm)是¹³C-NMR(核磁共振)中测量的值，并且为使用利用同位素碳的核磁共振光谱(¹³C-NMR)确定的聚丙烯分子链中的五元组分单元的全同立构分率。即，全同立构五元组分分率为连续全同立构结合的5个丙烯单体单元的丙烯单元的分率。具体地，将全同立构五组分单元作为¹³C-NMR光谱的甲基碳区域中的全部吸收峰中的mmmm峰的强度分率来确定，并且例如，可以使用JEOL的FT-NMR 270MHz的装置。

用于制备用于本发明的聚丙烯类树脂(Y)的催化剂没有特别限制，并且任意已知的催化剂是可用的。例如，可以使用钛化合物和有机铝化合物的组合的所谓的Ziegler-Natta催化剂(例如，记载于聚丙烯手册(PolypropyleneHandbook)(1998年5月15日，第1版，第1次印刷)等中)、或茂金属催化剂(例如，记载于JP-A 5-295022中)。

用于制备用于本发明的聚丙烯类树脂(Y)的聚合工艺没有特别限制，并且可以使用任意已知的聚合工艺。例如，可以使用淤浆聚合法、本体聚合法、和气相聚合法等。可以使用任意的分批聚合法或连续聚合法，并且按期望，可以使用两阶段、三阶段以上的多阶段连续聚合法。通过将两种以上的丙烯聚合物机械地熔融混炼，可以生产树脂。

作为可用作聚丙烯类树脂(Y)的聚丙烯类树脂，各种市售品由很多公司投入市场。例如，提及的是由Japan Polypropylene Corporation制造的Novatec系列产品。具有期望的性能的产品选自那些市售品并且可以在这里使用。

2)具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)(组分(X))

用于本发明的具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)的特征在于具有以下特性(X-i)至(X-iv)。

特性(X-i)：熔体流动速率(MFR)(230℃，2.16kg负荷)为0.1至30.0g/10min。

特性(X-ii)：借由GPC得到的分子量分布Mw/Mn为3.0至10.0并且Mz/Mw为2.5至10.0。

特性(X-iii)：熔融张力(MT)(单位：g)满足以下任意：

log(MT)≥-0.9×log(MFR)+0.7或者MT≥15

特性(X-iv)：25℃下对二甲苯可溶成分量(CXS)相对于聚丙烯类树脂(X)的总量为小于5.0重量％，

下文中，具体地描述本发明中规定的上述特性条件以及具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)的制造方法。

2)-1.特性(X-i)：熔体流动速率(MFR)

用于本发明的具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)的熔体流动速率(MFR)必须落在0.1至30.0g/10min，并且优选0.3至25.0g/10min，更优选0.5至20.0g/10min的范围内。通过规定组分(X)的MFR落在该范围内，本发明的聚丙烯类树脂组合物可以展现良好的成形性，同时维持适当的流动性，此外可以具有适当的熔融张力，因此，树脂组合物可以具有良好的耐滴落性并且可以展现示出高水平的阻燃性的效果。具体地，MFR低于该范围的组分(X)在流动性方面不足，并且会导致生产上的一些问题，例如，各种成形时的挤出机会需要太高的负荷。另一方面，MFR高于该范围的组分(X)在熔融张力(粘度)方面不足，因此燃烧时的耐滴落性效果会差，并且聚丙烯类树脂组合物会不适宜作为阻燃性材料。

根据JIS K7210:1999中"塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的试验方法"的方法A在条件M(230℃，2.16kg负荷)下测量MFR。单位为g/10min。

2)-2.特性(X-ii)：借由GPC的分子量分布

具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)必须具有相对宽的分子量分布，并且由凝胶渗透色谱(GPC)获得的分子量分布Mw/Mn(其中Mw意指重均分子量并且Mn意指数均分子量)必须为3.0至10.0。具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)的分子量分布Mw/Mn的优选范围为3.5至8.0，更优选4.1至6.0。

进一步，作为更显著地表现分子量分布的宽度的参数，Mz/Mw(其中Mz为Z均分子量)必须为2.5至10.0。Mz/Mw的优选范围为2.8至8.0，更优选3.0至6.0。

具有较宽的分子量分布的树脂可以具有更改善的成形性，但Mw/Mn和Mz/Mw各自落在该范围内的那些具有特别优异的成形性。

Mn、Mw和Mz的定义记载于"高分子化学基础"(由Society of Polymer Science,Japan编辑，Tokyo Kagaku-Dojin Publishing Co.,Ltd.，1978)等中，并且可以从GPC的分子量曲线计算出。用于本说明书的实施例中的借由GPC的具体测量方法如下。

装置：Waters的GPC(ALC/GPC 150C)

检测器：FOXBORO的MIRAN 1A IR检测器(测量波长：3.42μm)

色谱柱：Showa Denko的AD806M/S(×3)

流动相溶剂：邻二氯苯(ODCB)

测量温度：140℃

流速：1.0ml/min

注入量：0.2mL

样品的制备：使用ODCB(含有0.5mg/mL的BHT)，制备1mg/mL的样品溶液，并且在140℃下溶解，花费约1小时。

为了从GPC中获得的保留体积换算为分子量，使用预先制备的标准聚苯乙烯(PS)校正曲线。要使用的标准聚苯乙烯的化合物是下述Tosoh的牌号。

F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000

注入0.2mL通过将各化合物溶解在ODCB(含有0.5mg/mL的BHT)中以致为0.5mg/mL制备的溶液以制备校正曲线。校正曲线使用借由根据最小二乘法的近似化获得的三次式方法。

用于换算为分子量的粘度等式[η]＝K×M^α使用以下数值。

PS：K＝1.38×10^-4,α＝0.7

PP：K＝1.03×10^-4,α＝0.78

使用与上述相同水平的其它装置、检测器、色谱柱等也可以测定借由GPC的分子量分布。

2)-3.特性(X-iii)：熔融张力(MT)

进一步，具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)必须满足以下条件(1)。

条件(1)

log(MT)≥-0.9×log(MFR)+0.7

或者

MT≥15

在本说明书的实施例中，MT是使用Toyo Seiki Seisakusho的毛细管流变仪(Capillograph)1B测量的熔融张力，其中毛细管具有2.0mm的直径和40mm的长度，圆筒直径为9.55mm，圆筒挤出速度为20mm/min，牵引速度为4.0m/min并且温度为230℃，并且其单位为克。使用相同水平的其它设备，也可以测量MT。然而，在组分(X)的MT非常高的情况下，树脂会在4.0m/min的牵引速度下破断，并且在此情况下，因此，降低牵引速度，并且可以牵引的最高速度下的张力称为MT。MFR的测量条件和单位如上所述。

该规定是具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)可以在燃烧试验中展现充分的耐滴落性时的指数，并且通常，MT与MFR相关，由此记载为与MFR的关系式。

如上所述，通过与MFR的关系式来规定MT的方法是本领域技术人员已知的方法，并且例如JP-A 2003-25425提出作为具有高的熔融张力的聚丙烯的定义的以下关系式。

log(MS)>-0.61×log(MFR)+0.82(230℃)

(这里，MS具有与MT相同的意义。)

JP-A 2003-64193提出作为具有高的熔融张力的聚丙烯的定义的以下关系式。

11.32×MFR-0.7854≤MT(230℃)

进一步，JP-A 2003-94504提出作为具有高的熔融张力的聚丙烯的定义的以下关系式。

MT≥7.52×MFR-0.576

(MT是在190℃下测量的值，并且MFR是在230℃下测量的值。)

当具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)满足上述条件(1)时，可以认为该树脂具有充分高的熔融张力。具体地，具有长链支化结构且满足条件(1)的聚丙烯类树脂(X)为耐滴落性优异的树脂，由此当与下述的纤维(B)和有机系阻燃剂(C)组合时，所得组合物特别可用作阻燃性材料。更优选地，该树脂满足以下条件(1)'，甚至更优选以下条件(1)"。

条件(1)'

该树脂满足以下任意：

log(MT)≥-0.9×log(MFR)+0.9

或者

MT≥15。

条件(1)"

该树脂满足以下任意：

log(MT)≥-0.9×log(MFR)+1.1

或者

MT≥15。

不必要具体地规定MT的上限，但当MT大于40g时，根据上述测量方法的牵引速度会非常低，并且测量会困难。在此情况下，认为的是，树脂的延展性会恶化。因此，MT优选为40g以下，更优选35g以下，甚至更优选30g以下。

2)-4.特性(X-iv)：25℃下对二甲苯可溶成分量(CXS)

优选地，用于本发明的具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)的立构规整性较高，因为作为本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的胶粘(stickiness)和渗出的原因的低结晶性成分可以小并且因为该树脂可以具有高的刚性。低结晶性成分可以评价为25℃二甲苯可溶成分量(CXS)，并且其含量相对于全部组分(X)必须为小于5.0重量％，更优选3.0重量％以下，甚至更优选1.0重量％以下，又更优选0.5重量％以下。下限没有特别规定，但通常为0.01重量％以上，优选0.03重量％以上。当规定CXS落在该范围内时，如上所述，本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的刚性可以高，另外，可以防止胶粘和渗出。

CXS的测量方法的细节如下。

2g样品在130℃下溶解在300ml对二甲苯(含有0.5mg/ml的BHT)中以制备溶液，然后在25℃下静置12小时。接着，借由过滤取出沉淀的聚合物，并且将对二甲苯从滤液中蒸发出，进一步将残留物在减压和100℃下干燥12小时以回收室温的二甲苯可溶成分。回收成分的重量与试验样品的重量的比例[重量％]定义为CXS。

作为用于本发明的具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)的附加特征，该树脂优选具有以下特性(X-v)，并且更优选具有以下特性(X-vi)。

特性(X-iv)和下述的特性(X-v)和(X-vi)全部是与立构规整性相关的特性。特别优选地，除了特性(X-iv)以外，该树脂还满足全部条件(X-v)和(X-vi)。

2)-5.特性(X-v)：¹³C-NMR中的3丙烯单元链的mm分率

用于本发明的具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)优选地具有高的立构规整性。立构规整性的高度可以通过¹³C-NMR来评价。优选地，该树脂具有其¹³C-NMR中获得的3丙烯单元链的mm分率为95.0％以上的立构规整性。

mm分率是在聚合物链的具有头尾结合的任意的3丙烯单元链中，其中在各丙烯单元中的甲基支链的方向相同的3丙烯单元链的比例，并且其上限为100％。mm分率是表示聚丙烯分子链中甲基的立构结构控制为全同立构的值。较高值的mm分率表示该树脂在较高的控制下。当使mm分率落在下述的范围内时，可以使作为本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的刚性的指标的弯曲模量是高的。换言之，当mm分率小于以下示出的值时，本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的机械物性会恶化，具体地，作为其刚性的指标的弯曲模量会降低。

因此，mm分率优选为95.0％以上，更优选96.0％以上，甚至更优选97.0％以上，如上所述，其上限为100％。

借由¹³C-NMR的3丙烯单元链的mm分率的测量方法的细节如下。

将375mg样品在NMR样品管(10φ)中完全溶解在2.5ml氘代1,1,2,2-四氯乙烷中，然后在125℃下根据质子完全去耦法来分析。对于化学位移，氘代1,1,2,2-四氯乙烷的三个峰的中央峰设定在74.2ppm。其它碳峰的化学位移以其为基准。

反转角：90度

脉冲间隔：10秒

共振频率：100MHz以上

累积次数：10,000次以上

观察范围：-20ppm至179ppm

数据点数：32768

mm分率的分析基于在上述条件下测量的¹³C-NMR光谱。

对于光谱的归属，参考Macromolecules,第8卷，第687页(1975)和Polymer,第30卷，第1350页(1989)。

mm分率测定的更具体的方法详细地记载于JP-A 2009-275207的第[0053]至[0065]段中，并且在本发明中，参考该方法。

2)-6.特性(X-vi)：支化指数g'

作为具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)的支链化的直接指标，提及支化指数g'。g'通过具有长链支化结构的聚合物的特性粘度[η]br与具有与支链状聚合物相同的分子量的线性聚合物的特性粘度[η]lin的比，即[η]br/[η]lin来给出，并且在长链支化结构的存在下小于1。

定义记载于例如"Developments in Polymer Characterization-4"(J.V.Dawkins ed.Applied Science Publishers,1983)中，并且该指数是本领域技术人员已知的一种。

g'可以例如使用下述的装配有光散射分析仪和粘度计的GPC作为绝对分子量Mabs的函数来获得。

当借由光散射测量的其绝对分子量Mabs，Mabs为1,000,000时，用于本发明的具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)的g'优选为0.30至小于1.00，更优选0.55至0.98，甚至更优选0.75至0.96，最优选0.78至0.95。

如下文中详细地描述，用于本发明的具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)从聚合机理可以形成梳型链作为其分子结构，并且当规定g'落在该范围内时，可以控制熔融张力落在适当的范围内，由此作为阻燃性的一个评价指标的耐滴落性可以增加，另外，可以表现良好的成形性。具体地，当g'小于0.30时，主链的比例小，并且侧链的比例非常大，在此情况下，熔融张力不会增加或凝胶会形成，由此耐滴落性降低以对各种机械强度性能有一些负面影响，结果，这种树脂不利地用于作为本发明的目标的具有高阻燃性的阻燃性材料。另一方面，当1.00的值意味着该树脂没有支链时，这种树脂会具有小的熔融张力以降低耐滴落性，由此这种树脂也不利地用于作为本发明的目标的具有高阻燃性的阻燃性材料。

g'的下限优选为上述值，并且原因如下。

根据"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第2卷"(JohnWiley&Sons,1985,第485页)，梳型聚合物的g'值由以下等式表示。

[数学式1]

在以上中，g是由聚合物的旋转半径比定义的支化指数，ε是由支链的形状和溶剂确定的常数，并且根据以上文献的第487页的表3，报道的是，该值在良溶剂中在梳型链中为约0.7至1.0左右。λ是梳型链中主链的比例，并且p是平均支链数。根据该等式，梳型链可以具有非常大的支链数，即，当p无限大时，g'＝gε＝λε并且不是小于λε的值，通常具有下限。

另一方面，在电子束照射或过氧化物变性的情况下会出现的已知的无规支链等式由以上文献的第485页的式(19)给出。据此，在无规支链中，g'和g值可以随着支链点的增加而单调降低，不包括任何特定的下限值。换言之，在本发明中，g'值的下限的存在意味着用于本发明的具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)具有与梳型链相似的结构，并且据此，可以更明确地阐明与借由电子束照射或过氧化物变性形成的无规支链的区别。

优选g'落在以上范围内且具有与梳型链相似的结构的支链状聚合物，因为在重复混炼时其熔融张力的降低是低的，由此在工业生产成形体的过程中形成的回收材料，例如在片或膜成形期间修剪下的废料残余物、或如注射成形的边料(runners)等部件的再次成形时，这种聚合物的物性和成形性几乎不劣化。

以下提及本说明书的实施例中g'的具体计算方法。

作为装配有差示折射计(RI)和粘度计的GPC装置，使用Waters的AllianceGPCV2000。作为光散射检测器，使用多角度激光散射检测器(MALLS)，Wyatt Technology的DAWN-E。检测器以MALLS、RI和粘度计的顺序相连接。流动相溶剂是1,2,4-三氯苯(以0.5mg/ml的量添加BASF的抗氧化剂，Irganox1076)。

流速为1mL/min，使用Tosoh的GMHHR-H(S)HT的两个色谱柱。色谱柱、样品注入部和各检测器中的温度为140℃。样品浓度为1mg/ml，并且注入量(样品环路容积)为0.2175mL。

在从MALLS测定绝对分子量(Mabs)、均方回转半径(Rg)和从粘度计获得的极限粘度([η])时，使用MALLS附带的数据处理软件ASTRA(version 4.73.04)并且参考以下出版物。

参考文献：

1."Developments in Polymer Characterization-4"(J.V.Dawkins ed.AppliedScience Publishers,1983,Chapter 1.)

2.Polymer,45,6495-6505(2004)

3.Macromolecules,33,2424-2436(2000)

4.Macromolecules,33,6945-6952(2000)

对于各种设备和色谱柱，可以使用与其等同的任意其它那些。

[支化指数(g')的计算]

将支化指数(g')计算为使用上述粘度计测量的样品的极限粘度([η]br)与分开测量的线性聚合物的极限粘度([η]lin)的比，即，([η]br/[η]lin)。

当长链支化结构引入聚合物分子中时，与具有相同的分子量的线性聚合物分子相比，该聚合物的回转半径变得较小。当回转半径变小时，极限粘度也变小，由此，在将长链支化结构引入聚合物中的情况下，支链状聚合物的极限粘度([η]br)与具有相同的分子量的线性聚合物的极限粘度([η]lin)的比，即，([η]br/[η]lin)变得较小。

因此，其中支化指数(g'＝[η]br/[η]lin)小于1的情况意味着支链已经引入聚合物中。这里，作为具有[η]lin的线性聚合物，使用市售均聚丙烯(Japan PolypropyleneCorporation的Novatec PP(注册商标)，等级：FY6)。线性聚合物的[η]lin的对数与其分子量的对数是线性关系，并且这已知为Mark-Houwink-Sakurada方程。因此，[η]lin可以通过低分子量侧或高分子量侧的适当的外推来获得。

在本发明中，可以认为的是，满足(MT)≥-0.9×log(MFR)+0.7的特性(X-iii)且满足在Mabs为1,000,000的情况下g'<1的聚丙烯类树脂具有长链支化结构。

2)-7.具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)的制造方法

只要具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)满足上述条件(X-i)至(X-iv)，该树脂的制造方法没有特别限制。全部满足如上所述的高的立构规整性、小的低结晶性成分量和相对宽的分子量分布的范围且优选满足支化指数g'的范围、高的熔融张力等的条件的树脂的优选的制造方法是采用使用组合的茂金属催化剂的大分子单体(macromer)单体共聚法的方法。该方法的实例公开于例如JP-A 2009-57542中。

该方法是使用具有特定结构且具有大分子单体生产能力的催化剂组分以及高分子量的具有特定结构和大分子单体共聚能力的催化剂组分的组合，来生产具有长链支化结构的聚丙烯。根据该方法，使用本体聚合或气相聚合的工业有效方法，特别在实用的压力和温度条件下的单阶段聚合中，使用氢作为分子量调节剂，可以生产具有长链支化结构且具有预期物性的聚丙烯类树脂(X)。

迄今，支链生成效率(branching efficiency)必须通过借助使用具有低的立构规整性的聚丙烯组分降低结晶性来增加，但根据上述方法，具有充分高的立构规整性的聚丙烯组分可以根据简单方法引入侧链中。对于满足与用于本发明的具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)优选的高的立构规整性和小的低结晶性成分量相关的条件(X-iv)至(X-v)，优选采用该制造方法。

根据上述方法，使用在聚合特性方面很大不同的两种催化剂，由此可以拓宽分子量分布并且全部满足特性(X-i)至(X-iii)，这对于用于本发明的具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)是必要的，由此优选该方法。

下文中详细地描述用于本发明的具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)的优选的制造方法。

作为具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)的优选的制造方法，提及使用以下催化剂组分(A)、(B)和(C)作为丙烯聚合催化剂的丙烯系聚合物的制造方法。

(A)：两种以上的周期表第4族的过渡金属化合物，其中至少一种选自由以下通式(a1)表示的化合物的组分[A-1]，并且至少一种选自由以下通式(a2)表示的化合物的组分[A-2]。

组分[A-1]：由通式(a1)表示的化合物

组分[A-2]：由通式(a2)表示的化合物

(B)：离子交换性层状硅酸盐

(C)：有机铝化合物

下文中详细地描述催化剂组分(A)、(B)和(C)。

(1)催化剂组分(A)

(i)组分[A-1]：由通式(a1)表示的化合物

[化学式1]

(在通式(a1)中，R¹¹和R¹²各自独立地表示具有4至16个碳原子且含有氮或氧和硫的杂环基。R¹³和R¹⁴各自独立地表示具有6至16个碳原子且任选含有卤素、硅、氧、硫、氮、硼、磷或选自这些的多种杂元素的芳基，或具有6至16个碳原子且含有氮或氧和硫的杂环基。X¹¹和Y¹¹各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的含硅烃基、具有1至20个碳原子的卤代烃基、具有1至20个碳原子的含氧烃基、氨基或具有1至20个碳原子的含氮烃基。Q¹¹表示具有1至20个碳原子的二价烃基、或任选含有具有1至20个碳原子的烃基的亚甲硅烷基或亚甲锗烷基。)

R¹¹和R¹²的具有4至16个碳原子且含有氮或氧和硫的杂环基优选为2-呋喃基、取代的2-呋喃基、取代的2-噻吩基或取代的2-糠基，并且更优选取代的2-呋喃基。

取代的2-呋喃基、取代的2-噻吩基和取代的2-糠基的取代基包括：如甲基、乙基、丙基等具有1至6个碳原子的烷基；如氟原子、氯原子等卤素原子；如甲氧基、乙氧基等具有1至6个碳原子的烷氧基；三烷基甲硅烷基。其中，优选甲基和三甲基甲硅烷基，并且更优选甲基。

R¹¹和R¹²各自特别优选为2-(5-甲基)-呋喃基。还优选地，R¹¹和R¹²相同。

R¹³和R¹⁴的具有6至16个碳原子且任选含有卤素、硅、氧、硫、氮、硼、磷或选自这些的多种杂元素的芳基可以在具有6至16个碳原子的范围内的芳基环状骨架上具有一个以上的具有1至6个碳原子的烃基、具有1至6个碳原子的含硅烃基和具有1至6个碳原子的含卤素烃基的取代基。

优选地，R¹³和R¹⁴的至少一个为苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基甲硅烷基苯基、2,3-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、4-苯基苯基、氯苯基、萘基、或菲基，更优选苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基甲硅烷基苯基或4-氯苯基。优选地，R¹³和R¹⁴相同。

在通式(a1)中，X¹¹和Y¹¹是辅助配体，并且与催化剂组分(B)的助催化剂反应以形成具有烯烃聚合能力的活性茂金属。因此，只要可以实现该目的，则X¹¹和Y¹¹在配体的种类方面没有特别限制，并且各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的含硅烃基、具有1至20个碳原子的卤代烃基、具有1至20个碳原子的含氧烃基、氨基或具有1至20个碳原子的含氮烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有1至20个碳原子的烷基酰胺基、三氟甲烷磺酸基、或具有1至20个碳原子的含磷烃基。

在通式(a1)中，Q¹¹表示任意的具有1至20个碳原子的二价烃基、或任选含有具有1至20个碳原子的烃基的亚甲硅烷基或亚甲锗烷基，其结合两个5元环。在两个烃基存在于亚甲硅烷基或亚甲锗烷基上的情况下，它们可以彼此结合以形成环结构。

Q¹¹的具体实例包括：如亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、1,2-亚乙基等亚烷基；如二苯基亚甲基等芳基亚烷基；亚甲硅烷基；如甲基亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二(正丙基)亚甲硅烷基、二(异丙基)亚甲硅烷基、二(环己基)亚甲硅烷基等烷基亚甲硅烷基；如甲基(苯基)亚甲硅烷基等(烷基)(芳基)亚甲硅烷基；如二苯基亚甲硅烷基等芳基亚甲硅烷基；如四甲基二亚甲硅烷基等烷基低聚亚甲硅烷基；亚甲锗烷基；对应于含有具有1至20个碳原子的烃基的二价亚甲硅烷基的烷基亚甲锗烷基，其中硅由锗来代替；(烷基)(芳基)亚甲锗烷基；芳基亚甲锗烷基等。其中，优选含有具有1至20个碳原子的烃基的亚甲硅烷基或含有具有1至20个碳原子的烃基的亚甲锗烷基，更优选烷基亚甲硅烷基或烷基亚甲锗烷基。

下文中具体列举由通式(a1)表示的化合物的优选化合物。

二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(2-噻吩基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1,1'-二苯基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲锗烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲锗烷基双{2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-三甲基甲硅烷基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(2-苯并呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三氟甲基苯基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(2-呋喃基)-4-(1-萘基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(2-呋喃基)-4-(2-萘基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(2-呋喃基)-4-(2-菲基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(2-呋喃基)-4-(9-菲基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-菲基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(9-菲基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-(2-菲基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-(9-菲基)-茚基}]铪等。

其中，更优选的是二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-茚基}]铪。

特别优选的是二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-茚基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-茚基}]铪。

(ii)组分[A-2]：由通式(a2)表示的化合物

[化学式2]

(在通式(a2)中，R²¹和R²²各自独立地表示具有1至6个碳原子的烃基，并且R²³和R²⁴各自独立地表示具有6至16个碳原子且任选含有卤素、硅、氧、硫、氮、硼、磷或选自这些的多种杂元素的芳基。X²¹和Y²¹各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的含硅烃基、具有1至20个碳原子的卤代烃基、具有1至20个碳原子的含氧烃基、氨基或具有1至20个碳原子的含氮烃基。Q²¹表示具有1至20个碳原子的二价烃基、或任选含有具有1至20个碳原子的烃基的亚甲硅烷基或亚甲锗烷基。M²¹表示锆或铪。)

R²¹和R²²各自独立地表示具有1至6个碳原子的烃基，优选烷基，更优选具有1至4个碳原子的烷基。该基团的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基等。优选甲基、乙基和正丙基。

R²³和R²⁴各自独立地表示具有6至16个、优选6至12个碳原子且任选含有卤素、硅或选自这些的多种杂元素的芳基。该基团的优选实例包括苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基甲硅烷基苯基、4-(2-氟-4-联苯基)、4-(2-氯-4-联苯基)、1-萘基、2-萘基、4-氯-2-萘基、3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基、3,5-二甲基-4-叔丁基苯基、3,5-二甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基、3,5-二甲基-4-叔丁基苯基、3,5-二甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基、3,5-二氯-4-三甲基甲硅烷基苯基等。

X²¹和Y²¹是辅助配体，并且与催化剂组分(B)的助催化剂反应以形成具有烯烃聚合能力的活性茂金属。因此，只要可以实现该目的，则X²¹和Y²¹在配体的种类方面没有特别限制，并且各自独立地表示氢原子、卤素原子、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的含硅烃基、具有1至20个碳原子的卤代烃基、具有1至20个碳原子的含氧烃基、氨基或具有1至20个碳原子的含氮烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有1至20个碳原子的烷基酰胺基、三氟甲烷磺酸基、或具有1至20个碳原子的含磷烃基。

Q²¹是交联两个共轭5元环配体的结合基，表示具有1至20个碳原子的二价烃基、或任选含有具有1至20个碳原子的烃基的亚甲硅烷基、或任选含有具有1至20个碳原子的烃基的亚甲锗烷基，优选取代的亚甲硅烷基或取代的亚甲锗烷基。

结合至硅或锗的取代基优选为具有1至12个碳原子的烃基，并且两个取代基可以彼此结合。该基团的具体实例包括亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基-1,2-二基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、9-硅杂芴-9,9-二基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、二甲基亚甲锗烷基、二乙基亚甲锗烷基、二苯基亚甲锗烷基、甲基苯基亚甲锗烷基等。

进一步，M²¹是锆或铪，优选铪。

由通式(a2)表示的茂金属化合物的非限制性实例包括以下。

然而，以下仅描述典型的示例性化合物，回避了复杂的很多举例。本发明不应被理解为限于这些化合物，但明显的是，各种配体、交联结合基和辅助配体可以以任意方式使用。以下示出具有铪作为中心金属的化合物，但具有锆为中心金属的化合物应该如本说明书中表明的那些来获取。

二氯{1,1'-二甲基亚甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-4-氢化薁基(hydroazulenyl))}铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(3-氯-4-叔丁基苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(3-甲基-4-叔丁基苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(3-氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(1-萘基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(2-萘基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯-2-萘基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(2-氯-4-联苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(9-菲基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(4-氯苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-正丙基-4-(3-氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(3-氯-4-叔丁基苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲锗烷基双{2-甲基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲锗烷基双{2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-(9-硅杂芴-9,9-二基)双{2-乙基-4-(4-氯苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(4-氯-2-萘基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-(9-硅杂芴-9,9-二基)双{2-乙基-4-(3,5-二氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢化薁基}]铪等。

其中，优选的是二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(3-氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(4-氯-2-萘基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-(9-硅杂芴-9,9-二基)双{2-乙基-4-(3,5-二氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢化薁基}]铪。

更优选的是二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-乙基-4-(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢化薁基}]铪、二氯[1,1'-(9-硅杂芴-9,9-二基)双{2-乙基-4-(3,5-二氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢化薁基}]铪。

(2)催化剂组分(B)

优选用于生产聚丙烯类树脂(X)的催化剂组分(B)是离子交换性层状硅酸盐。

(i)离子交换性层状硅酸盐的种类

离子交换性层状硅酸盐(下文中这可以简单缩写为硅酸盐)是具有各自由离子键合构成且通过键合力彼此平行地堆积的面的结晶结构的硅酸盐化合物，其中离子是可交换的。天然地，大多数硅酸盐作为粘土矿物的主成分来生产，由此通常包含除了离子交换性层状硅酸盐以外的任意其它杂质(石英、方石英等)，并且这里使用的硅酸盐可以包含这样的杂质。根据这样的杂质的种类、量、粒径、结晶性和分散状态，包含杂质的硅酸盐会好于纯硅酸盐，并且这样的复合物形式在催化剂组分(B)的范围内。

用于本发明的硅酸盐不限于天然产物，但可以是任意人工合成产物，并且可以包含这样的合成产物。

层状硅酸盐的具体实例包括例如，记载于由Haruo Shiromizu撰写的"ClayMineralogy",Asakura Publishing(1995)中的以下层状硅酸盐。

如蒙脱土、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石等蒙脱石族；如蛭石等蛭石族；如云母、伊利石、丝云母、海绿石等云母族；凹凸棒土、海泡石、坡缕石、膨润土、叶蜡石、滑石、绿泥石等。

硅酸盐优选为其中主成分具有2/1结构的那种，更优选蒙脱石族，甚至更优选蒙脱土。层间阳离子的种类没有特别限制，但从作为工业材料容易且低价可得的观点，优选层间阳离子的主成分为碱金属或碱土金属的硅酸盐。

(ii)离子交换性层状硅酸盐的化学处理

本发明中的催化剂组分(B)的离子交换性层状硅酸盐可以原样直接使用而不需要任何特别处理，但优选地进行化学处理。这里，对于离子交换性层状硅酸盐的化学处理，任意的从表面除去杂质的表面处理或对粘土结构有一些影响的处理是可用的。具体地，提及的是酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。

<酸处理>

在酸处理中，杂质可以从表面中除去，另外，结晶结构中的如Al、Fe、Mg等阳离子的一部分或全部可以溶出。

用于酸处理的酸优选选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸和草酸。

可以使用两种以上的盐类(记载于下一项目中)和酸。使用盐类和酸的处理条件没有特别限制，但通常，期望的是，盐类或酸的浓度为0.1至50重量％，处理温度为室温至沸点，并且处理时间为5分钟至24小时。在该条件下，构成选自由离子交换性层状硅酸盐组成的组的至少一种化合物的物质的至少一部分溶出。通常，盐类和酸以其水溶液的形式使用。

通过组合以下酸和盐类制备的那种可以用作处理剂。这些酸和盐类的组合也是可用的。

<盐类处理>

在使用盐的处理前离子交换性层状硅酸盐可以包含的可交换的第1族的金属阳离子的40％以上、优选60％以上优选地与从以下盐类中解离的阳离子离子交换。

为了离子交换而用于盐类处理的盐类是由含有选自由第1族至第14族原子组成的组的至少一种原子的阳离子和选自由卤素原子、无机酸和有机酸组成的组的至少一种阴离子形成的化合物，更优选由含有选自由第2族至第14族原子组成的组的至少一种原子的阳离子和选自由Cl、Br、I、F、PO₄、SO₄、NO₃、CO₃、C₂O₄、ClO₄、OOCCH₃、CH₃COCHCOCH₃、OCl₂、O(NO₃)₂、O(ClO₄)₂、O(SO₄)、OH、O₂Cl₂、OCl₃、OOCH、OOCCH₂CH₃、C₂H₄O₄和C₅H₅O₇组成的组的至少一种阴离子形成的化合物。

作为这样的盐类具体实例，提及的是LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li₂SO₄、Li(CH₃COO)、LiCO₃、Li(C₆H₅O₇)、LiCHO₂、LiC₂O₄、LiClO₄、Li₃PO₄、CaCl₂、CaSO₄、CaC₂O₄、Ca(NO₃)₂、Ca₃(C₆H₅O₇)₂、MgCl₂、MgBr₂、MgSO₄、Mg(PO₄)₂、Mg(ClO₄)₂、MgC₂O₄、Mg(NO₃)₂、Mg(OOCCH₃)₂、MgC₄H₄O₄等。

还提及的是Ti(OOCCH₃)₄、Ti(CO₃)₂、Ti(NO₃)₄、Ti(SO₄)₂、TiF₄、TiCl₄、Zr(OOCCH₃)₄、Zr(CO₃)₂、Zr(NO₃)₄、Zr(SO₄)₂、ZrF₄、ZrCl₄、ZrOCl₂、ZrO(NO₃)₂、ZrO(ClO₄)₂、ZrO(SO₄)、HF(OOCCH₃)₄、HF(CO₃)₂、HF(NO₃)₄、HF(SO₄)₂、HFOCl₂、HFF₄、HFCl₄、V(CH₃COCHCOCH₃)₃、VOSO₄、VOCl₃、VCl₃、VCl₄、VBr₃等。

还提及的是Cr(CH₃COCHCOCH₃)₃、Cr(OOCCH₃)₂OH、Cr(NO₃)₃、Cr(ClO₄)₃、CrPO₄、Cr₂(SO₄)₃、CrO₂Cl₂、CrF₃、CrCl₃、CrBr₃、CrI₃、Mn(OOCCH₃)₂、Mn(CH₃COCHCOCH₃)₂、MnCO₃、Mn(NO₃)₂、MnO、Mn(ClO₄)₂、MnF₂、MnCl₂、Fe(OOCCH₃)₂、Fe(CH₃COCHCOCH₃)₃、FeCO₃、Fe(NO₃)₃、Fe(ClO₄)₃、FePO₄、FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃、FeCl₃、FeC₆H₅O₇等。

还提及的是Co(OOCCH₃)₂、Co(CH₃COCHCOCH₃)₃、CoCO₃、Co(NO₃)₂、CoC₂H₄、Co(ClO₄)₂、CO₃(PO₄)₂、CoSO₄、CoF₂、CoCl₂、NiCO₃、Ni(NO₃)₂、NiC₂O₄、Ni(ClO₄)₂、NiSO₄、NiCl₂、NiBr₂等。

进一步提及的是Zn(OOCCH₃)₂、Zn(CH₃COCHCOCH₃)₂、ZnCO₃、Zn(NO₃)₂、Zn(ClO₄)₂、Zn₃(PO₄)₂、ZnSO₄、ZnF₂、ZnCl₂、AlF₃、AlCl₃、AlBr₃、AlI₃、Al₂(SO₄)₃、Al₂(C₂O₄)₃、Al(CH₃COCHCOCH₃)₃、Al(NO₃)₃、AlPO₄、GeCl₄、GeBr₄、GeI₄等。

<碱处理>

除了酸处理和盐类处理以外，按需要，可以进行以下碱处理或有机物处理。要用于碱处理的处理剂的实例包括LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Sr(OH)₂、Ba(OH)₂等。

<有机物处理>

用于有机物处理的有机处理剂的实例包括三甲基铵、三乙基铵、N,N-二甲基苯胺、三苯基鏻等。

除了关于构成盐类处理剂的那些而在上文中列举的阴离子以外，构成有机处理剂的阴离子的实例包括六氟磷酸根、四氟硼酸根、四苯基硼酸根等。然而，这些是非限制性的。

这些处理剂的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。关于组合，可以组合在开始处理时要添加的处理剂，或可以组合在处理期间要添加的那些。化学处理可以使用一种且相同的处理或使用不同的处理剂进行多次。

离子交换性层状硅酸盐通常包含吸附水和层间水。在本发明中，优选地，将这样的吸附水和层间水在使用前从催化剂组分(B)中除去。

将吸附水和层间水从离子交换性层状硅酸盐中除去的热处理方法没有特别限制，但必须以层间水不会残留且处理不导致结构破坏的方式选择。加热时间为0.5小时以上，优选1小时以上。在此情况下，期望的是，当在温度200℃和压力1mmHg下脱水2小时的组分的水含量为0重量％时，脱水的催化剂组分(B)的水含量为3重量％以下，优选1重量％以下。

如上所述，在本发明中，借由盐类处理和/或酸处理制备且水含量为3重量％以下的离子交换性层状硅酸盐特别优选作为催化剂组分(B)。

在用于形成催化剂或作为催化剂的使用之前，离子交换性层状硅酸盐可以使用下文中提及的有机铝化合物的催化剂组分(C)来处理，并且优选由此处理的硅酸盐。相对于1g离子交换性层状硅酸盐的催化剂组分(C)的量没有限制，但通常，该量为20mmol以下，并且优选为0.5mmol至10mmol。处理温度和处理时间没有限制，并且处理温度通常为0℃以上且70℃以下，并且处理时间可以为10分钟以上且3小时以下。在处理之后，可以洗涤硅酸盐，并且优选洗涤其。作为溶剂，使用与用于下文中提及的预聚合或淤浆聚合的溶剂相同的烃溶剂。

优选地，催化剂组分(B)是平均粒径为5μm以上的球状颗粒的形式。作为该颗粒，天然物质或市售品可以原样直接使用，只要它们是球状即可，或还可以使用颗粒的形状和粒径已经借由造粒、粒径分级或分离(fractionation)来控制的那些。

这里可用的造粒方法包括例如，搅拌造粒法和喷雾造粒法。还可以使用市售品。

在造粒期间，可以使用有机物、无机溶剂、无机盐和各种粘结剂。

以如上方式获得的球状颗粒的压缩破坏强度优选为0.2MPa以上，更优选0.5MPa以上，以防止聚合过程期间的破碎或细粉末形成。当颗粒具有这样的颗粒强度时，颗粒性能改善效果可以在预聚合时特别有效地展现。

(3)催化剂组分(C)

催化剂组分(C)为有机铝化合物。用作催化剂组分(C)的有机铝化合物优选为由通式(AlR³¹ _qZ_3-q)_p表示的化合物。

本发明中不需要说的是，由该式表示的化合物的单独一种或多种可以单独或组合使用。在式中，R³¹表示具有1至20个碳原子的烃基，Z表示卤素、氢、烷氧基或氨基。q表示1至3的整数，并且p表示1或2的整数。R³¹优选为烷基。当Z是卤素时，其优选为氯；当Z是烷氧基时，其优选为具有1至8个碳原子的烷氧基；当Z是氨基时，其优选为具有1至8个碳原子的氨基。

有机铝化合物的具体实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、二乙基氯化铝、二乙基倍半氯化铝、二乙基氢化铝、二乙基乙氧基铝、二乙基铝二甲基酰胺、二异丁基氢化铝、二异丁基氯化铝等。

其中，优选三烷基铝和烷基氢化铝，其中p＝1并且q＝3。更优选三烷基铝，其中R³¹具有1至8个碳原子。

(4)催化剂的形成，预聚合

催化剂可以通过将上述催化剂组分(A)至(C)全部一次或分多次添加至(预)聚合槽并且在其中保持彼此接触来同时或连续地形成。

通常，将各组分在脂肪族烃或芳香族烃溶剂中彼此接触。接触温度没有特别限制，但优选为-20℃至150℃。对于接触顺序，任意符合目的的组合是可用的，并且以下示出关于构成组分的特别优选的顺序。

在使用催化剂组分(C)的情况下，在催化剂组分(A)和催化剂组分(B)彼此接触之前，催化剂组分(C)可以与催化剂组分(A)或催化剂组分(B)接触，或催化剂组分(C)可以与催化剂组分(A)和催化剂组分(B)二者接触，或者与催化剂组分(A)和催化剂组分(B)之间的接触同时地，催化剂组分(C)可以与二者接触，或在催化剂组分(A)和催化剂组分(B)已经彼此接触之后，可以接触催化剂组分(C)。优选其中在催化剂组分(A)和催化剂组分(B)彼此接触之前，任意的催化剂组分(A)和催化剂组分(B)与催化剂组分(C)接触的方法。

在各组分已经彼此接触之后，所得混合物可以使用脂肪族烃或芳香族烃溶剂来洗涤。

催化剂组分(A)、(B)和(C)的使用量是任意的一种。例如，催化剂组分(A)的使用量优选在相对于1g催化剂组分(B)为0.1μmol至1,000μmol，更优选0.5μmol至500μmol的范围内。相对于催化剂组分(A)的催化剂组分(C)的量按过渡金属的摩尔比换算优选在0.01-5×10⁶，更优选0.1-1×10⁴的范围内。

组分[A-1](由通式(a1)表示的化合物)与组分[A-2](由通式(a1)表示的化合物)的比例是在满足丙烯系聚合物上述特性的范围内的任意一种，但优选地，[A-1]中的过渡金属相对于组分[A-1]和[A-2]的总量的摩尔比为0.30以上且0.99以下。

通过改变比例，可以控制熔体物性与催化剂活性之间的平衡。换言之，组分[A-1]产生低分子量的末端乙烯基大分子单体，并且组分[A-2]产生与大分子单体部分共聚的高分子量形式。因此，通过改变组分[A-1]的比例，可以控制生成的聚合物的平均分子量、分子量分布、分子量分布的向高分子量侧的偏离、非常高分子量组分、和支链(量、长度、分布)，由此可以控制如应变硬化度、熔融张力和熔体延展性等熔体物性。

为了生产具有非常高的应变硬化度的丙烯系聚合物，该值必须为0.30以上，优选0.40以上，更优选0.5以上。上限为0.99以下，并且为了以高催化剂活性有效地获得聚丙烯类树脂(X)，其优选为0.95以下，更优选在0.90以下的范围内。

在上述范围内使用组分[A-1]使得可以相对于氢量，控制平均分子量与催化剂活性之间的平衡。

本发明的催化剂借由催化剂与烯烃的接触进行包括少量聚合的预聚合处理。预聚合处理在预期的真正聚合期间防止了凝胶形成。可以认为原因是因为聚合物颗粒间的长链支链可以在真正的聚合期间均匀地分布，并且由于该原因，可以由此改善熔体特性。

用于预聚合的烯烃没有特别限制，并且其实例包括丙烯、乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环烷烃、苯乙烯等。作为烯烃供给方法，任意已知方法是可用的，包括其中在保持恒定速度同时或在恒定压力条件下将烯烃供给至反应器中的供给方法、其组合方法、阶段地改变条件的方法等。

预聚合温度和时间没有特别限制。优选地，温度落在-20℃至100℃的范围内，并且时间落在5分钟至24小时的范围内。对于预聚合量，预聚合的聚合物量相对于催化剂组分(B)优选为0.01至100，更优选0.1至50。在预聚合期间，可以添加催化剂组分(C)，或可以稍后添加。预聚合之后，可以洗涤催化剂。

在上述组分彼此接触期间或之后，可以使如聚乙烯或聚丙烯等聚合物、和如二氧化硅或二氧化钛等无机氧化物的固体存在于反应体系中，并且该方法是这里可用的。

(5)催化剂的使用/丙烯聚合

聚合模式可以是其中包含催化剂组分(A)、催化剂组分(B)和催化剂组分(C)的烯烃聚合催化剂可以有效地与单体保持接触的任意和每一种。

具体地，这里可用的是，使用惰性溶剂的淤浆法、使用丙烯作为溶剂但实质上不使用惰性溶剂的所谓的本体法、溶液聚合法、实际上不使用液体溶剂的其中单体保持气态的气相法等。另外，连续聚合或分批聚合法也是可用的。进一步，除了单阶段聚合以外，两段以上的多阶段聚合是可用的。

在淤浆聚合的情况下，如己烷、庚烷、戊烷、环己烷、苯或甲苯等饱和脂肪族或芳香族烃可以单独或作为其混合物使用作为聚合催化剂。

聚合温度优选为0℃以上且150℃以下。特别地，在本体聚合中，温度优选为40℃以上，更优选50℃以上。上限优选为80℃以下，更优选75℃以下。

进一步，在气相聚合的情况下，温度优选为40℃以上，更优选50℃以上。上限优选为100℃以下，更优选90℃以下。

聚合压力优选为1.0MPa以上且5.0MPa以下。特别地，在本体聚合中，压力优选为1.5MPa以上，更优选2.0MPa以上。上限优选为4.0MPa以下，更优选3.5MPa以下。

进一步，在气相聚合的情况下，压力优选为1.5MPa以上，更优选1.7MPa以上。上限优选为2.5MPa以下，更优选2.3MPa以下。

进一步，作为分子量调节剂，氢可以为了提高活性以相对于丙烯的摩尔比为1.0×10^-6以上且1.0×10^-2以下的量而辅助地使用。

通过改变氢的使用量，可以控制生成的聚合物的平均分子量，除此以外，分子量分布、分子量分布的向高分子量侧的偏离、非常高分子量组分、和支链(量、长度、分布)，由此可以控制如应变硬化度、熔融张力和熔体延展性等熔体物性。因此，由此可以控制如MFR、应变硬化度、熔融张力MT和熔体延展性等表征具有长链支化结构的聚丙烯的熔体物性。

优选地，氢以相对于丙烯的摩尔比为1.0×10^-6以上,更优选1.0×10^-5以上,甚至更优选1.0×10^-4以上的量使用。上限优选为1.0×10^-2以下，更优选0.9×10^-2以下，甚至更优选0.8×10^-2以下。

除了丙烯单体以外，除了丙烯以外的具有2至20个碳原子的任意其它α-烯烃共聚单体，例如，乙烯和/或1-丁烯可以根据预期用途用作共聚用共聚单体。

为了获得在催化剂活性和熔体物性之间具有良好平衡的那些来作为用于本发明的聚丙烯类树脂(X)，期望的是，乙烯和/或1-丁烯以相对于丙烯为15mol％以下，更优选10.0mol％以下，甚至更优选7.0mol％以下的量使用。

在使用这里列举的催化剂和聚合方法的丙烯的聚合中，其中聚合物半末端(semiterminal)主要示出丙烯基结构的所谓的大分子单体借由通常称为β-甲基消除的特定链转移反应从来源于催化剂组分[A-1]的活性种生成。认为的是，大分子单体可以形成具有较高的分子量的聚合物，并且取得(take in)具有较好的共聚性的来源于催化剂组分[A-2]的活性种，由此促进大分子单体的共聚。因此，认为的是，生成的具有长链支化结构的聚丙烯类树脂的支链结构将会主要为梳型链。

2)-8.具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)的其它特性

根据上述方法生产的用于本发明的具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)的其它特性特征在于在0.1s^-1的应变速度下在伸长粘度的测量时其应变硬化度(λmax(0.1))为6.0以上。

应变硬化度(λmax(0.1))是表示熔融时的粘度的指标，并且当该值大时，熔融张力可以有效地增加。结果，在燃烧试验时，树脂可以展现高水平的耐滴落性。应变硬化度优选为6.0以上以表现耐滴落性，更优选8.0以上。另一方面，当应变硬化度太高时，会对成形性有一些负面影响，因此该值优选为30以下，更优选20以下。优选地控制应变硬化度落在该范围内，其内树脂可以保持高水平的耐滴落性，并且可以实现高水平的阻燃性并且可以保持良好的成形性。

以下描述λmax(0.1)的计算方法的细节。

λmax(0.1)计算方法

将在温度180℃和应变速度0.1s^-1下的伸长粘度描点在双对数图上，其中横轴表示时间(秒)并且纵轴表示伸长粘度η_E(Pa·sec)。在双对数图上，硬化前即刻的粘度近似为直线。

具体地，首先，相对于时间描点伸长粘度，并且确定各时间下的斜率。为此，考虑伸长粘度的测定数据离散的情况，并且使用各种平均法。例如，可用的是其中读取相邻数据的斜率，并且计算一些周围点的移动平均的方法。

伸长粘度在低应变量的范围内为单调增加函数，并且逐渐达到恒定水平。在不存在应变硬化时，伸长粘度在充分时间之后与特鲁顿粘度(Trouton's viscosity)相同，但在存在应变硬化时，通常，伸长粘度从应变量(＝应变速度×时间)为约1起随着时间流逝开始增加。具体地，斜率在低应变区域中趋于随时间流逝而降低，但相反地，其从应变量为约1起趋于增加，并且在通过相对于时间描点伸长粘度而绘制的曲线上，存在拐点。因此，在0.1至2.5左右的应变量范围内，确定如上获得的各时间的斜率可以为最小值时的点，并且在点处绘制切线，并且外推直线直至应变量可以达到4.0。确定直至应变量可以达到4.0的伸长粘度η_E的最大值(ηmax)，并且直至该时间的近似直线上的粘度称为ηlin。ηmax/ηlin定义为λmax(0.1)。实际用于本说明书的实施例的设备等如在下文中给出的实施例的项目中记载。

优选地，用于本发明的具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)具有高水平的立构规整性，借此可以生产具有高的刚性的成形体。具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)是均聚丙烯(丙烯均聚物)，或可以是具有小量的例如，如乙烯、1-丁烯或1-己烯等具有约2至8个碳原子的α-烯烃等的任意其它共聚单体的丙烯-α-烯烃无规共聚物，只要该共聚物满足上述各种特性特征即可。在聚丙烯类树脂(X)为均聚丙烯的情况下，其结晶性高并且其熔点高，但还在聚丙烯类树脂(X)为丙烯-α-烯烃无规共聚物的情况下，其熔点优选地高。

更具体地，借由差示扫描量热仪(DSC)测量的熔点优选为145℃以上，更优选150℃以上。当熔点为145℃以上时，从产品的耐热性的观点，该树脂是优选的，并且聚丙烯类树脂(X)的熔点的上限通常为170℃。

熔点可以借由差示扫描量热仪(DSC)来测量，其中将样品一次加热至200℃以消除其热历史，然后以10℃/min的冷却速度冷却至40℃，并且以10℃/min的加热速度再次加热，并且在此循环中，吸热峰顶温度是熔点。实际用于本说明书的实施例的设备等如在下文中给出的实施例的项目中记载。

3).配方

条件(A-1)

聚丙烯类树脂(A)必须包含聚丙烯类树脂(Y)。使用聚丙烯类树脂(Y)作为本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体中的一种必须组分使得可以维持具有高的刚性和良好的成形性、保持适当的流动性的本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的良好基本物性。

条件(A-2)

聚丙烯类树脂(A)的特征在于包含选自由上述聚丙烯类树脂(Y)和具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)组成的组的至少一种聚丙烯类树脂。特别地，在本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体中聚丙烯类树脂(Y)具有的特性进一步提高的情况下，或在具有适当的熔融张力并且由此具有良好的耐滴落性以及新近展现作为其它特性的高水平的阻燃性的任意特性赋予至树脂组合物和其成形体的情况下，具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)的使用是有效的。

聚丙烯类树脂(A)同时满足条件(A-1)和(A-2)，其中聚丙烯类树脂(Y)是必须组分，但具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)的使用根据目的和其期望的性能不总是必要的。然而，无论其中是否存在具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)，在解决问题的本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体中，聚丙烯类树脂(A)必须满足下述的条件(I)的组成范围。

条件(A-3)

在具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)用于本发明的情况下，通常，相对于合计100重量％的聚丙烯类树脂(Y)和具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)，聚丙烯类树脂(Y)为70至100重量％并且具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)为0至30重量％，但优选地，聚丙烯类树脂(Y)为70至99重量％并且具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)为1至30重量％。更优选地，聚丙烯类树脂(Y)为75至90重量％。另一方面，具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)更优选为10至25重量％。控制聚丙烯类树脂(Y)和具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)的配混比落在该范围内实现了高的刚性和耐冲击性、良好的成形加工性和高水平的耐滴落性，由此表现高水平的阻燃性。因此，本发明使得可以以进一步较高的水平提供阻燃性材料。

2.纤维(B)

用于本发明的纤维(B)为选自由玻璃纤维和碳纤维组成的组的至少一种纤维(纤维状填料)。纤维(B)不仅改善本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的如刚性和冲击强度等物性，还有助于改善如耐热性、尺寸稳定性(线膨胀系数等的降低)、低收缩性、耐擦伤性等其附加物性。

(1)种类、制造

纤维(B)为如上所述选自由玻璃纤维和碳纤维组成的组的至少一种纤维，并且优选地从本发明的有利效果以及本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的生产容易和经济潜力的观点，优选玻璃纤维。

为了进一步更改善本发明的有利效果，两种以上的纤维(B)可以组合使用，并且可以以所谓的母料的形式使用，所述母料预先地通过将相对高浓度的纤维(B)引入聚丙烯类树脂(A)中来制备。

不对应于纤维(B)的任意其它，例如，玻璃珠、玻璃球和云母，以及不对应于纤维(B)的各种无机或有机填料可以在不明显减损本发明的有利效果的范围内与纤维(B)一起使用。

(i)玻璃纤维

这里使用的玻璃纤维没有特别限制，并且对于用于纤维的玻璃的种类，例如，提及的是E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃等。尤其是，优选E玻璃。

玻璃纤维的制造方法没有特别限制，并且玻璃纤维可以根据各种已知的制造方法来制造。

玻璃纤维的纤维直径优选为3μm至25μm，更优选6μm至20μm。长度优选为2mm至20mm。纤维直径和长度可以从使用显微镜或卡尺测量的数据来获得。

当纤维直径小于3μm时，玻璃可以在本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的制造期间和使该组合物成形期间容易地破坏。另一方面，当大于25μm时，本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的刚性和冲击强度的改善效果会由于纤维的长径比的降低而恶化。

虽然依赖于使用的玻璃纤维，但如上所述，纤维长度优选为2mm至20mm。当小于2mm时，纤维会使本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的如刚性和冲击强度等物性恶化，但另一方面，当大于20mm时，成形性(流动性)会恶化。在此情况下的纤维长度也可以表示为其在玻璃纤维原样直接用作原料的情况下的长度。然而，这不会适用于其中借由下述熔融挤出生产的大量的连续玻璃纤维聚集并且一体化以得到含玻璃纤维的粒料的情况，通常，使用玻璃粗纱(glass roving)。两种以上不同种类的玻璃纤维可以组合使用。

这里使用的玻璃纤维可以是表面处理的玻璃纤维或未处理的玻璃纤维。为了改善聚丙烯类树脂(A)中的分散性，玻璃纤维优选地使用有机硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、硅酮化合物、高级脂肪酸、脂肪酸金属盐、或脂肪酸酯等来表面处理。

用于表面处理的有机硅烷偶联剂包括例如，乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。钛酸酯偶联剂包括例如，异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基)钛酸酯等。铝酸酯偶联剂包括例如，乙酰基烷氧基铝二异丙酯等。锆酸酯偶联剂包括例如，四(2,2-二烯丙氧基甲基)丁基、二(十三烷基)亚磷酸酯锆酸酯；新戊基(二烯丙基)氧基、三新癸酰基锆酸酯。硅酮化合物包括硅油、硅酮树脂等。

进一步，用于表面处理的高级脂肪酸包括例如，油酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、kareic酸、亚油酸(linolic acid)、松香酸、亚油酸(linoleic acid)、十一烷酸、十一碳烯酸等。高级脂肪酸金属盐包括如硬脂酸、褐煤酸等具有9个以上碳原子的脂肪酸的钠盐、锂盐、钙盐、镁盐、锌盐或铝盐等。尤其是，优选硬脂酸钙、硬脂酸铝、褐煤酸钙和褐煤酸钠。脂肪酸酯的实例包括：如甘油脂肪酸酯等多醇硬脂酸酯；α-磺酸脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚亚乙基脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。

表面处理剂的使用量没有特别限制。优选地，该量相对于100重量份玻璃纤维为0.01重量份至5重量份，更优选0.1重量份至3重量份。

这里使用的玻璃纤维可以使用施胶剂(sizing agent)来表面处理以施胶。对于施胶剂的种类，提及的是环氧施胶剂、芳香族聚氨酯施胶剂、脂肪族聚氨酯施胶剂、丙烯酸系施胶剂、马来酸酐改性聚烯烃施胶剂等。

施胶剂必须在与聚丙烯类树脂(A)的熔融混炼中熔融，优选地，该试剂在200℃以下熔融。

玻璃纤维可以作为所谓的短切原丝玻璃纤维(chopped strand glass fiber)来使用，所述短切原丝玻璃纤维通过将原本的纤维切割为具有期望长度的纤维片来制备。为了更加提高本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的刚性和冲击强度的改善效果，优选使用短切原丝玻璃纤维。

作为玻璃纤维的具体实例，提及的是由JEOL(T480H)制造的那些等。

玻璃纤维还可以作为"含玻璃纤维的粒料"来使用，所述"含玻璃纤维的粒料"通过将任意量的例如聚丙烯类树脂(A)和借由熔融挤出制备的大量的连续玻璃纤维预先聚集并且一体化以得到粒料来生产，其中粒料中的玻璃纤维的长度与粒料一边(挤出方向)的长度实质上相同，并且从更加提高本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的如刚性和冲击强度等物性的观点，更优选使用该粒料。在此情况下，"实质上"具体地意味着，相对于含玻璃纤维的粒料中全部玻璃纤维的数目以50％以上、优选90％以上的比率，玻璃纤维的长度与含玻璃纤维的粒料的长度(挤出方向)相同，并且在制备粒料期间，纤维几乎不破坏。

含玻璃纤维的粒料的制造方法没有特别限制。例如，优选以下方法(拉挤成形法)：大量的连续玻璃纤维在从纤维架借由十字头模具保持拉深的同时使用树脂挤出机与以熔融挤出(浸渍)模式熔融状态的任意量的组分(A)来聚集和一体化，因为该纤维在该方法期间几乎不破坏。

含玻璃纤维的粒料的长度(挤出方向)尤其优选为2mm至20mm左右，尽管依赖于使用的玻璃纤维。当长度小于2mm时，该纤维会使本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的如刚性和冲击强度等物性恶化，而另一方面，当大于20mm时，该纤维会使其成形性(流动性)降低。

在含玻璃纤维的粒料中，玻璃纤维的含量相对于100重量％整个粒料优选为20重量％至70重量％。

在其中玻璃纤维的含量小于20重量％的含玻璃纤维的粒料用于本发明的情况下，它们会使本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的如刚性和冲击强度等物性恶化，而另一方面，在使用其中该含量大于70重量％的那些的情况下，它们会使其成形性(流动性)降低。

(ii)碳纤维

碳纤维的尺寸和种类没有特别限制，并且还可以使用纤维直径为500nm以下且称为超细碳纤维的超细的那些。优选地，纤维直径为2μm至20μm，更优选3μm至15μm。当纤维直径小于2μm时，碳纤维在本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的制造和成形期间容易破坏，并且如此的话，本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的如刚性和冲击强度等物性的提高效果会恶化。

当纤维直径大于20μm时，本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的刚性和冲击强度的提高效果会由于纤维的长径比的降低而降低。

这里，纤维直径的测量方法是已知方法，例如，提及JIS R7607(2000)(从前的JISR7601)和显微镜观察法。

碳纤维的纤维长度优选为1mm至20mm，更优选3mm至10mm。

在此情况下，纤维长度是原样直接用作原料的碳纤维的长度。然而，这不适用于"含碳纤维的粒料"通过将借由如下所述的熔融挤出制备的大量的连续碳纤维聚集并且一体化来生产的情况。通常，使用粗纱纤维。

当纤维长度小于1mm时，本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的制造和成形之后的最终纤维长度会较短，以致本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的如刚性和冲击强度等物性会由此恶化，但另一方面，当大于20mm时，纤维会使树脂组合物的成形性(流动性)恶化。两种以上的碳纤维可以组合使用。

如上所述，碳纤维的种类没有特别限制。例如，提及的是从作为主要材料的丙烯腈生产的PAN(聚丙烯腈)碳纤维、从作为主要材料的焦油沥青生产的沥青碳纤维、和人造丝碳纤维等。良好地使用任意这些。本发明的这些纤维的适用性高，但从组合物纯度和均匀性的观点，优选PAN碳纤维。这些的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。碳纤维的制造方法没有特别限制。

对于碳纤维的具体实例，关于PAN碳纤维，提及Mitsubishi Rayon的商品名"Pyrofil"、Toray的商品名"Torayca"、和Toho Tenax的商品名"Besfight"等，并且关于沥青碳纤维，提及Mitsubishi Plastics的商品名"Dialead"、Osaka GasChemical的商品名"Donacarbo"、Kureha Chemical的"Kreca"等。

碳纤维的拉伸弹性模量通常为200GPa至1000GPa左右，但从本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的强度和经济潜力的观点，优选具有200GPa至900GPa的那些，并且更优选具有200GPa至300GPa的那些。

碳纤维的密度通常为1.7g/cm³至5g/cm³左右，但从轻量性和经济潜力的观点，这里优选使用密度为1.7g/cm³至2.5g/cm³左右的那些。

这里，拉伸弹性模量和密度的测量方法是已知方法。例如，关于拉伸弹性模量，提及JIS R7606(2000)(从前的JIS R7601)，相似地，关于密度，例如，提及JIS R7603(1999)(从前的JIS R7601)。

碳纤维可以作为所谓的短切(线状)碳纤维(下文中这可以简称为CCF)来使用，所述短切(线状)碳纤维通过将原本纤维切割为具有期望长度的纤维片来制备。按期望，纤维可以是使用各种施胶剂进行施胶处理的纤维。在本发明中，为了更加提高本发明的纤维增强的组合物和其成形体的如低收缩性、耐擦伤性、刚性和冲击强度等各种物性的改善效果，优选使用CCF。

CCF的具体实例包括关于PAN碳纤维的Mitsubishi Rayon的商品名"PyrofilChop"、Toray的商品名"Torayca Chop"、Toho Tenax的商品名"Besfight Chop"，以及关于沥青碳纤维的Mitsubishi Plastics的商品名"Dialead Chopped Fiber"、Osaka GasChemical的商品名"Donacarbo Chop"、和Kureha Chemical的"Kreca Chop"等。

碳纤维还可以作为"含碳纤维的粒料"来使用，所述"含碳纤维的粒料"通过将任意量的例如聚丙烯类树脂(A)和借由熔融挤出制备的大量的连续碳纤维预先聚集并且一体化以得到粒料来生产，其中粒料中的碳纤维的长度与粒料一边(挤出方向)的长度实质上相同，并且从更加提高本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的如刚性和冲击强度等物性的观点，更优选使用该粒料。在此情况下，"实质上"具体地意味着，相对于含碳纤维的粒料中全部碳纤维的数目以50％以上、优选90％以上的比率，碳纤维的长度与含碳纤维的粒料的长度(挤出方向)相同，并且在制备粒料期间，纤维几乎不破坏。

含碳纤维的粒料的制造方法没有特别限制。例如，优选以下方法(拉挤成形法)：大量的连续碳纤维在从纤维架借由十字头模具保持拉深的同时使用树脂挤出机与以熔融挤出(浸渍)模式熔融状态的任意量的组分(A)来聚集和一体化，因为该纤维在该方法期间几乎不破坏。

含碳纤维的粒料的长度(挤出方向)优选为2mm至20mm，尽管依赖于使用的碳纤维。当长度小于2mm时，该纤维会使本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的如刚性和冲击强度等物性恶化，而另一方面，当大于20mm时，该纤维会使其成形性(流动性)恶化。

在含碳纤维的粒料中，碳纤维的含量相对于100重量％整个粒料优选为20重量％至70重量％。

在其中碳纤维的含量小于20重量％的含碳纤维的粒料用于本发明的情况下，它们会使本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的如刚性和冲击强度等物性恶化，而另一方面，在使用其中该含量大于70重量％的那些的情况下，它们会使其成形性(流动性)恶化。

3.有机系阻燃剂(C)

用于本发明的有机系阻燃剂(C)可以是通常用作聚烯烃用阻燃剂的任意有机系阻燃剂，并且如含卤素、含磷或含胍的阻燃剂，或三聚氰胺-氰尿酸衍生物等任意的各种有机系阻燃剂是可用的。

含卤素阻燃剂包括例如，有机卤代芳香族化合物，例如卤代二苯基化合物、卤代双酚系化合物、卤代双酚双(烷基醚)系化合物、卤代邻苯二甲酰亚胺系化合物等。在很多情况下使用卤代双酚双(烷基醚)系化合物。

卤代二苯基化合物包括例如，卤代二苯基醚系化合物、卤代二苯基酮系化合物、卤代二苯基烷烃系化合物等。尤其是，在很多情况下使用如十溴二苯基乙烷等卤代二苯基烷烃系化合物。

卤代双酚系化合物包括例如，卤代二苯基烷烃类、卤代二苯基醚类、卤代二苯基硫醚类、卤代二苯基砜类等。尤其是，在很多情况下使用如双(3,5-二溴-4-羟基苯基)砜等卤代二苯基硫醚类。

卤代双酚双(烷基醚)系化合物包括例如，(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)-(3-溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)甲烷、1-(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)-2-(3-溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)乙烷、1-(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)-3-(3-溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)丙烷、(3,5-二氯-4-2,3-二溴丙氧基苯基)-(3-氯-4-2,3-二溴丙氧基苯基)甲烷、1-(3,5-二氯-4-2,3-二溴丙氧基苯基)-2-(3-氯-4-2,3-二溴丙氧基苯基)乙烷、1-(3,5-二氯-4-2,3-二溴丙氧基苯基)-3-(3-氯-4-2,3-二溴丙氧基苯基)丙烷、双(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)甲烷、1,2-双(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)乙烷、1,3-双(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)丙烷、双(3,5-二氯-4-2,3-二溴丙氧基苯基)甲烷、1,2-双(3,5-二氯-4-2,3-二溴丙氧基苯基)乙烷、1,3-双(3,5-二氯-4-2,3-二溴丙氧基苯基)丙烷、2-双(3,5-二氯-4-2,3-二溴丙氧基苯基)丙烷、(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)-(3-溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)酮、(3,5-二氯-4-2,3-二溴丙氧基苯基)-(3-氯-4-2,3-二溴丙氧基苯基)酮、双(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)酮、双(3,5-二氯-4-2,3-二溴丙氧基苯基)酮、(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)-(3-溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)醚、(3,5-二氯-4-2,3-二溴丙氧基苯基)-(3-氯-4-2,3-二溴丙氧基苯基)醚、双(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)醚、双(3,5-二氯-4-2,3-二溴丙氧基苯基)醚、(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)-(3-溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)硫醚、(3,5-二氯-4-2,3-二溴丙氧基苯基)-(3-氯-4-2,3-二溴丙氧基苯基)硫醚、双(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)硫醚、双(3,5-二氯-4-2,3-二溴丙氧基苯基)硫醚、(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)-(3-溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)砜、(3,5-二氯-4-2,3-二溴丙氧基苯基)-(3-氯-4-2,3-二溴丙氧基苯基)砜、双(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)砜、双(3,5-二氯-4-2,3-二溴丙氧基苯基)砜等。尤其是，在很多情况下使用溴代双酚A(溴代脂肪族醚)、溴代双酚S(溴代脂肪族醚)、氯代双酚A(氯代脂肪族醚)和氯代双酚S(氯代脂肪族醚)，特别是醚化四溴双酚A和醚化四溴双酚S。

醚化四溴双酚A的实例包括四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)和2,2-双(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)丙烷。醚化四溴双酚S的实例包括双(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)砜。

这些含卤素阻燃剂的单独一种或两种以上可以单独或组合使用。例如，卤代二苯基化合物和卤代双酚系化合物可以组合使用。

另外，如含磷阻燃剂等不对应于含卤素阻燃剂的任意其它有机系阻燃剂可以与含卤素阻燃剂一起使用。

这些含卤素阻燃剂中，因为其阻燃效果高，在很多情况下使用含溴阻燃剂。

另一方面，近年来，从含卤素阻燃剂涉及环境负荷问题而这样的含磷阻燃剂良好地分散在本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体中并且可以表现高的阻燃效果的观点，优选包括有机磷酸酯化合物、磷酸盐化合物和其混合物的含磷阻燃剂。特别地，优选磷酸盐化合物。

具体地，提及的是，如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、双酚A双二苯基磷酸酯、间苯二酚双二苯基磷酸酯等有机磷酸酯化合物；如聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺盐、聚磷酸哌嗪盐、正磷酸哌嗪盐、焦磷酸三聚氰胺盐、焦磷酸哌嗪盐、聚磷酸三聚氰胺盐、正磷酸三聚氰胺盐、磷酸钙、磷酸镁等磷酸盐化合物；和它们的混合物等。

还可以以与这里相同的方式使用对应于以上列举的磷酸盐化合物的化合物，其中三聚氰胺或哌嗪代替为N,N,N',N'-四甲基二氨基甲烷、乙二二胺(ethylenedidiamine)、N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-二乙基乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、反式-2,5-二甲基哌嗪、1,4-双(2-氨基乙基)哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、乙酰胍胺、苯并胍胺、丙烯酰基胍胺、2,4-二氨基-6-壬基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-羟基-1,3,5-三嗪、2-氨基-4,6-二羟基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-乙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-异丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-巯基-1,3,5-三嗪、2-氨基-4,6-二巯基-1,3,5-三嗪、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、苯并胍胺、乙酰胍胺、邻苯二甲酰二胍胺、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、亚丁基二胍胺、降冰片烯二胍胺、亚甲基二胍胺、亚乙基二胍胺、三亚甲基二三聚氰胺、四亚甲基二三聚氰胺、六亚甲基二三聚氰胺、1,3-亚己基二三聚氰胺等。作为市售品，提及的是Asahi Denka的Adekastab FP2000、FP2100、FP2200、聚磷酸铵等。

4.聚四氟乙烯树脂(PTFE)(D)

用于本发明的聚四氟乙烯树脂(D)是四氟乙烯的均聚物或主要由四氟乙烯组成的共聚物。与四氟乙烯共聚的共聚单体包括：如二氟乙烯、三氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、氟烷基乙烯、全氟烷基乙烯基醚等氟烯烃；和如(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯。共聚组分的含量相对于原料四氟乙烯优选为10重量％以下。

用于本发明的组分(D)可以是PTFE颗粒、PTFE颗粒的水性分散液、通过将PTFE与例如聚丙烯类树脂(A)混炼制备的所谓的"母料"等的任意形式。其中，就可获得性并且容易处理而言以及从其使用量可以精确把握并且可以容易地除去夹杂物的观点，优选使用PTFE颗粒。作为PTFE颗粒，可以使用市售品，或PTFE颗粒的水性分散液可以被首先制备，然后根据下述方法干燥以得到颗粒。

聚四氟乙烯颗粒的水性分散液的市售原料的典型实例包括Asahi Glass的FluonAD-1、AD-936，Daikin Industries的Polyflon D-1、D-2，Du Pont-MitsuiFluorochemicals的Teflon 30J(Teflon是注册商标)等。

PTFE颗粒的水性分散液可以借由四氟乙烯单体和按期望的适当的共聚单体根据使用含氟表面活性剂的乳液聚合法的聚合来获得。优选地，PTFE颗粒的水性分散液的粒径为0.05至1.0μm。

由此获得的PTFE颗粒的水性分散液可以通过以下而形成为粉末：通过将其投入其中溶解了如氯化钙或硫酸镁等金属盐的热水中，接着盐析、凝固和干燥，或者通过喷雾干燥。如上所述，期望的是，所得粉末原样使用，但该粉末可以与如抗氧化剂、稳定剂或润滑剂等成形助剂一起混合在如聚丙烯等基质树脂中，并且可以熔融混炼以在使用前制备PTFE母料。

视情况而定，聚合性乙烯基化合物可以在PTFE颗粒的水性分散液中聚合以改性PTFE。在此情况下获得的PTFE改性的衍生物形成了PTFE和乙烯化合物的聚合物的均匀的混合物，并且视情况而定，其与聚丙烯混合的能力可以改善。

聚合性乙烯基化合物包括：如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯单体；如丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰单体；如马来酸酐等α,β-不饱和羧酸；如N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺单体；如甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯基醚单体；如乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体；如乙烯、丙烯、异丁烯等α-烯烃单体；如丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯等二烯单体。尤其是，优选具有极性基团的(甲基)丙烯酰基单体。这些单体的一种以上可以单独或组合使用。改性的PTFE中的PTFE含量通常选自1至90重量％的范围。

丙烯酰基单体改性的PTFE的市售品包括Mitsubishi Rayon的热塑性树脂改性物(Metablen A-3000)等。

在与聚丙烯类树脂(A)熔融混炼时，PTFE通过剪切力来原纤维化以形成纤维状网络结构，由此具有改善树脂熔体的熔融张力的功能。为了有效地生产和分散原纤维，优选通过将PTFE使用特殊丙烯酸系树脂改性制备的一种。

在本发明中，组分(D)可以与基质树脂熔融混炼以制备这里使用的母料。该母料可以通过以下来制备：将适当量的改性或未改性的PTFE粉末引入如聚丙烯类树脂等基质组分中，在转鼓混合机或亨舍尔混合机中混合它们，并且使用双螺杆挤出机等在适当的熔融条件下将其造粒。在此情况下，按需要，如抗氧化剂、润滑剂和光稳定剂等各种添加剂可以引入混合物中。

纤维(B)和有机系阻燃剂(C)可以与聚丙烯类树脂(A)预先混合，然后与组分(D)的母料混合。组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)可以全部一次混合，进一步，也可以同时向其中添加各种添加剂。

5.各组分的配混量

在本发明中，必须地，各组分的含量落在以下范围内：聚丙烯类树脂(A)为20至77重量份，纤维(B)为5至40重量份，并且有机系阻燃剂(C)为18至40重量份，并且聚丙烯类树脂(A)、纤维(B)和有机系阻燃剂(C)的总含量为100重量份，进一步，聚四氟乙烯树脂(D)相对于100重量份总含量的聚丙烯类树脂(A)、纤维(B)和有机系阻燃剂(C)为0.01至1.5重量份(条件(I))。通过规定各组分的配混量落在该范围内，本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体可以同时满足自熄性和耐滴落性并且可以表现非常高水平的阻燃性，然而，这迄今在传统技术中是困难的；并且可以实现UL94-5V中的5VA同时赋予机械物性(刚性、冲击)、耐候性和成形性。

聚丙烯类树脂(A)优选35至70重量份，更优选38至65重量份，甚至更优选40至60重量份，特别优选45至50重量份。

纤维(B)优选7至38重量份，更优选8至35重量份，甚至更优选10至30重量份。当纤维(B)的配混量小于本发明中规定的范围时，本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的机械物性(刚性、冲击)会恶化。另一方面，当大于本发明中规定的范围时，成形性(流动性)会劣化。

这里，纤维(B)的配混量是其净重，并且例如，在使用上述含玻璃纤维的粒料的情况下，以包含于粒料中的纤维(B)的实际含量为基准来计算该量。

有机系阻燃剂(C)优选19至38重量份，更优选20至35重量份，甚至更优选23至32重量份，特别优选25至30重量份。当有机系阻燃剂(C)的配混量低于本发明中规定的范围时，不能实现充分的阻燃性，但另一方面，当高于本发明中规定的范围时，会使成形性恶化并且会导致经济不利。

聚丙烯类树脂(A)、纤维(B)和有机系阻燃剂(C)的各组分的配混量可以选自本发明中规定的各组分的范围，以致聚丙烯类树脂(A)、纤维(B)和有机系阻燃剂(C)总量可以为100重量份。

重要的是，聚四氟乙烯树脂(D)以落在以下范围的量引入：相对于合计100重量份聚丙烯类树脂(A)、纤维(B)和有机系阻燃剂(C)为0.01至1.5重量份，优选0.02至1.0重量份，更优选0.05至0.5重量份。规定聚四氟乙烯树脂(D)的配混量落在该范围内使本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体具有良好的阻燃性并且确保在适当的条件下的成形体的生产。具体地，当该量小于0.01重量份时，燃烧时的滴落防止效果(耐滴落性)不足，但当大于1.5重量份时，熔融张力会增加，但熔体延展性恶化，由此生产趋于困难。

这里，聚四氟乙烯树脂(D)配混量是其净重，并且例如，在使用上述母料的情况下，以包含于母料中的聚四氟乙烯树脂(D)的实际含量为基准来计算该量。

6.任意添加组分(E)

在本发明中，按需要，除了聚丙烯类树脂(A)、纤维(B)、有机系阻燃剂(C)和聚四氟乙烯树脂(D)以外，例如，为了进一步提高本发明的有利效果和为了赋予任意其它效果，在不明显减损本发明的有利效果的范围内，可以引入任意通常的任意添加组分(E)。

具体地，任意组分包括：如过氧化物等分子量降低剂；如颜料等着色剂；如改性聚烯烃，苯酚系、含磷、含硫的抗氧化剂等抗氧化剂；如受阻胺等光稳定剂；如苯并三唑类等紫外线吸收剂；如山梨糖醇类等成核剂；如非离子系抗静电剂等抗静电剂；如有机金属盐类等分散剂；如氮化合物等金属钝化剂；如噻唑类等抗菌/防霉剂；增塑剂、中和剂、润滑剂、弹性体(橡胶组分)、如金属氧化物等阻燃助剂；除了聚丙烯类树脂(A)和聚四氟乙烯树脂(D)以外的任意其它聚烯烃树脂；如聚酰胺树脂、聚酯树脂等热塑性树脂；如滑石等除了纤维(B)以外的填料；如水合金属化合物等除了有机系阻燃剂(C)以外的阻燃剂。

这些任意添加组分的两种以上可以组合使用，或可以添加至本发明的聚丙烯类树脂组合物，或可以添加至聚丙烯类树脂(A)、纤维(B)、有机系阻燃剂(C)和聚四氟乙烯树脂(D)的各组分并且与其混合，并且在各组分中，任意组分的两种以上可以组合使用。在本发明中，任意添加组分(E)的配混量没有特别限制，但相对于100重量份总量的聚丙烯类树脂(A)、纤维(B)和有机系阻燃剂(C)通常为0至4.0重量份左右。

(1)种类

作为分子量降低剂，例如，各种类型的有机过氧化物、称为分解(氧化)促进剂等的那些是可用的，并且优选有机过氧化物。

作为有机过氧化物的具体实例，提及的是选自以下组的一种以上：过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己炔-3、二过氧化己二酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化叔丁基枯基、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双叔丁基过氧化丁烷、对薄荷烷过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、对伞花烃过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢和2,5-二甲基-2,5-二(过氧化氢)己烷。然而，这些不是限制性的。

对于赋予和改善本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的着色外观、耐刮伤性(flaw resistance)、视觉外观(visual appearance)、纹理、产品价值、耐候性和耐久性，如无机或有机颜料等着色剂是有效的。

无机颜料的具体实例包括：如炉炭和科琴炭等炭黑；氧化钛；氧化铁(如铁丹)；铬酸(如铬黄)；钼酸；硫化硒；氰亚铁酸盐等；并且有机颜料包括：如难溶性偶氮色淀；可溶性偶氮色淀；不溶性偶氮螯合物；缩合偶氮螯合物和其它偶氮螯合物等偶氮类颜料；如酞菁蓝和酞菁绿等酞菁颜料；如蒽醌、芘酮(perynone)、苝和硫靛等还原颜料(threne pigment)；色淀染料；喹吖啶酮染料；二噁嗪(dioxazine)染料；和异吲哚啉酮染料等。可以添加铝片或珠光颜料以赋予金属质或珠光外观。还可以添加染料。

对于赋予和改善本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的耐候性和耐久性，如受阻胺化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物和水杨酸系化合物等光稳定剂和紫外线吸收剂是有效的。

受阻胺化合物的具体实例可以包括琥珀酸二甲酯和1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合产物；聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]]；四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯；四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；和双-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基癸二酸酯等；苯并三唑系化合物可以包括2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑；和2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等；二苯甲酮系化合物可以包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等；并且水杨酸系化合物可以包括4-叔丁基苯基水杨酸酯；2,4-二叔丁基苯基3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯甲酸酯等。

优选组合使用光稳定剂和紫外线吸收剂，因为提高了耐候性和耐久性的改善效果。

对于赋予和改善本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的热稳定性、加工稳定性和耐热老化性，如苯酚系、磷系和硫系抗氧化剂等抗氧化剂是有效的。

对于赋予和改善本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体的抗静电性，如非离子系和阳离子系抗静电剂等抗静电剂是有效的。

金属氧化物(阻燃助剂)包括氧化锌、氧化铁、氧化铝、氧化钼等。更优选的金属氧化物是氧化锌和氧化铁，并且优选平均粒径为30μm以下，更优选10μm以下，甚至更优选1μm以下的那些。平均粒径大于30μm的金属氧化物在聚烯烃树脂(A)中分散性不良，由此不能实现高水平的阻燃性。如果使用，则金属氧化物的量相对于100重量份的聚丙烯类树脂(A)、纤维(B)和有机系阻燃剂(C)优选为0.05至5重量份，更优选0.1至3重量份。当该量小于0.05重量份时，不能实现借由充分添加的协同的阻燃效果，但另一方面，大于5重量份的配混量是不经济且不利的。

改性聚烯烃为酸改性聚烯烃和/或羟基改性聚烯烃，并且特征在于在本发明中，其有效地赋予如机械物性(特别是刚性、冲击强度)等功能。

酸改性聚烯烃没有特别限制并且可以是任意传统已知的酸改性聚烯烃。

酸改性聚烯烃是通过将如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯化合物共聚物(EPDM等)、和乙烯-芳香族单乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚橡胶等聚烯烃使用如马来酸或马来酸酐等不饱和羧酸接枝共聚以有效改性而获得的酯改性聚烯烃。接枝共聚可以通过例如，聚烯烃在适当的溶剂中与不饱和羧酸在如过氧化苯甲酰等自由基产生剂的存在下的反应来进行。如不饱和羧酸和其衍生物等组分也可以通过使用聚烯烃用单体的无规或嵌段共聚而引入聚合物链中。

用于改性的不饱和羧酸可以包括例如，具有聚合性双键且包含羧基和任选的包括羟基和氨基的官能团的化合物，例如，马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。

不饱和羧酸的衍生物可以包括酸酐、酯、酰胺、酰亚胺和金属盐，其可以具体地包括马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、富马酸单酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、和甲基丙烯酸钠等。优选马来酸酐。

接枝反应可以例如通过以相对于100重量份聚烯烃为约0.001至10重量份的量使用以下有机过氧化物并且在约80至300℃的温度下以熔融状态或溶液状态来进行：例如，包括过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等的过氧化二烷基类；包括过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、和2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己炔-3等的过氧化酯类；包括过氧化苯甲酰等的过氧化二酰基类；如二异丙基苯过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化氢)己烷等的过氧化氢类。

酸改性聚烯烃的酸改性度(也可以称为接枝百分比)没有特别限制，并且按马来酸酐换算优选为0.05至10重量％并且更优选0.07至5重量％。

优选的酸改性聚烯烃可以包括马来酸酐改性聚丙烯。

羟基改性聚烯烃是含有羟基的改性聚烯烃。改性聚烯烃可以在任意位置，例如在主链的末端或在侧链中包含羟基。

包括于羟基改性聚烯烃中的烯烃树脂可以列举为例如，如乙烯、丙烯、丁烯、4-甲基戊烯-1、己烯、辛烯、壬烯、癸烯和十二烯等α-烯烃的均聚物或共聚物以及α-烯烃和共聚性单体的共聚物。

优选的羟基改性聚烯烃可以列举为，羟基改性聚乙烯(如低、中或高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，超高分子量聚乙烯，乙烯-(甲基)丙烯酸系酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、羟基改性聚丙烯(如包括全同立构聚丙烯的聚丙烯均聚物、丙烯和α-烯烃(例如，乙烯、丁烯和己烯)的无规共聚物、丙烯-α-烯烃嵌段共聚物)、和羟基改性聚(4-甲基戊烯-1)等。用于引入反应性基团的单体可以列举为例如，具有羟基的单体(例如，烯丙基醇、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等)。

使用含有羟基的单体的改性度相对于烯烃树脂为0.1至20重量％并且优选为0.5至10重量％。羟基改性聚烯烃的平均分子量没有特别限制。当其具有低的分子量时，羟基改性聚烯烃可以通过将共轭二烯单体使用如阴离子聚合等已知方法聚合，将产物水解并且将获得的聚合物氢化来获得。

这些改性聚烯烃的两种以上可以组合使用。

(2)配混比

改性聚烯烃的量相对于100重量份总量的聚丙烯类树脂(A)、纤维(B)和有机系阻燃剂(C)为0至10重量份，优选0.01至7重量份，更优选0.5至5重量份，又更优选1至3重量份。当改性聚烯烃的量大于10重量份时，冲击强度和经济性会劣化。

II.聚丙烯类树脂组合物的制造方法、成形体的制造方法和用途

1.聚丙烯类树脂组合物的制造方法

本发明的聚丙烯类树脂组合物可以通过以下来生产：将聚丙烯类树脂(A)、纤维(B)、有机系阻燃剂(C)和聚四氟乙烯树脂(D)、按需要的任意添加组分(E)以上述比例根据已知方法来配混，并且进行其中将这些组分熔融混炼的混炼步骤。

混合通常使用如滚筒(tumbler)、V混炼机和带式混合机等混合机来进行。熔融混炼通常使用如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混合机、辊混合机、布拉本德塑性计、混炼机和搅拌造粒机等混炼设备来进行，以致进行(半)熔融混炼和造粒。当进行(半)熔融混炼和造粒时，以上组分可以同时混炼，或者各组分分开混炼以改善性能。即，例如，聚丙烯类树脂(A)、有机系阻燃剂(C)和聚四氟乙烯树脂(D)的一部分或全部和纤维(B)一部分可以在将剩余组分混炼和造粒之前混炼。

本发明的聚丙烯类树脂组合物优选地通过以在其中进行熔融混炼的混炼步骤之后获得的树脂组合物粒料或成形体中纤维(B)的平均长度优选为0.3mm以上，更优选0.4mm以上且2.5mm以下的方式组合方法来生产。

在本说明书中，在树脂组合物粒料中或在成形体中纤维(B)的平均长度意指通过将使用数字显微镜测量的值平均获得的值。当纤维(B)为玻璃纤维时，具体测量通过以下来进行：燃烧本发明的树脂组合物粒料或成形体，将玻璃纤维的灰烬与含有表面活性剂的水混合，将混合水液在薄玻璃板上滴下并且铺展，使用数字显微镜(Type VHX-900，来自Keyence Corporation)测量玻璃纤维长度，并且计算平均值。

优选制造方法可以包括例如，在使用双螺杆挤出机的熔融混炼期间，将聚丙烯类树脂(A)、有机系阻燃剂(C)和聚四氟乙烯(D)在根据侧供给法(sidefeed method)供给纤维(B)之前充分熔融混炼，并且在使对纤维的破坏和损害最小化的同时分散施胶的纤维(sized fiber)。

其它优选制造方法可以包括所谓的搅拌造粒法，其中例如，将聚丙烯类树脂(A)、纤维(B)、有机系阻燃剂(C)和聚四氟乙烯树脂(D)在亨舍尔混合机中以高速度搅拌以获得半熔融状态同时混炼混合物中的纤维(B)，因为该方法能够在使对纤维的破坏和损害最小化的同时容易地分散纤维。

其它优选制造方法可以包括以下方法：将除了纤维(B)以外的聚丙烯类树脂(A)、有机系阻燃剂(C)和聚四氟乙烯树脂(D)在挤出机中熔融混炼以获得粒料，该粒料然后与如含玻璃纤维的粒料或含碳纤维的粒料等上述所谓的"含纤维(B)的粒料"混合以生产纤维增强组合物，因为与上述相同的原因。

如上所述，本发明的聚丙烯类树脂组合物的优选制造方法可以包括其中在混炼步骤中，将除了纤维(B)以外的组分在添加纤维(B)之前混炼的方法。因此，本发明的聚丙烯类树脂组合物可以通过简单的制造方法来制造。

2.成形体的制造方法和用途

本发明的成形体可以通过根据如注射成形(包括气体注射成形、二色注射成形、型芯回退(core-back)注射成形和夹层(sandwich)注射成形)、注射压缩成形(加压注射)、挤出成形、板材成形和中空成形等已知成形方法来使通过上述方法获得的聚丙烯类树脂组合物成形而获得。其中，优选注射成形或注射压缩成形。

本发明的聚丙烯类树脂组合物展现与传统已知的阻燃性聚烯烃树脂相比更优异的阻燃性和耐滴落性，并且不仅满足UL94-5V标准，还展现优异的机械物性、耐候性和成形性。

虽然不清楚，但本发明人认为表现机理应该如下。

具体地，在本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体中，聚四氟乙烯(D)增加了组合物的熔融张力，进一步，当使用组分(X)时，丙烯系聚合物(X)具有长链支化结构，由此明显改善组合物的熔融张力并且展现耐滴落性的效果。

另外，作为阻燃剂，使用有机系阻燃剂，因此，特别地，含磷阻燃剂、特别是磷酸酯系阻燃剂在燃烧时热分解以得到聚偏磷酸，所得磷酸层形成保护层，另外，由于聚偏磷酸的脱水效果，形成的所得碳覆膜可以阻隔氧以展现阻燃效果。

本发明的整个聚丙烯类树脂组合物的熔体流动速率(MFR)通常在0.05至100g/10min，优选0.1至50g/10min，更优选0.3至30g/10min，甚至更优选0.5至20g/10min，特别优选1至10g/10min的范围内。当使本发明的整个聚丙烯类树脂组合物的熔体流动速率(MFR)落在该范围内时，本发明的聚丙烯类树脂组合物可以保持良好的成形性，并且特别在注射成形时，可以优选地展现特性。MFR是在230℃和负荷2.16kg的试验条件下根据JIS K6921-2(2005)中"塑料-聚丙烯(PP)的成形和挤出用材料-第2部分：如何制备试验片并且测定其性质"测量的值。

本发明的聚丙烯类树脂组合物具有良好的弯曲模量和弯曲强度并且具有高的冲击强度，并且这意味着其成形体具有良好的机械强度。本发明的聚丙烯类树脂组合物包含聚四氟乙烯树脂(D)作为必须组分，并且优选地包含具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)，由此可以认为具有良好且良好平衡的机械物性。在本说明书中，弯曲模量和弯曲强度基于根据JIS K7203(1995)在23℃下测量的值来评价，并且夏比冲击强度(缺口)基于根据JIS K7111(2006)在23℃下测量的值来测量。

本发明的聚丙烯类树脂组合物难以变色，并且这意味着其成形体在成形期间实现良好的耐变黄性。本发明的聚丙烯类树脂组合物包含聚四氟乙烯树脂(D)作为必须组分，并且优选地包含具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)。在此情况下，组合物包含有机系阻燃剂(C)作为其它必须组分，并且特征在于其耐变黄性不降低，即，特别在含磷阻燃剂用作有机系阻燃剂(C)的情况下，其难以变色(其耐变黄性不恶化)。本说明书中变色(耐变黄性)的评价方法如在下文中给出的实施例的项目中示出。

本发明的聚丙烯类树脂组合物和其成形体包含纤维(B)，由此除了其优异的机械物性、耐候性和成形性以外具有非常高的阻燃性，并且可以良好地用于汽车部件、电气部件、容器包装部件、建筑构件、大型构件等。

实施例

下一步，本发明参考实施例具体地描述，但本发明不受这些实施例限制。在实施例和比较例中，聚丙烯类树脂组合物或其构成组分的物性根据以下评价方法来测量和评价。

1.评价方法

1)阻燃性

1)-1UL94-5V

使用注射成形机[Toshiba Machine的IS100]在200至230℃的圆筒温度和40℃的模具温度下，将阻燃性评价用试验片根据UL标准94-5V(厚度2.0mmt)来成形和评价。当确定不能满足UL94-5V中的5VA的标准时，给出"NG"。

1)-2UL94-V

使用注射成形机[Toshiba Machine的IS100]，将阻燃性评价用试验片根据UL标准94-V(厚度1.5mmt或3.0mmt)来成形和评价。当确定不能满足UL标准94-V时，给出"NG"。

2)熔体流动速率(MFR)：

熔体流动速率根据JIS K6921-2(2005)中的"塑料-聚丙烯(PP)的成形和挤出用材料-第2部分：如何制备试验片并且测定其性质"(试验条件：230℃，负荷2.16kg)来测量。单位为g/10min。

3)借由GPC的分子量分布(Mw/Mn和Mz/Mw)的测量

用于本发明的GPC的具体测量方法如下所述。

装置：Waters的GPC(ALC/GPC 150C)

检测器：FOXBORO的MIRAN 1A IR检测器(测量波长：3.42μm)

色谱柱：Showa Denko的AD806M/S(×3)

流动相溶剂：邻二氯苯(ODCB)

测量温度：140℃

流速：1.0mL/min

注入量：0.2mL

样品的制备：使用ODCB(含有0.5mg/ml的BHT)，制备1mg/ml的样品溶液，并且在140℃下溶解，花费约1小时。

为了从GPC中获得的保留体积换算为分子量，使用预先制备的标准聚苯乙烯(PS)校正曲线。要使用的标准聚苯乙烯的化合物全部是下述Tosoh的牌号。

F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000

注入0.2mL通过将各化合物溶解在ODCB(含有0.5mg/mL的BHT)中以致为0.5mg/mL制备的溶液以制备校正曲线。校正曲线使用借由根据最小二乘法的近似化获得的三次式方法。

用于换算为分子量的粘度等式[η]＝K×M^α使用以下数值。

PS：K＝1.38×10^-4,α＝0.7

PP：K＝1.03×10^-4,α＝0.78

4)熔融张力(MT)

使用Toyo Seiki Seisakusho的Capillograph，将样品在以下条件下分析。

毛细管：直径2.0mm，长度40mm

圆筒直径：9.55mm

圆筒挤出速度：20mm/min

牵引速度：4.0m/min

温度：230℃

当MT非常高时，树脂会在4.0m/min的牵引速度下破断。在此情况下，因此，降低牵引速度，并且可以牵引树脂的最高速度下的张力称为MT。单位为克。

5)对二甲苯可溶成分量(CXS)

2g样品在130℃下溶解在300ml对二甲苯(含有0.5mg/ml的BHT)中以制备溶液，然后在25℃下静置12小时。接着，借由过滤取出沉淀的聚合物，并且将对二甲苯从滤液中蒸发出，进一步将残留物在减压和100℃下干燥12小时以回收室温的二甲苯可溶成分。回收成分的重量与试验样品的重量的比例[重量％]定义为CXS。

6)mm分率

借由¹³C-NMR的3丙烯单元链的mm分率的测量方法的细节如下。

375mg样品在NMR样品管(10φ)中完全溶解在2.5ml氘代1,1,2,2-四氯乙烷中，然后在125℃下根据质子完全去耦法来分析。对于化学位移，氘代1,1,2,2-四氯乙烷的三个峰的中央峰设定在74.2ppm。其它碳峰的化学位移以其为基准。

反转角：90度

脉冲间隔：10秒

共振频率：100MHz以上

累积次数：10,000次以上

观察范围：-20ppm至179ppm

数据点数：32768

mm分率的分析基于在上述条件下测量的¹³C-NMR光谱。

对于光谱的归属，参考Macromolecules,第8卷，第687页(1975)和Polymer,第30卷，第1350页(1989)。mm分率根据记载于JP-A 2009-275207的第[0053]至[0065]段中的方法来测定。

7)支化指数g'

将支化指数(g')根据上述方法计算为使用下述粘度计测量的具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)的样品的极限粘度([η]br)与分开测量的线性聚合物(JapanPolypropylene的Novatec PP(注册商标)，等级号：FY6)的极限粘度([η]lin)的比，即，([η]br/[η]lin)。

作为装配有差示折射计(RI)和粘度检测器(粘度计)的GPC装置，使用Waters的Alliance GPCV2000。作为光散射检测器，使用多角度激光散射检测器(MALLS)，WyattTechnology的DAWN-E。检测器以MALLS、RI和粘度计的顺序相连接。流动相溶剂是1,2,4-三氯苯(以0.5mg/ml的量添加BASF的抗氧化剂，Irganox 1076)。

流速为1mL/min，使用Tosoh的GMHHR-H(S)HT的两个色谱柱。色谱柱、样品注入部和各检测器中的温度为140℃。样品浓度为1mg/ml，并且注入量(样品环路容积)为0.2175mL。

8)伸长粘度的测量中的应变硬化度(λmax(0.1))

伸长粘度的测量条件如下。

装置：Rheometric的Ares

夹具：TA Instrument的Extensional Viscosity Fixture

测量温度：180℃

应变速度：0.1/秒

试验片的形成：在加压成形机(Masada Seisakusho的AH-200，加热温度：180℃，冷却温度：25℃)中，将尺寸18mm×10mm且厚度0.7mm的片形成为测量用样品片。

9)熔点

使用差示扫描量热仪(DSC，Seiko Instruments的DSC6200)，其中将5.0mg样品一次加热至200℃以消除其热历史，然后以10℃/min的冷却速度冷却至40℃，并且以10℃/min的加热速度再次加热，并且在此过程期间，吸热峰顶温度称为熔点。

10)弯曲模量

弯曲模量根据JIS K7203在23℃下测量。成形体的尺寸为90×10×4mm。单位为MPa。

11)弯曲强度

弯曲强度根据JIS K7203在23℃下测量。成形体的尺寸为90×10×4mm。单位为MPa。

12)夏比冲击强度(缺口)

夏比冲击强度根据K7111在23℃下测量。单位为kJ/m²。

13)成形性

使用注射成形机"Toshiba的IS100"，片状试验片(120×120×2mmt)在以下条件下成形。

圆筒温度：220℃

模具冷却温度：40℃

注射速度：35mm/秒

填充时间：15秒

将成形的试验片目视检查并且根据以下评价标准来评价。

A：未见到填充不足。没有下陷(sink)痕迹，成形样品良好。

B：没有填充不足，但可见一些下陷痕迹。

C：可见填充不足。

14)变色试验(成形时的变黄)

成形时的耐变黄性根据以下过程来评价。

(i)将样品保持处于220℃的注射成形机(Toshiba的IS100)的圆筒内30分钟。

(ii)将此在稳定成形的模式(Toshiba的IS100，模具温度：40℃，注射速度：35mm/秒，填充时间：20秒，冷却时间：30秒)下成形以生产试验片(1个循环1分钟)。

(iii)目视检查试验片。

(评价标准)

A：几乎未见变色。

B：可见一些变色。

C：可见严重的变色。

2.材料和评价

(1)聚丙烯类树脂(A)

(1-1)聚丙烯类树脂(Y)

(Y-1)Japan Polypropylene的NOVATEC PP系列(作为聚丙烯均聚物，MFR40g/10min，全同立构五元组分分率(mmmm分率)0.98)

(1-2)具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)

(X-1)：使用在以下制造例1中生产的具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X-1)。

(X-2)：使用在以下制造例2中生产的具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X-2)。

[制造例1]

<催化剂组分(A)的合成例1>

外消旋-二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚基}]铪的合成：(组分[A-1](配合物1)的合成)：

(i)4-(4-异丙基苯基)茚的合成

将15g(91mmol)4-异丙基苯基硼酸和200mL二甲氧基乙烷(DME)添加至500-ml玻璃反应器，添加碳酸铯(90g，0.28mol)和水(100mL)的溶液，并且顺序添加13g(67mmol)4-溴茚和5g(4mmol)四三苯基膦钯，并且在80℃下加热6小时。

在静置冷却之后，将反应液倾入500mL蒸馏水中，转移至分液漏斗中，并且使用二异丙基醚来萃取。将醚层使用饱和食盐水来洗涤，并且使用硫酸钠来干燥。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸发出，并且将残留物借由二氧化硅凝胶柱精制以得到4-(4-异丙基苯基)茚的无色液体，15.4g(产率99％)。

(ii)2-溴-4-(4-异丙基苯基)茚的合成

将15.4g(67mmol)4-(4-异丙基苯基)茚、7.2mL蒸馏水和200mLDMSO放入500-ml玻璃反应器中，并且向其中逐渐添加17g(93mmol)N-溴代琥珀酰亚胺。将这在室温下保持搅拌2小时，将反应液倾入500mL具有冰的水中，并且使用100mL甲苯萃取三次。将甲苯层使用饱和食盐水来洗涤，添加2g(11mmol)对甲苯磺酸，并且在除去水的情况下在回流下加热3小时。将反应液静置冷却，使用饱和食盐水来洗涤，并且使用硫酸钠来干燥。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸发出，并且将残留物借由二氧化硅凝胶柱精制以得到19.8g(产率96％)的2-溴-4-(4-异丙基苯基)茚的黄色液体。

(iii)2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚的合成

将6.7g(82mmol)2-甲基呋喃和100mL DME添加至500-ml玻璃反应器，并且在干冰/甲醇浴中冷却至-70℃。向其中滴加51mL(81mmol)的1.59mol/L正丁基锂/正己烷溶液，并且原样搅拌3小时。将这冷却至-70℃，并且向其中滴加20mL(87mmol)硼酸三异丙酯和50mLDME。添加之后，在逐渐恢复至室温的同时，将这搅拌过夜。

将50mL蒸馏水添加至反应液以水解，并且向其中顺序添加223g碳酸钾和100mL水的溶液、和19.8g(63mmol)2-溴-4-(4-异丙基苯基)茚，在80℃下加热，并且在除去低沸点成分的同时反应3小时。

静置冷却之后，将反应液倾入300mL水中，转移至分液漏斗中，使用二异丙基醚萃取三次，并且将醚层使用饱和食盐水来洗涤，并且使用硫酸钠来干燥。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸发出，并且将残留物借由二氧化硅凝胶柱精制以得到19.6g(产率99％)的2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚的无色液体。

(iv)二甲基双(2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚基)硅烷的合成

将9.1g(29mmol)2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚和200mL THF添加至500-ml玻璃反应器，在干冰/甲醇浴中冷却至-70℃。向其中滴加17mL(28mmol)的1.66mol/L正丁基锂/正己烷溶液，并且原样搅拌3小时。在将这冷却至-70℃之后，顺序添加0.1mL(2mmol)1-甲基咪唑和1.8g(14mmol)二甲基二氯硅烷，并且在逐渐恢复至室温的同时，将这搅拌过夜。

将蒸馏水添加至反应液，转移至分液漏斗中，使用食盐水洗涤直至变为中性，然后添加硫酸钠以干燥反应液。将硫酸钠过滤出，将溶剂在减压下蒸发出，并且将残留物借由二氧化硅凝胶柱精制以得到8.6g(产率88％)的二甲基双(2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚基)硅烷的浅黄色固体。

(v)二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚基}]铪的合成

将8.6g(13mmol)二甲基双(2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚基)硅烷和300mL二乙基醚添加至500-ml玻璃反应器，并且在干冰/甲醇浴中冷却至-70℃。向其中滴加15mL(25mmol)的1.66mol/L正丁基锂/正己烷溶液并且搅拌3小时。将溶剂在减压下从反应液蒸发出，并且添加400mL甲苯和40mL二乙基醚，并且在干冰/甲醇浴中冷却至-70℃。向其中添加4.0g(13mmol)四氯化铪。接着，在逐渐恢复至室温的同时，将这搅拌过夜。

将溶剂在减压下蒸发出，并且将残留物从二氯甲烷/己烷中重结晶以得到7.6g(产率65％)的作为黄色晶体的外消旋形式的二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚基}]铪。

以下示出¹H-NMR中所得外消旋体的识别值。

¹H-NMR(C6D6)的识别结果

外消旋体：δ0.95(s,6H),δ1.10(d,12H),δ2.08(s,6H),δ2.67(m,2H),δ5.80(d2H),δ6.37(d,2H),δ6.74(dd,2H),δ7.07(d,2H),δ7.13(d,4H),δ7.28(s,2H),δ7.30(d,2H),δ7.83(d,4H)。

<催化剂组分(A)的合成例2>

外消旋-二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢化薁基}]铪的合成：(组分[A-1](配合物2)的合成)：

以与记载于JP-A 11-240909的实施例1中的方法相同的方式来合成外消旋-二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢化薁基}]铪。

<催化剂合成例1>

(i)离子交换性层状硅酸盐的化学处理

在分离式烧瓶中，将96％硫酸(668g)添加至2,264g蒸馏水，然后作为层状硅酸盐，向其中添加4L蒙脱土(Mizusawa Industrial Chemicals的Benclay SL：平均粒径19μm)。将浆料在90℃下加热210分钟。在向其中添加4,000g蒸馏水之后，过滤反应浆料以得到810g块状(cakey)固体。

下一步，在分离式烧瓶中，添加432g硫酸锂和1,924g蒸馏水以制备硫酸锂水溶液，并且向其中放入全部量的块状固体。所得浆料在室温下反应120分钟。将4L蒸馏水添加至浆料，然后过滤，进一步使用蒸馏水洗涤直至pH为5至6，并且过滤以得到760g块状固体。

将所得固体在100℃和氮气流气氛下预干燥一整天，然后除去53μm以上的粗颗粒，进一步，将这在减压和200℃下干燥2小时以得到220g的化学处理的蒙脱石。

化学处理的蒙脱石的组成为：Al：6.45重量％，Si：38.30重量％，Mg：0.98重量％，Fe：1.88重量％，Li：0.16重量％，其中Al/Si＝0.175[mol/mol]。

(ii)催化剂的制备和预聚合

在三颈烧瓶(容积1L)中，放入20g上述获得的化学处理的蒙脱石，并且添加庚烷(132mL)以形成浆料，并且添加三异丁基铝(25mmol：68.0mL浓度为143mg/ml的庚烷溶液)并且搅拌1小时，然后使用庚烷洗涤以具有1/100的残液率，并且添加庚烷以使总体积为100mL。

在分离式烧瓶(容积200mL)中，上述催化剂组分(A)的合成例1中生产的外消旋-二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚基}]铪(210μmol)溶解在甲苯(42mL)中(溶液1)，并且进一步在分离式烧瓶(容积200mL)中，将在上述催化剂组分(A)的合成例2中生产的外消旋-二氯[1,1'-二甲基亚甲硅烷基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢化薁基}]铪(90μmol)溶解在甲苯(18mL)中(溶液2)。

将三异丁基铝(0.84mmol；1.2mL浓度为143mg/mL的庚烷溶液)添加至其中包含化学处理的蒙脱石的先前的1-L烧瓶，然后添加溶液1并且在室温下搅拌20分钟。接着，进一步，添加三异丁基铝(0.36mmol:0.50mL浓度为143mg/mL的庚烷溶液)，然后添加上述溶液2并且在室温下搅拌1小时。

接着，添加338mL庚烷，并且将所得浆料引入1-L高压釜中。

使高压釜的内部温度为40℃，然后将丙烯以10g/hr的速度供给，并且在保持在40℃下的同时预聚合4小时。接着，终止丙烯供给，并且剩余聚合进行1小时。将所得催化剂浆料的上清液借由倾析来除去，并且将三异丁基铝(6mmol：17.0mL浓度为143mg/ml的庚烷溶液)添加至残留部分并且搅拌5分钟。

将固体在减压下干燥1小时以得到52.8g干燥的预聚合催化剂。预聚合度(通过将预聚合的聚合物量除以固体催化剂量而计算的值)为1.64。

下文中，这称为"预聚合催化剂1"。

<聚合>

将内容积为200升的搅拌式高压釜使用丙烯来充分置换，然后向其中引入40kg完全脱水的液化丙烯。向其中添加4.4升(标准状态的体积)的氢和470mL(0.12mol)三异丁基铝/正庚烷溶液，并且内部温度升高至70℃。下一步，在氩气压力下引入2.4g预聚合催化剂(除了预聚合聚合物以外的重量)以开始聚合，并且内部温度保持在70℃下。在2小时之后，在压力下引入100mL乙醇以置换未反应的丙烯，并且将高压釜使用氮气来置换以终止聚合。

将所得聚合物在氮气流气氛和90℃下干燥1小时以得到16.5kg聚合物(下文中称为"XX")。

催化剂活性为6880(g-XX/g-cat)。MFR为1.0g/10min。

[X-1的制造]

100重量份已经在制造例1中生产的具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(XX)与0.125重量份苯酚系抗氧化剂，四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(商品名：IRGANOX 1010，BASF Japan制造)和0.125重量份亚磷酸酯系抗氧化剂，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名：IRGAFOS 168，BASF Japan制造)混合，并且使用高速搅拌混合机(亨舍尔混合机，商品名)，将这些在室温下混合3分钟，然后借由双螺杆挤出机熔融混炼以得到具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X-1)的粒料。

在熔点、MFR、对二甲苯可溶成分量(CXS)、¹³C-NMR、GPC(Mw/Mn和Mz/Mw)、支化指数(mm)、熔融张力(MT)和伸长粘度测量中的应变硬化度(λmax(0.1))方面评价这些粒料(X-1)。评价结果在表1中示出。

[制造例2]

除了在[制造例1]的<聚合>操作中，引入45kg完全脱水的液化丙烯，向其中添加10.0升(标准状态的体积)的氢，并且在压力下引入2.04g预聚合催化剂1(除了预聚合聚合物以外的重量)以开始聚合以外，根据与[制造例1]中相同的操作，将所得聚合物在氮气流气氛和90℃下干燥1小时以得到18.0kg聚合物(下文中称为"XXX")。催化剂活性为8800(g/XXX/g-cat)，并且MFR为10.0g/10min。

将添加剂相似地添加至所得具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(XXX)，并且所得(X-3)的评价结果在表1中示出。

[表1]

(2)纤维(B)

(B-1)Nippon Electric Glass的玻璃纤维：T480(短切原丝，纤维直径13μm，长度4mm)

(3)有机系阻燃剂(C)

(C-1)ADEKA的FP2200[含磷阻燃剂]

(4)聚四氟乙烯树脂(D)

(D-1)Daikin Industries的PTFE：Polyflon FA500H(未改性，PTFE含量100重量％)

(5)其它添加剂(E)

作为其它添加剂(E)，使用的是抗氧化剂(E-1：BASF的IRGANOX 1010)，(E-2：ADEKA的PEP 36)，中和剂(E-3：NOF的硬脂酸钙)和表面活性剂(E-4：Mitsubishi Chemical的马来酸改性的聚丙烯：CMPP2)。

[实施例1至16，比较例1至4]

向合计100重量份的聚丙烯类树脂(A)(聚丙烯类树脂(Y)、具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X))、纤维(B)和有机系阻燃剂(C)中，以表2、表3和表4中示出的比例添加聚四氟乙烯树脂(D)，进一步，作为另外的添加剂的抗氧化剂(E-1：BASF的IRGANOX 1010)和(E-2：ADEKA的PEP36)、中和剂(E-3：NOF的硬脂酸钙)和表面活性剂(E-4：Mitsubishi Chemical的马来酸改性的聚丙烯：CMPP2)的比例在表2、表3和表4中示出，并且使用高速搅拌混合机(亨舍尔混合机，商品名)，将这些在室温下混合3分钟。接着，将所得混合物借由双螺杆挤出机来熔融混炼并且挤出，引导经过冷水槽，并且将线料使用线料切割机切割以得到粒料。这里，表2、表3和表4中示出的各组成的组成比例全部以重量份计。聚丙烯类树脂(Y)与具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)的比例(条件是聚丙烯类树脂(Y)和具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)合计为100重量％)在聚丙烯类树脂(Y)和具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)的栏的括号中示出。

将所得粒料根据上述评价方法来评价。评价结果在表2、表3和表4中示出。

[比较例5]

除了在这些实施例中，使用市售品，阻燃性ABS树脂(Techno Polymer的F5450，包含阻燃剂和各种添加剂)来代替聚丙烯类树脂(A)(具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)、聚丙烯类树脂(Y))、纤维(B)、有机系阻燃剂(C)、聚四氟乙烯树脂(D)、抗氧化剂(E-1)和(E-2)、中和剂(E-3)和表面活性剂(E-4)以外，以与上述实施例中相同的方式进行操作，并且评价。这里，不能测量样品的熔体流动速率，因为在本发明中采取的熔体流动速率的评价方法中，整个树脂组合物的流动性不良。

[比较例6]

除了在比较例5中，使用市售品，阻燃性聚碳酸酯树脂(PC树脂)(Idemitsu Kosan的RY1900，包含阻燃剂和各种添加剂)来代替阻燃性ABS树脂以外，以与比较例5中相同的方式进行操作，并且评价。这里，不能测量样品的熔体流动速率，因为在本发明中采取的熔体流动速率的评价方法中，整个树脂组合物的流动性不良。

[比较例7]

除了在比较例5中，使用市售品，含玻璃纤维的阻燃性ABS树脂(Toray的855VG20，包含20重量％的玻璃纤维、阻燃剂和各种添加剂)来代替阻燃性ABS树脂以外，以与比较例5中相同的方式进行操作，并且评价。这里，不能测量样品的熔体流动速率，因为在本发明中采取的熔体流动速率的评价方法中，整个树脂组合物的流动性不良。

3.评价结果

从表2、表3和表4中的结果，已知的是其中各自以特定的量与一起聚丙烯类树脂(A)、纤维(B)和有机系阻燃剂(C)使用四氟乙烯树脂(D)的本发明的聚丙烯类树脂组合物展现非常良好的阻燃性。具体地，为了实现作为阻燃性评价指标的"UL94-5V中的评价5VA"，必须同时满足自熄性和耐滴落性，并且在本发明的实施例中，全部组合物实现了该阻燃性评价。另外，在本发明中规定的范围内引入纤维(B)使树脂组合物的机械物性更好。进一步，在本发明的实施例中，由于组分的复合化，不出现如成形性不良和成形时的外观不良等的问题。

如与实施例1和2相比，不使用四氟乙烯树脂(D)的比较例1和4不能防止在燃烧期间的滴落，由此不能实现令人满意的阻燃性。另一方面，在比较例2中，四氟乙烯树脂(D)的量太大而不能实现生产。这认为是因为四氟乙烯树脂(D)的量太大，由此虽然熔融张力增加，但熔体延展性恶化。

另一方面，如与聚丙烯相比，纤维(B)具有良好的热传导性，因此，在不存在纤维(B)时，燃烧时产生的热会累积在树脂内部，以致树脂部分的粘度由此迅速降低。实施例7和8与比较例3相比。已知的是，即使在不存在纤维(B)时，使用四氟乙烯树脂(D)也可以抵抗UL94-V试验的水平的热量以防止滴落，但当暴露于UL94-5V试验的热量时，如果不使用纤维(B)，则使用四氟乙烯树脂(D)几乎不能抵抗热量防止滴落。同时在其它实施例中，明显的是，满足本发明的规定的组合物可以展现非常良好的阻燃性。

记载了使用除了聚丙烯以外的树脂的比较例5至7。在使用ABS树脂的比较例5和比较例7中，阻燃性相对好，但因为流动性不好，成形性不良并且产品在成形期间变色。另一方面，在使用聚碳酸酯树脂的比较例6中，阻燃性、成形性和成形变色的全部结果是不令人满意的。

从这些实施例和比较例，已知的是，为了同时满足本申请所要求的高水平的UL94-5V的阻燃性和机械特性，必须的是将预定量的四氟乙烯树脂(D)、纤维(B)和有机系阻燃剂(C)添加至聚丙烯类树脂(A)。

产业上的可利用性

本发明的聚丙烯类树脂组合物除了优异的机械物性、成形性和耐候性以外具有优异的阻燃性，并且特别同时满足自熄性和耐滴落性，由此可以实现"UL94-5V中的评价5VA"并且可以良好地用于汽车部件、电气部件、容器包装部件、建筑构件、大型构件等。

Claims (5)

1.一种聚丙烯类树脂组合物，其包括：满足以下条件(A-1)和(A-2)的聚丙烯类树脂(A)；满足以下条件(B-1)的纤维(B)；有机系阻燃剂(C)；和聚四氟乙烯树脂(D)，所述聚丙烯类树脂组合物满足以下条件(I)，

条件(A-1)：

所述聚丙烯类树脂(A)包含具有以下特性(Y-i)至(Y-ii)的聚丙烯类树脂(Y)，

特性(Y-i)：为选自由丙烯均聚物、丙烯-α-烯烃嵌段共聚物和丙烯-α-烯烃无规共聚物组成的组的至少一种聚丙烯类树脂，不对应于下述具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)，

特性(Y-ii)：所述聚丙烯类树脂(Y)的熔体流动速率(MFR)(230℃，2.16kg负荷)为1.0至200g/10min，

条件(A-2)：

所述聚丙烯类树脂(A)包含选自由上述聚丙烯类树脂(Y)和具有以下特性(X-i)至(X-iv)的具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)组成的组的至少一种聚丙烯类树脂，

特性(X-i)：熔体流动速率(MFR)(230℃，2.16kg负荷)为0.1至30.0g/10min，

特性(X-ii)：借由GPC得到的分子量分布Mw/Mn为3.0至10.0并且借由GPC得到的Mz/Mw为2.5至10.0，

特性(X-iii)：熔融张力(MT)(单位：g)满足以下任意：

log(MT)≥-0.9×log(MFR)+0.7或者MT≥15，

特性(X-iv)：25℃下对二甲苯可溶成分量(CXS)相对于所述聚丙烯类树脂(X)的总量为小于5.0重量％，

条件(B-1)：

所述纤维(B)为选自由玻璃纤维和碳纤维组成的组的至少一种，

条件(I)：

各组分的含量落在以下范围内：所述聚丙烯类树脂(A)为20至77重量份，所述纤维(B)为5至40重量份，并且所述有机系阻燃剂(C)为18至40重量份(条件是所述聚丙烯类树脂(A)、所述纤维(B)和所述有机系阻燃剂(C)的总含量为100重量份)，并且所述聚四氟乙烯树脂(D)相对于所述聚丙烯类树脂(A)、所述纤维(B)和所述有机系阻燃剂(C)的总含量100重量份为0.01至1.5重量份。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯类树脂组合物，其中所述聚丙烯类树脂(A)进一步满足以下条件(A-3)，

条件(A-3)：

所述聚丙烯类树脂(A)包含所述聚丙烯类树脂(Y)和所述具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)，并且其比例为所述聚丙烯类树脂(Y)为70至99重量％并且所述具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)为1至30重量％(条件是所述聚丙烯类树脂(Y)和所述具有长链支化结构的聚丙烯类树脂(X)合计为100重量％)。

3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯类树脂组合物，其中所述有机系阻燃剂(C)为含磷阻燃剂。

4.根据权利要求1至3任一项所述的聚丙烯类树脂组合物，其中所述纤维(B)为玻璃纤维。

5.一种成形体，其通过使根据权利要求1至4任一项所述的聚丙烯类树脂组合物成形而获得。