CN110337483A - 阻燃剂组合物及含有其的阻燃性合成树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

在含有(多)磷酸胺盐的阻燃剂组合物中，将式(I)所表示的胺过剩率(mol％)设定为0.01mol％以上且10mol％以下。式中，n表示(多)磷酸胺盐中的胺的种类数，A1～An表示各胺的最大离解段数。其中，最大离解段数设定为25℃下的碱离解常数pKb为0～13的范围内的离解段的最大数。B1～Bn表示假定(多)磷酸胺盐中的胺单独存在的情况的该胺的摩尔数，

Description

阻燃剂组合物及含有其的阻燃性合成树脂组合物
技术领域
本发明涉及阻燃剂组合物及含有其的阻燃性合成树脂组合物。
背景技术
合成树脂由于具有成型加工性、耐热性及力学特性等优异、并且低比重、轻重量这样的优点，所以以往被广泛用于建筑材料、汽车部件、包装用材料、农业用材料、家电制品的外壳材料、玩具等中。但是，大多的合成树脂为可燃性物质，根据用途而阻燃化是不可或缺的。特别是由于以聚烯烃树脂为代表的具有高可燃性的合成树脂大多在广泛的领域被使用，所以配合用于对这些树脂赋予阻燃性的阻燃剂变得必要而不可或缺。
作为合成树脂的阻燃化方法，众所周知是单独或组合使用卤素系阻燃剂、以红磷或多磷酸铵等多磷酸系阻燃剂为代表的无机磷系阻燃剂、以三芳基磷酸酯化合物为代表的有机磷系阻燃剂、氢氧化镁等金属氢氧化物或作为阻燃助剂的氧化锑、三聚氰胺化合物。但是，卤素系阻燃剂存在在燃烧时产生有害气体这样的问题。金属氢氧化物由于若不大量地配合则不能得到阻燃性，所以存在使树脂的加工性或成型品的物性降低的问题。于是，作为不产生这样的问题的阻燃剂，进行了使用磷系阻燃剂的尝试。
例如，在专利文献1中公开了一种阻燃性合成树脂组合物，其含有多磷酸铵、含多价羟基的化合物、含三嗪环的化合物及金属氢氧化物。另外，在专利文献2及专利文献3中公开了一种阻燃性合成树脂组合物，其含有三聚氰胺聚磷酸酯及季戊四醇～三季戊四醇。
它们中，通过在燃烧时形成表面膨胀层(Intumescent)而抑制分解产物的扩散或传热来发挥阻燃性的阻燃剂即膨胀系阻燃剂具有优异的阻燃性。关于这样的阻燃剂的技术例如在专利文献4中有记载。
然而，该膨胀系阻燃剂的主要成分即多磷酸盐由于为具有高极性的化合物，所以耐水解性不充分，在配合到合成树脂中而制成阻燃性合成树脂组合物的情况下，存在水解后的多磷酸盐对阻燃性合成树脂组合物的耐候性造成不良影响的问题。另外，多磷酸盐因利用加热缩合而制造时的副反应等的影响，有时生成酸性强的盐。在将以这样的多磷酸盐作为原料的阻燃剂配合到合成树脂中而制成阻燃性合成树脂组合物的情况下，存在对阻燃性合成树脂组合物的耐候性造成不良影响的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-176343号公报
专利文献2：US3936416A
专利文献3：US4010137A
专利文献4：US2003088000A1
发明内容
因此，本发明的课题在于提供兼顾了耐水解性、耐候性及阻燃性的阻燃剂组合物及阻燃性合成树脂组合物。
本发明通过提供含有(多)磷酸胺盐、并且式(1)所表示的胺过剩率(mol％)为0.01mol％以上且10mol％以下的阻燃剂组合物而解决上述的课题。
式中，n表示(多)磷酸胺盐中的胺的种类数，A1～An表示各胺的最大离解段数。其中，最大离解段数设定为25℃下的碱离解常数pKb为0～13的范围内的离解段的最大数。B1～Bn表示假定(多)磷酸胺盐中的胺单独存在的情况的该胺的摩尔数。
另外，本发明提供一种阻燃剂组合物，其中，含有(多)磷酸胺盐及胺化合物，并且，式(1)所表示的胺过剩率(mol％)为0.01mol％以上且10mol％以下。
式中，n表示(多)磷酸胺盐中的胺的种类数及上述胺化合物的种类数的总数，A1～An表示(多)磷酸胺盐中的胺及上述胺化合物的最大离解段数。其中，最大离解段数设定为25℃下的碱离解常数pKb为0～13的范围内的离解段的最大数。B1～Bn表示假定(多)磷酸胺盐中的胺单独存在的情况的该胺的摩尔数及上述胺化合物的摩尔数。
另外，本发明提供含有上述阻燃剂组合物的阻燃性合成树脂组合物及阻燃性合成树脂成形体。
具体实施方式
以下，对本发明基于其优选的实施方式进行说明。本发明是涉及阻燃剂组合物及阻燃性合成树脂组合物的发明。本发明中所谓阻燃剂组合物是指含有1种以上的阻燃剂成分的组合物。另外，本发明中所谓阻燃性合成树脂组合物是指具有下述所示的阻燃性、并且含有1种以上阻燃剂成分和1种以上合成树脂的组合物。本发明中阻燃性意味着下述性质：物质不易着火，另外即使着火而燃烧持续，其速度也非常慢，或者之后会自己熄灭，并意味着优选具有按照实施例中记载的UL-94V标准的燃烧等级中的V-2等级、特别是V-0等级。
本发明的阻燃剂组合物含有(多)磷酸胺盐。(多)磷酸胺盐是(多)磷酸与胺的盐。
所谓(多)磷酸胺盐中的“(多)磷酸”是单磷酸及多磷酸的总称。作为单磷酸，例如可列举出正磷酸(H3PO4)。作为多磷酸，可列举出作为二磷酸的焦磷酸(H4P2O7)、作为三磷酸的三磷酸(H5P3O10)、作为缩合磷酸的偏磷酸(HPO3)k(k表示正整数。)等。
作为(多)磷酸胺盐中的胺，例如可列举出氨、烷基胺、芳香族胺及杂环式胺等。胺也可以具有羟基。
作为上述烷基胺，可列举出R1NH2所表示的单烷基胺、R1R2NH所表示的二烷基胺、R1R2R3N所表示的三烷基胺及〔R4R5N(CH2)mNR6R7〕所表示的二胺等。R1、R2及R3表示相同或不同的碳原子数为1～8的直链或支链的烷基。R4、R5、R6及R7表示相同或不同的氢原子、碳原子数为1～8的直链或支链的烷基。
作为上述单烷基胺，例如可列举出甲基胺、乙基胺、丙基胺及异丙基胺等。作为上述二烷基胺，例如可列举出二甲基胺、二甲基乙基胺、二乙基胺、二丙基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺及乙二胺等。作为上述三烷基胺，例如可列举出三甲基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、甲基二乙基胺、甲基二丙基胺、三乙基胺及三丙基胺等。
作为上述〔R4R5N(CH2)mNR6R7〕所表示的二胺，例如可列举出N,N,N’,N’-四甲基二氨基甲烷、乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-二乙基乙二胺、四亚甲基二胺、1,2-丙烷二胺、1,3-丙烷二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷及1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷等。
作为上述芳香族胺，例如可列举出芳香族单胺、芳香族二胺及芳香族三胺。作为芳香族单胺，例如可列举出苯胺等。作为芳香族二胺，例如可列举出1,2-二氨基苯、1,4-二氨基苯及1,3-二氨基苯等。作为芳香族三胺，例如可列举出1,3,5-三氨基苯等。
作为上述杂环式胺，可列举出包含氮原子的至少1种和/或选自硫原子及氧原子中的至少1种的碳原子数为2～14的杂环式胺。作为该杂环式胺，例如可列举出碳原子数为2～7的脂肪族杂环式胺、碳原子数为2～4的五元环芳香族杂环式胺、碳原子数为2～5的六元环芳香族杂环式胺及碳原子数为5～12的多环芳香族杂环式胺等。作为碳原子数为2～7的脂肪族杂环化合物，例如可列举出哌啶、哌嗪、吗啉、奎宁环、吡咯烷、氮杂环丁烷、氮杂环丁烷-2-酮及氮杂环丙烷等。作为碳原子数为2～4的五元环芳香族杂环化合物，例如可列举出吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑及异噻唑等。作为碳原子数为2～5的六元环芳香族杂环式胺，例如可列举出三聚氰胺、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪及1,2,3-三嗪等。作为碳原子数为5～12的多环芳香族杂环式胺，例如可列举出喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、吖啶及吩噻嗪等。
在上述的胺具有羟基的情况下，作为那样的胺，例如可列举出R1NH2所表示的单烷基胺、R1R2NH所表示的二烷基胺及R1R2R3N所表示的三烷基胺中的烷基中的一个或两个以上氢原子被羟基取代而得到的胺。例如可列举出甲醇胺、乙醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、三甲醇胺及三乙醇胺等。
本发明的阻燃剂组合物中，(多)磷酸胺盐可以设定为上述的(多)磷酸的一种或两种以上与上述的胺的一种或两种以上的任意的组合。例如在(多)磷酸为正磷酸及焦磷酸、胺为哌嗪及三聚氰胺的情况下，作为(多)磷酸胺盐，除了正磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺以外，还可列举出焦磷酸与哌嗪及三聚氰胺的复盐、正磷酸与哌嗪及三聚氰胺的复盐等。
(多)磷酸胺盐中的胺中，优选为选自由氨、烷基胺、芳香族胺、杂环式胺、乙醇胺、二乙醇胺及二亚乙基三胺构成的组中的至少1种，进一步优选为选自由二乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、苯胺、三聚氰胺、吗啉、乙二胺、哌嗪、1,2-二氨基苯、1,4-二氨基苯、二亚乙基三胺、甲基胺、乙基胺及二甲基胺构成的组中的1种或2种以上，从阻燃性的方面出发，为三聚氰胺及哌嗪是最优选的。
作为(多)磷酸胺盐的具体例子，可列举出式(2)所表示的(多)磷酸胺盐。
[化学式1]
(式中，s为1～100的数，X1为氨、芳香族胺、式(3)所表示的三嗪衍生物，0<p≤s+2。)
[化学式2]
(式中，Z1及Z2可以相同也可以不同，为选自由-NR5R6基〔其中R5及R6可以相同或不同，为氢原子、碳原子数为1～6的直链或支链的烷基或羟甲基。〕、羟基、巯基、碳原子数为1～10的直链或支链的烷基、碳原子数为1～10的直链或支链的烷氧基、苯基及乙烯基构成的组中的基团。)
作为上述式(2)中的X1所表示的芳香族胺，例如可列举出芳香族单胺、芳香族二胺、芳香族三胺，作为芳香族单胺，例如可列举出苯胺等，作为芳香族二胺，例如可列举出1,2-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯等，作为芳香族三胺，例如可列举出1,3,5-三氨基苯等。
作为上述式(3)中的Z1及Z2所表示的碳原子数为1～10的直链或支链的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等，作为碳原子数为1～10的直链或支链的烷氧基，可列举出由这些烷基衍生的基团。
作为上述三嗪衍生物的具体的例子，可列举出三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、丙烯酰胍胺、2,4-二氨基-6-壬基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-羟基-1,3,5-三嗪、2-氨基-4,6-二羟基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-乙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-异丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-巯基-1,3,5-三嗪、2-氨基-4,6-二巯基-1,3,5-三嗪等。
作为上述式(2)所表示的(多)磷酸胺盐，可列举出正磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺等，它们中，从阻燃性的方面出发，特别优选焦磷酸三聚氰胺。
作为(多)磷酸胺盐的其他的具体例子，可列举出式(4)所表示的(多)磷酸胺盐。
[化学式3]
(式中，t为1～100，Y1为R1NH2所表示的单烷基胺、R1R2NH所表示的二烷基胺、R1R2R3N所表示的三烷基胺、〔R4R5N(CH2)mNR6R7〕、包含哌嗪或哌嗪环的二胺、二亚乙基三胺或吗啉，R1、R2及R3分别表示碳原子数为1～5的直链或支链的烷基，R4、R5、R6及R7分别表示氢原子或碳原子数为1～5的直链或支链的烷基，该烷基也有被羟基取代的情况，R1、R2、R3及R4可以为相同的基团，也可以不同，m为1～10的整数，0<q≤t+2。)
作为上述式(4)中的Y1所表示的单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、上述的胺中的烷基被羟基取代而得到的胺、〔R4R5N(CH2)mNR6R7〕所表示的二胺，可列举出与作为(多)磷酸胺盐中的胺说明的胺同样的胺等。
作为Y1所表示的包含哌嗪环的二胺，例如可列举出反式-2,5-二甲基哌嗪、1,4-双(2-氨基乙基)哌嗪及1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪等。
作为上述式(4)所表示的(多)磷酸胺盐，可列举出正磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪等。它们中，从阻燃性及耐热性的方面出发，特别优选焦磷酸哌嗪。
本发明的阻燃剂组合物中，(多)磷酸胺盐的含量在阻燃剂组合物中优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。(多)磷酸胺盐的含量低于50质量％时，有时难以得到充分的阻燃化效果。
本发明的阻燃剂组合物除了含有(多)磷酸胺盐以外，而且式(1)所表示的胺过剩率为0.01mol％以上且10mol％以下。
式(1)中，n表示(多)磷酸胺盐中的胺的种类数。例如，在(多)磷酸胺盐中的胺为哌嗪的情况下，胺的种类数成为1。在(多)磷酸胺盐为三聚氰胺盐与哌嗪盐的混合物的情况、或(多)磷酸胺盐为(多)磷酸与三聚氰胺及哌嗪的复盐的情况下，由于存在三聚氰胺和哌嗪这2种胺，所以n成为2。
A1～An表示各胺的最大离解段数。最大离解段数为25℃下的碱离解常数pKb为0～13的范围内的离解段的最大数。例如在(多)磷酸胺盐为三聚氰胺盐的情况下，由于在三聚氰胺的25℃下的碱离解常数pKb为0～13的范围内，仅存在pKb＝9.00的离解段，所以三聚氰胺的最大离解段数成为1。在(多)磷酸胺盐为哌嗪盐的情况下，由于在哌嗪的25℃下的碱离解常数pKb为0～13的范围内，存在pKb＝4.18的离解段和pKb＝8.32的离解段，所以哌嗪的最大离解段数成为2。
B1～Bn表示假定(多)磷酸胺盐中的胺单独存在的情况的该胺的摩尔数。例如在(多)磷酸胺盐为三聚氰胺盐与哌嗪盐的混合物的情况、或(多)磷酸胺盐为(多)磷酸与三聚氰胺及哌嗪的复盐的情况下，n为2，B1为假定三聚氰胺单独存在的情况的三聚氰胺的摩尔数，B2为假定哌嗪单独存在的情况的哌嗪的摩尔数。
以下，记载了代表性的胺和25℃下的碱离解常数pKb及25℃下的碱离解常数pKb为0～13的范围内的离解段及最大离解段数。需要说明的是，关于一个胺，在存在多个离解段的情况下，将pKb的值最小的离解段设定为第1离解段，以下，依次设定为第2离解段、第3离解段…。
氨(第1离解段的pKb＝4.64、最大离解段数＝1)
二乙基胺(第1离解段的pKb＝2.98、最大离解段数＝1)
乙醇胺(第1离解段的pKb＝4.36、最大离解段数＝1)
二乙醇胺(第1离解段的pKb＝5.13、最大离解段数＝1)
苯胺(第1离解段的pKb＝9.37、最大离解段数＝1)
三聚氰胺(第1离解段的pKb＝9.00、最大离解段数＝1)
吗啉(第1离解段的pKb＝5.5、最大离解段数＝1)
乙二胺(第1离解段的pKb＝4.08、第2离解段的pKb＝6.88、最大离解段数＝2)
哌嗪(第1离解段的pKb＝4.18、第2离解段的pKb＝8.32、最大离解段数＝2)
1,2-二氨基苯(第1离解段的pKb＝9.30、第2离解段的pKb＝13.47、最大离解段数＝1)
1,4-二氨基苯(第1离解段的pKb＝8.00、第2离解段的pKb＝11.27、最大离解段数＝2)
二亚乙基三胺(第1离解段的pKb＝4.15、第2离解段的pKb＝4.94、第3离解段的pKb＝9.69、最大离解段数＝3)
式(1)中，对于阻燃剂组合物中包含的磷原子，也包括(多)磷酸胺盐中包含的磷原子，以及在后述的添加剂包含磷原子的情况下也包括该磷原子。本发明的阻燃剂组合物中包含的磷原子的摩尔数可以通过ICP发射光谱、离子色谱法、荧光X射线分析、核磁共振分析(NMR)等来求出。
胺过剩率表示含有(多)磷酸胺盐的阻燃剂组合物中，没有与(多)磷酸反应而残留的未反应的氨基的摩尔数相对于该组合物中包含的磷原子的摩尔数的比率。即，若与磷原子的摩尔数相比，氨基的摩尔数超过与(多)磷酸反应的当量，则胺过剩率超过0.00mol％。另外，若与氨基的摩尔数相比，磷原子的摩尔数超过与胺反应的当量则胺过剩率成为低于0.00mol％。
以往在制备含有(多)磷酸胺盐的阻燃剂组合物时，由于认为若未反应的(多)磷酸或胺在阻燃剂组合物中大量地存在，则在将阻燃剂组合物配合到合成树脂中的情况下，对合成树脂的性能造成不良影响，所以(多)磷酸和胺的配合量通常按照成为反应的化学计量比、即胺过剩率成为0.00mol％的方式设定。即，以往不会进行下述设定：与磷原子的摩尔数相比使胺的摩尔数超过与(多)磷酸反应的当量、即将胺过剩率设定为超过0.00mol％；或者与胺的摩尔数相比使磷原子的摩尔数超过与胺反应的当量、即胺过剩率设定为低于0.00mol％。
基于这样的状况，本发明者认识到：在含有(多)磷酸胺盐的阻燃剂组合物中，通过将胺过剩率的值设定为上述的范围，可得到满足耐水解性、耐候性及阻燃性所有性能的阻燃剂组合物。若胺过剩率变得低于0.01mol％、或超过10mol％，则耐水解性、耐候性及阻燃性中的至少一个性能降低。从耐水解性、耐候性及阻燃性所有都变得进一步良好的观点出发，胺过剩率优选为0.1mol％以上且低于10mol％，更优选为1.0mol％以上且低于10mol％，进一步优选为2.2mol％以上且低于10mol％，进一步更优选为2.4mol％以上且低于10mol％，特别优选为2.9mol％以上且低于10mol％。
本发明的阻燃性组合物中，作为将胺过剩率的值设定为上述的范围的方法，例如可列举出以下的1)或2)的方法作为适宜的方法。
1)在(多)磷酸水溶液中，加入按照成为上述的范围的胺过剩率的方式预先计算的量的胺进行中和反应后，将水蒸馏除去而得到(多)磷酸胺盐的方法。
2)在上述的范围外的胺过剩率的(多)磷酸胺盐中加入按照成为上述的范围的胺过剩率的方式预先计算的量的胺并使其反应而得到(多)磷酸胺盐的方法。
在上述1)的方法中，作为制备上述(多)磷酸水溶液的方法，例如可列举出3)通过(多)磷酸钠等(多)磷酸盐的利用阳离子交换树脂的盐交换来制备的方法及4)通过五氧化二磷的水解来制备的方法。
另外在上述3)的方法中，从提高所得到的(多)磷酸的纯度的方面出发，(多)磷酸钠的利用阳离子交换树脂的盐交换优选进行多次。
对于胺过剩率，通过分别求出ΣAn×Bn(mol)所规定的氨基的摩尔数和阻燃剂组合物中包含的磷原子的摩尔数的合计，由这些值通过上述式(1)来算出，由此得到胺过剩率。
本发明的阻燃剂组合物除了含有(多)磷酸胺盐以外，还可以含有胺化合物。作为胺化合物，除了与作为上述的(多)磷酸胺盐中的胺说明的同样的化合物以外，还可列举出后述的添加剂中包含胺的化合物。
即使是阻燃剂组合物除了(多)磷酸胺盐以外还含有胺化合物的情况下，也优选上述的式(1)所表示的胺过剩率满足上述的范围。在阻燃剂组合物除了(多)磷酸胺盐以外还含有胺化合物的情况下，上述的式(1)中的n表示(多)磷酸胺盐中的胺的种类数及上述胺化合物的种类数的总数。例如在阻燃剂组合物包含三聚氰胺盐及哌嗪盐作为(多)磷酸胺盐、并且包含氨及乙醇胺作为胺化合物的情况下，由于(多)磷酸胺盐中的胺的种类数为2，胺化合物的种类数为2，所以n成为4。
在阻燃剂组合物包含三聚氰胺盐及哌嗪盐作为(多)磷酸胺盐、并且包含三聚氰胺及哌嗪作为胺化合物的情况下，胺的种类数为2。
另外，A1～An除了(多)磷酸胺盐中的胺的最大离解段数以外，只要求出上述胺化合物的最大离解段数即可。
B1～Bn表示假定(多)磷酸胺盐中的胺单独存在的情况的该胺的摩尔数及上述胺化合物的摩尔数。例如在(多)磷酸胺盐为三聚氰胺盐及哌嗪盐、胺化合物为氨及乙醇胺的情况下，由于n为4，所以假定三聚氰胺单独存在的情况的三聚氰胺的摩尔数为B1，假定哌嗪单独存在的情况的哌嗪的摩尔数为B2，作为胺化合物的氨的摩尔数为B3，作为胺化合物的乙醇胺的摩尔数为B4。
本发明的阻燃剂组合物中，上述(多)磷酸胺盐包含焦磷酸盐、且全部(多)磷酸胺盐中的焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率为80质量％以上且99.99质量％以下、优选为90质量％以上且99.99质量％以下、更优选为95质量％以上且99.99质量％以下从阻燃性的方面出发是优选的。进而，上述(多)磷酸胺盐包含正磷酸盐、且全部(多)磷酸胺盐中的正磷酸在(多)磷酸中所占的比率为5质量％以下、优选为3质量％以下、更优选为1质量％以下从热稳定性、阻燃性、加工性的方面出发是优选的。需要说明的是，对于全部(多)磷酸胺盐中的正磷酸在(多)磷酸中所占的比率的下限值没有特别限制，越接近0越优选。
本发明的阻燃剂组合物中，作为将全部(多)磷酸胺盐中的焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率设定为上述的范围的方法，例如可列举出以下叙述的方法作为适宜的方法。
在作为将胺过剩率的值设定为上述的范围的方法记载的上述1)的方法中，在通过上述3)的方法来制备多磷酸水溶液的情况下，可列举出使用焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率为上述的范围的(多)磷酸作为(多)磷酸钠等(多)磷酸盐的原料即(多)磷酸的方法。焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率在上述的范围内的(多)磷酸例如可以通过在将正磷酸通过加热而脱水缩合的(多)磷酸的生成反应中，在尽可能不残留未反应的正磷酸、并且不过度进行正磷酸的缩合而以焦磷酸的状态残留那样的温度范围内使其反应来制造。
另外，在本发明的阻燃剂组合物中，作为将全部(多)磷酸胺盐中的正磷酸在(多)磷酸中所占的比率设定为上述的范围的方法，例如可列举出在上述的将全部(多)磷酸胺盐中的焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率设定为上述的范围的方法中，使用正磷酸在(多)磷酸中所占的比率在上述的范围内的(多)磷酸作为(多)磷酸的方法。
正磷酸在(多)磷酸中所占的比率在上述的范围内的(多)磷酸例如可以通过在将正磷酸通过加热而脱水缩合的(多)磷酸的生成反应中，在未反应的正磷酸残留在上述的范围那样的温度范围内使其反应来制造。
本发明的阻燃剂组合物中的全部(多)磷酸胺盐中的焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率及正磷酸在(多)磷酸中所占的比率可以通过离子色谱法等来求出。
本发明的阻燃剂组合物也可以含有(多)磷酸胺盐以外的阻燃剂、后述的阻燃性合成树脂组合物中配合的添加剂。作为(多)磷酸胺盐以外的阻燃剂，例如可列举出三聚氰胺氰脲酸酯等氮系阻燃剂、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物、次膦酸盐或二次膦酸盐、膦酸盐、磷酸酯系阻燃剂等。
本发明的阻燃剂组合物被配合到各种合成树脂中，作为阻燃性合成树脂组合物被用于各种用途。
本发明的阻燃性合成树脂组合物含有本发明的阻燃剂组合物。本发明的阻燃性合成树脂组合物中，本发明的阻燃剂组合物的含量相对于合成树脂100质量份优选为10～400质量份，更优选为20～70质量份。本发明的阻燃性合成树脂组合物中，通过将本发明的阻燃剂组合物设定为10质量份以上，使树脂的阻燃性提高。另外通过将本发明的阻燃剂组合物设定为400质量份以下，不会损害树脂的加工性。
作为上述合成树脂，可列举出聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、乙烯基系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂等热塑性树脂。这些合成树脂可以使用1种也可以使用2种以上。另外合成树脂也可以被合金化。
对于上述合成树脂，从加工性和阻燃性的方面出发，优选依据JIS K7210测定的载荷2.16kg、温度230℃下的熔体流动速率(MFR)为2.0～80g/10min的树脂，更优选为8.0～60g/10min的树脂。
作为上述聚烯烃系树脂，例如可列举出聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、均聚丙烯、无规共聚物聚丙烯、嵌段共聚物聚丙烯、抗冲击共聚物聚丙烯、高抗冲击共聚物聚丙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、半等规聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯、聚丁烯、环烯烃聚合物、立构嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烃聚合物、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等α-烯烃共聚物等。
作为上述聚酯系树脂，可列举出使用对苯二甲酸等2价的酸、或具有酯形成能力的它们的衍生物作为酸成分、使用碳数为2～10的二醇、其他的2价的醇、或具有酯形成能力的它们的衍生物等作为二醇成分而得到的饱和聚酯树脂。它们中，从加工性、机械特性、电性质、耐热性等平衡优异的方面考虑，优选聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂。作为聚对苯二甲酸亚烷基酯树脂的具体例子，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸己二醇酯树脂。
作为上述乙烯基系树脂，可列举出乙烯基系单体(例如醋酸乙烯酯等乙烯基酯；含氯的乙烯基单体(例如氯乙烯等)；乙烯基酮类；乙烯基醚类；N-乙烯基咔唑等乙烯基胺类等)的均聚物或共聚物、或与其他的能够共聚的单体的共聚物等。也可以使用上述乙烯基系树脂的衍生物(例如聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等)。
作为上述聚碳酸酯系树脂，例如可列举出使1种以上的双酚类与光气或碳酸二酯反应而得到的物质、或使1种以上的双酚类与碳酸二苯酯类通过酯交换法反应而得到的物质等。作为上述双酚类，例如可列举出氢醌、4,4-二羟基苯基、双-(4-羟基苯基)-烷烃、双-(4-羟基苯基)-环烷烃、双-(4-羟基苯基)-硫化物、双-(4-羟基苯基)-醚、双-(4-羟基苯基)-酮、双-(4-羟基苯基)-砜、双酚芴或它们的烷基取代体、芳基取代体、卤素取代体等。它们可以单独使用1种、或将2种以上组合使用。
作为上述聚碳酸酯系树脂，也可以使用将聚碳酸酯与其他的树脂混合而得到的所谓的聚合物合金。作为这样的聚合物合金，例如可列举出聚碳酸酯/ABS树脂、聚碳酸酯/AS树脂、聚碳酸酯/橡胶系高分子化合物、聚碳酸酯/ABS树脂/橡胶系高分子化合物、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯/ASA树脂、聚碳酸酯/AES树脂等。这些聚合物合金中含有的聚碳酸酯的比例优选为聚合物合金中的50～98质量％。
作为上述丙烯酸系树脂，可列举出以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯作为主体的聚合物，可以是(甲基)丙烯酸酯的均聚物，也可以是甲基丙烯酸酯50重量％以上与除其以外的单体50质量％以下的共聚物。作为(甲基)丙烯酸酯以外的单体，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族链烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等链烯基氰化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸；马来酸酐；N-取代马来酰亚胺等单官能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多元醇的聚不饱和羧酸酯；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯等不饱和羧酸的链烯基酯；苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等多元酸的多链烯基酯；二乙烯基苯等芳香族多链烯基化合物等多官能单体等。
作为上述苯乙烯系树脂，可列举出苯乙烯系单体(苯乙烯、乙烯基甲苯等)的均聚物或共聚物；苯乙烯系单体与乙烯基系单体[(甲基)丙烯酸系单体(例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸等)、马来酸酐等α,β-单烯烃性不饱和羧酸或酸酐或酯等]的共聚物；苯乙烯系接枝共聚物、苯乙烯系嵌段共聚物等。
作为上述聚酰胺系树脂，可列举出聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12等脂肪族聚酰胺；由双(氨基环己基)C1-3烷烃类等脂环族二胺和C8-14烷烃二羧酸等脂肪族二羧酸得到的脂环族聚酰胺；由芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸和/或间苯二甲酸)和脂肪族二胺(例如六亚甲基二胺、九亚甲基二胺等)得到的聚酰胺；由芳香族及脂肪族二羧酸(例如对苯二甲酸和己二酸)和脂肪族二胺(例如六亚甲基二胺)得到的聚酰胺等。
作为上述聚苯醚系树脂，可列举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物)、聚(2,5-二甲基-1,4-亚苯基氧化物)、聚(2,5-二乙基-1,4-亚苯基氧化物)等聚(单、二或三C1-6烷基-亚苯基氧化物)、聚(单或二C6-20芳基-亚苯基氧化物)、聚(单C1-6烷基-单C6-20芳基-亚苯基氧化物)等的均聚物、具有2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧化物单元和2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基氧化物单元的无规共聚物等)、由使甲酚等烷基苯酚与苯甲醛树脂(酚醛树脂等)或烷基苯甲醛树脂反应而得到的烷基苯酚改性苯甲醛树脂嵌段和作为主体结构的聚苯醚嵌段构成的改性聚苯醚共聚物、在聚苯醚或其共聚物上接枝有苯乙烯系聚合物和/或不饱和羧酸或酸酐((甲基)丙烯酸、马来酸酐等)的改性接枝共聚物等。
作为上述聚苯硫醚系树脂，可列举出具有亚苯基硫醚骨架-(Ar-S)-[式中，Ar表示亚苯基]的均聚物及共聚物，作为亚苯基(-Ar-)，例如除了对、间或邻亚苯基以外，也可以是取代亚苯基(例如具有C1-6烷基等取代基的烷基亚苯基、具有苯基等取代基的芳基亚苯基)、-Ar-A1-Ar-[式中，Ar表示亚苯基，A1表示直接键合、O、CO、或SO2]等。
在本发明的阻燃性合成树脂组合物中，以胺过剩率为上述的范围为条件，根据需要也可以配合酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、光稳定剂、硫醚系抗氧化剂、其他的抗氧化剂、成核剂、紫外线吸收剂、阻燃助剂、润滑剂、填充剂、水滑石类、脂肪族金属盐、染料等。这些成分可以预先配合到本发明的阻燃剂组合物中，也可以在阻燃性合成树脂组合物的制备时配合。通过配合它们使合成树脂稳定化，所以优选。
作为上述酚系抗氧化剂，例如可列举出2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、1,6-六亚甲基双〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺〕、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲基〕甲烷、硫代二乙二醇双〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-六亚甲基双〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、双〔3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸〕二醇酯、双〔2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基〕对苯二甲酸酯、1,3,5-三〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基〕异氰脲酸酯、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、三乙二醇双〔(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕等。它们中，从树脂的稳定化的方面出发，优选四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲基〕甲烷。这些酚系抗氧化剂的含量在阻燃性合成树脂组合物中优选为0.001～5质量％，更优选为0.01～1质量％。
作为上述磷系抗氧化剂，例如可列举出亚磷酸三(壬基苯基)酯、三〔2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯硫基)-5-甲基苯基〕亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸十三烷基酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4'-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)联亚苯基二亚膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2'-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、三(2-〔(2,4,8,10-四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二噁磷杂庚英-6-基)氧〕乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇与2,4,6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等。它们中，从树脂的稳定化的方面出发，优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。这些磷系抗氧化剂的含量在阻燃性合成树脂组合物中优选为0.001～5质量％，更优选为0.01～1质量％。
作为上述光稳定剂，例如可列举出2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)/二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)/二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉代-s-三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基-s-三嗪-6-基氨基]十一烷、1,6,11-三[2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基-s-三嗪-6-基氨基]十一烷、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基羰基)丁基羰基氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{三(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基)丁基羰基氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、双(1-十一烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯等或作为市售品的ADEKA制“ADKSTAB LA-402”、“ADK STAB LA-502”等。它们中优选ADK STAB LA-502。这些光稳定剂的含量在阻燃性树脂组合物中优选为0.001～5质量％，更优选为0.005～0.5质量％。
在本发明的阻燃性合成树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，作为任意成分，也可以进一步配合晶核剂。作为该晶核剂，可以适宜使用一般作为聚合物的晶核剂所使用的物质，本发明中可以使用无机系晶核剂及有机系晶核剂中的任一者。
作为上述无机系晶核剂的具体例子，可列举出高岭石、合成云母、粘土、沸石、二氧化硅、石墨、炭黑、氧化镁、氧化钛、硫化钙、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化钕及苯基膦酸盐等金属盐。为了提高在组合物中的分散性，这些无机系晶核剂也可以用有机物修饰。
作为上述有机系晶核剂的具体例子，可列举出苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钙、苯甲酸镁、苯甲酸钡、对苯二甲酸锂、对苯二甲酸钠、对苯二甲酸钾、草酸钙、月桂酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钙、二十八烷酸钠、二十八烷酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、褐煤酸钠、褐煤酸钙、甲苯酸钠、水杨酸钠、水杨酸钾、水杨酸锌、二苯甲酸铝、二苯甲酸钾、二苯甲酸锂、β-萘二甲酸钠、环己烷羧酸钠等有机羧酸金属盐、对甲苯磺酸钠、间苯二甲酸磺酸钠等有机磺酸盐、硬脂酰胺、亚乙基双月桂酰胺、棕榈酰胺、羟基硬脂酰胺、芥酸酰胺、均苯三酸三(叔丁基酰胺)等羧酸酰胺、亚苄基山梨糖醇及其衍生物、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠等磷化合物金属盐、及2,2-甲基双(4,6-二叔丁基苯基)钠等。
在本发明的阻燃性合成树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要也可以配合润滑剂。作为这样的润滑剂，可列举出液体石蜡、天然石蜡、微晶蜡、合成石蜡、低分子量聚乙烯、聚乙烯蜡等纯烃系润滑剂；卤代烃系润滑剂；高级脂肪酸、羟基脂肪酸等脂肪酸系润滑剂；脂肪酸酰胺、双脂肪酸酰胺等脂肪酸酰胺系润滑剂；脂肪酸的低级醇酯、甘油酯等脂肪酸的多元醇酯、脂肪酸的聚乙二醇酯、脂肪酸的脂肪醇酯(酯蜡)等酯系润滑剂；金属皂、脂肪醇、多元醇、聚乙二醇、聚甘油、脂肪酸与多元醇的部分酯、脂肪酸与聚乙二醇、聚甘油的部分酯系的润滑剂、硅油、矿物油等。润滑剂也可以是2种以上。含有润滑剂的情况的含量在阻燃性合成树脂组合物中优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～3质量％。
在本发明的阻燃性合成树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，作为任意成分，也可以配合增塑剂。作为该增塑剂，可以适宜使用一般作为聚合物的增塑剂所使用的物质，例如可列举出聚酯系增塑剂、甘油系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂、聚亚烷基二醇系增塑剂及环氧系增塑剂等。
此外，在本发明的阻燃性合成树脂组合物中，可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内配合通常在热塑性树脂中使用的添加剂、例如交联剂、抗静电剂、金属皂、填充剂、防雾剂、防渗出剂、表面处理剂、荧光剂、防霉剂、杀菌剂、发泡剂、金属钝化剂、脱模剂、颜料、丙烯酸系加工助剂以外的加工助剂等。
为了得到本发明的阻燃性合成树脂组合物，只要将本发明的阻燃剂组合物及合成树脂、根据需要使用的其他的任意成分混合即可，混合中可以使用各种混合机。混合时也可以进行加热。若列举出可使用的混合机的例子，可列举出转鼓混合机、亨舍尔混合机、螺条式搅拌机、V型混合机、W型混合机、高速混合机、诺塔混合机等。
本发明的阻燃性合成树脂组合物通过将其成形，能够得到阻燃性优异的阻燃性合成树脂成形体。成形方法没有特别限定，可列举出挤出加工、压延加工、注射成形、辊轧、模压成形、吹塑成形等，可以制造树脂板、片材、膜、异形品等各种形状的成形体。
本发明的阻燃性合成树脂组合物及其成形体可以用于电动汽车、机械、电气/电子设备、OA设备等的箱体(框架、框体、外壳、外包装)或部件、汽车内外装饰材料等。
本发明的阻燃性合成树脂组合物及其成形体可以用于电气/电子/通信、农林水产、矿业、建设、食品、纤维、衣类、医疗、煤炭、石油、橡胶、皮革、汽车、精密设备、木材、建材、土木、家具、印刷、乐器等广泛的产业领域。更具体而言，可以用于打印机、电脑、文字处理机、键盘、PDA(小型信息终端机)、电话机、复印机、传真、ECR(电子式收银机)、计算器、电子笔记本、卡、架子、文具等办公用品、OA设备、洗衣机、冰箱、吸尘器、微波炉、照明器具、游戏机、电熨斗、被炉等家电设备、TV、VTR、摄像机、收录机、录音机、微型磁盘、CD播放器、扩音器、液晶显示器等AV设备、连接器、继电器、电容器、开关、印刷基板、线圈骨架、半导体密封材料、LED密封材料、电线、电缆、变压器、偏转轭、配电盘、钟表等电气/电子部件及通信设备、OA设备等的箱体(框架、框体、外壳、外包装)或部件、汽车内外装饰材料的用途中。
进而，本发明的阻燃性合成树脂组合物及其成形体可以用于座位(填充物、内饰件等)、带、顶篷、活顶车顶篷、扶手、车门内饰、后杂物箱、地毯、垫子、遮阳板、轮毂装饰罩、垫子罩、安全气囊、绝缘材料、吊环、吊环带、电线被覆材料、电绝缘材料、涂料、涂布材料、外部装潢材料、地板材料、角壁、地毯、壁纸、壁装饰材料、外装饰材料、内装饰材料、屋顶材料、甲板材料、壁材、柱材、铺板、围墙的材料、骨架及造型、窗户及门的型材、木瓦、板壁、阳台、露台、防音板、绝热板、窗户材料等的、汽车、混合动力车、电动车、车辆、船舶、航空器、建筑物、住宅及建筑用材料、或土木材料、衣料、窗帘、床单、胶合板、合成纤维板、绒毯、玄关垫、片材、桶、管、容器、眼镜、包、盒子、护目镜、滑雪板、球拍、帐篷、乐器等生活用品、运动用品等各种用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。但是，本发明不受以下的实施例的任何限制。以下的说明中，只要没有特别说明，“％”是指“质量％”。
全部(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的定量由在下述的分析条件下进行的面积比(％)求出。
·离子色谱法：ICS-2100(DIONEX公司制)
·柱：DIONEX IONPAC AS19(4×250mm)
·洗脱液：氢氧化钾水溶液
<实施例1>
在500ml烧杯中加入超纯水250mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)250mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入焦磷酸钠5.0g(18.8mmol)而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂50mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入500mL的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到焦磷酸水溶液。在所得到的焦磷酸水溶液中加入哌嗪1.22g(14.2mmol)、三聚氰胺1.41g(11.2mmol)、水250mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺及哌嗪作为胺。阻燃剂组合物的胺过剩率为4.8mol％。全部(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为0.2％及97.7％。
<实施例2>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到焦磷酸水溶液。在所得到的焦磷酸水溶液中加入哌嗪3.54g(41.1mmol)、三聚氰胺4.22g(33.5mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺及哌嗪作为胺。阻燃剂组合物的胺过剩率为2.3mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为0.2％及97.7％。
<实施例3>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入三聚磷酸钠15.0g而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到三多磷酸水溶液。在所得到的三多磷酸水溶液中加入哌嗪3.80g(44.1mmol)、三聚氰胺4.53g(35.9mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺及哌嗪作为胺。阻燃剂组合物的胺过剩率为2.9mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为0.3％及13.7％。
<实施例4>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入85％正磷酸水溶液0.60g(5.2mmol)和焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到正磷酸及焦磷酸混合水溶液。在所得到的正磷酸及焦磷酸混合水溶液中加入哌嗪3.80g(44.1mmol)、三聚氰胺4.53g(35.9mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺及哌嗪作为胺，含有正磷酸及焦磷酸作为(多)磷酸。阻燃剂组合物的胺过剩率为5.0mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为5.0％、94.1％。
<实施例5>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到焦磷酸水溶液。在所得到的焦磷酸水溶液中加入哌嗪3.80g(44.1mmol)、三聚氰胺4.53g(35.9mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺及哌嗪作为胺。阻燃剂组合物的胺过剩率为9.8mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为0.7％及97.7％。
<实施例6>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到焦磷酸水溶液。在所得到的焦磷酸水溶液中加入哌嗪3.30g(38.3mmol)、三聚氰胺4.22g(33.5mmol)、10％氨水1.00g(5.9mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺、哌嗪及氨作为胺。阻燃剂组合物的胺过剩率为2.5mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为0.8％及97.9％。
<实施例7>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到焦磷酸水溶液。在所得到的焦磷酸水溶液中加入哌嗪3.30g(38.3mmol)、三聚氰胺4.22g(33.5mmol)、40％甲基胺水溶液0.50g(6.4mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺、哌嗪及甲基胺作为胺。阻燃剂组合物的胺过剩率为3.0mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为0.8％及98.0％。
<实施例8>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到焦磷酸水溶液。在所得到的焦磷酸水溶液中加入哌嗪3.30g(38.3mmol)、三聚氰胺4.22g(33.5mmol)、乙基胺0.30g(6.7mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺、哌嗪及乙基胺作为胺。阻燃剂组合物的胺过剩率为3.2mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为0.6％及98.0％。
<实施例9>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到焦磷酸水溶液。在所得到的焦磷酸水溶液中加入哌嗪3.10g(36.0mmol)、三聚氰胺4.30g(34.1mmol)、二甲基胺0.50g(11.1mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺、哌嗪及二甲基胺作为胺。阻燃剂组合物的胺过剩率为3.6mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为0.6％、98.2％。
<实施例10>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到焦磷酸水溶液。在所得到的焦磷酸水溶液中加入哌嗪3.40g(39.5mmol)、三聚氰胺4.22g(33.5mmol)、二乙基胺0.30g(4.1mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺、哌嗪及二乙基胺作为胺。阻燃剂组合物的胺过剩率为3.0mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为0.8％及98.0％。
<实施例11>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到焦磷酸水溶液。在所得到的焦磷酸水溶液中加入哌嗪3.40g(39.5mmol)、三聚氰胺4.22g(33.5mmol)、乙醇胺0.30g(4.9mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺、哌嗪及乙醇胺作为胺。阻燃剂组合物的胺过剩率为3.7mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为0.8％及97.9％。
<实施例12>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到焦磷酸水溶液。在所得到的焦磷酸水溶液中加入哌嗪3.40g(39.5mmol)、三聚氰胺4.22g(33.5mmol)、二乙醇胺0.30g(2.9mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺、哌嗪及二乙醇胺作为胺。阻燃剂组合物的胺过剩率为1.9mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为0.8％及97.9％。
<实施例13>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到焦磷酸水溶液。在所得到的焦磷酸水溶液中加入哌嗪3.40g(39.5mmol)、三聚氰胺4.22g(33.5mmol)、吗啉0.40g(4.6mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺、哌嗪及吗啉作为胺。阻燃剂组合物的胺过剩率为3.5mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为0.4％及98.1％。
<实施例14>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到焦磷酸水溶液。在所得到的焦磷酸水溶液中加入哌嗪1.52g(17.7mmol)、三聚氰胺4.22g(33.5mmol)、乙二胺1.50g(25.0mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺、哌嗪及乙二胺作为胺。阻燃剂组合物的胺过剩率为4.9mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为1.0％及97.8％。
<实施例15>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到焦磷酸水溶液。在所得到的焦磷酸水溶液中加入哌嗪3.10g(36.0mmol)、三聚氰胺4.20g(33.3mmol)、二亚乙基三胺0.40g(3.9mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺、哌嗪及二亚乙基三胺作为胺。阻燃剂组合物的胺过剩率为3.4mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为1.0％及98.0％。
<实施例16>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到焦磷酸水溶液。在所得到的焦磷酸水溶液中加入哌嗪3.40g(39.5mmol)、三聚氰胺4.20g(33.3mmol)、苯胺0.30g(3.2mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺、哌嗪及苯胺作为胺。阻燃剂组合物的胺过剩率为2.1mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为1.2％及97.6％。
<实施例17>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到焦磷酸水溶液。在所得到的焦磷酸水溶液中加入哌嗪3.40g(39.5mmol)、三聚氰胺4.20g(33.3mmol)、1,2-二氨基苯0.30g(2.8mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺、哌嗪及1,2-二氨基苯作为胺。阻燃剂组合物的胺过剩率为1.7mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为0.7％及97.7％。
<实施例18>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到焦磷酸水溶液。在所得到的焦磷酸水溶液中加入哌嗪3.40g(39.5mmol)、三聚氰胺4.20g(33.3mmol)、1,4-二氨基苯0.30g(2.8mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺、哌嗪及1,4-二氨基苯作为胺。阻燃剂组合物的胺过剩率为4.2mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为0.7％及97.8％。
<比较例1>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到焦磷酸水溶液。在所得到的焦磷酸水溶液中加入哌嗪3.46g(40.2mmol)、三聚氰胺4.13g(32.7mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺及哌嗪作为胺。阻燃剂组合物的胺过剩率为0.0mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为0.7％及98.4％。
<比较例2>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到焦磷酸水溶液。在所得到的焦磷酸水溶液中加入哌嗪2.54g(29.5mmol)、三聚氰胺6.82g(54.1mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺及哌嗪作为胺。阻燃剂组合物的胺过剩率为0.0mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为0.7％及98.4％。
<比较例3>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)、三聚磷酸钠2.0g而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到焦磷酸及三多磷酸混合水溶液。在所得到的焦磷酸及三多磷酸混合水溶液中加入哌嗪3.63g(42.1mmol)、三聚氰胺5.06g(40.1mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺及哌嗪作为胺，含有焦磷酸及三多磷酸作为(多)磷酸。阻燃剂组合物的胺过剩率为-3.7mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为1.0％及87.8％。
<比较例4>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到焦磷酸水溶液。在所得到的焦磷酸水溶液中加入哌嗪3.75g(43.5mmol)、三聚氰胺5.68g(45.0mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺及哌嗪作为胺。阻燃剂组合物的胺过剩率为16.8mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为1.6％及95.9％。
<比较例5>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入85％正磷酸水溶液2.0g(17.4mmol)、焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)、三聚磷酸钠0.8g而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到正磷酸、焦磷酸及三多磷酸混合水溶液。在所得到的正磷酸、焦磷酸及三多磷酸混合水溶液中加入哌嗪5.50g(63.9mmol)、三聚氰胺6.36g(50.4mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺及哌嗪作为胺，含有正磷酸、焦磷酸及三多磷酸作为(多)磷酸。阻燃剂组合物的胺过剩率为26.1mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为14.1％及79.5％。
<比较例6>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入85％正磷酸水溶液3.1g(26.9mmol)、焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到正磷酸及焦磷酸混合水溶液。在所得到的正磷酸及焦磷酸混合水溶液中加入哌嗪5.50g(63.9mmol)、三聚氰胺6.36g(50.4mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺及哌嗪作为胺，含有正磷酸及焦磷酸作为(多)磷酸。阻燃剂组合物的胺过剩率为26.9mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为20.8％及77.5％。
<比较例7>
在2L烧杯中加入超纯水750mL和阳离子交换树脂(SK1BH、三菱化学、2.0meq/mL)750mL，用冰浴冷却至1℃以下。将向其中加入焦磷酸钠15.0g(56.4mmol)而得到的溶液搅拌2小时后，通过过滤从该溶液中除去阳离子交换树脂。为了完结钠的离子交换，使除去阳离子交换树脂后的上述的溶液通过填充有阳离子交换树脂150mL的柱中。通液后，通过在该柱内通入1.5L的超纯水而使残存于该柱内的溶液流出。将由流出而得到的溶液与之前通过柱后的溶液混合，得到焦磷酸水溶液。在所得到的焦磷酸水溶液中加入三聚氰胺10.00g(79.3mmol)、10％氨水7.80g(45.8mmol)、水750mL，搅拌3小时。使用旋转蒸发仪，在减压下、30℃以下将水完全蒸馏除去，得到作为阻燃剂组合物的(多)磷酸胺盐。所得到的阻燃剂组合物中的(多)磷酸胺盐含有三聚氰胺及氨作为胺。阻燃剂组合物的胺过剩率为10.6mol％。(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸及焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率分别为0.4％及98.1％。
<耐水解性>
将实施例及比较例的阻燃剂组合物分别放入聚乙烯的袋子中，在25℃、湿度50％的环境下保存。100天后测定各自的(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸在(多)磷酸中所占的比率(质量％)，将式子所表示的正磷酸的比率变化量低于1％的组合物设定为○，将水解进行而正磷酸的比率变化量为1％以上的组合物设定为×。将评价结果记于下述表1中。
正磷酸的比率变化量(％)＝耐水解性试验后的(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸在(多)磷酸中所占的比率(质量％)―(耐水解性试验前的(多)磷酸胺盐中包含的正磷酸在(多)磷酸中所占的比率(质量％)
<阻燃性>
相对于在聚丙烯(依据JIS K7210测定的、载荷2.16kg、230℃下的熔体流动速率＝8g/10min)100质量份中配合硬脂酸钙0.07质量份、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲基]甲烷(酚系抗氧化剂)0.14质量份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(磷系抗氧化剂)0.14质量份而得到的聚丙烯树脂组合物，分别相对于合成树脂添加43质量份的实施例及比较例的阻燃剂组合物，制成阻燃性合成树脂组合物。
通过将所得到的阻燃性合成树脂组合物在220℃、5～15MPa的条件下压制10分钟，得到长度为127mm、宽度为12.7mm、厚度为1.6mm的阻燃性试验评价用的试验片。将该试验片依据ISO1210进行了20mm垂直燃烧试验(UL-94V)。具体而言，将试验片垂直地保持，对下端用燃烧器的火接焰10秒钟后，移除火焰，测定试验片上点着的火熄灭的时间。接着，在火熄灭的同时进行第2次的接焰10秒钟，与第1次同样地测定点着的火熄灭的时间。另外，同时还对试验片下面的棉花是否因为落下的火种而着火进行评价。根据第1次和第2次的燃烧时间、棉花有无着火等，按照UL-94V标准来确定燃烧等级。对于燃烧等级，V-0为最高，按照V-1、V-2的顺序阻燃性降低。将达成V-0等级的试验片设定为○，将无法达成的试验片设定为×。将评价结果记于下述表1中。
<耐候着色性>(JIS K 7373标准)
相对于在聚丙烯(依据JIS K7210测定的、载荷2.16kg、230℃下的熔体流动速率＝8g/10min)100质量份中配合硬脂酸钙0.07质量份、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲基]甲烷(酚系抗氧化剂)0.14质量份、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(磷系抗氧化剂)0.14质量份、ADK STAB LA-502(光稳定剂)0.28质量份而得到的聚丙烯树脂组合物，分别相对于树脂添加39质量份的实施例或比较例的阻燃剂组合物，制成阻燃性合成树脂组合物。将所得到的阻燃性合成树脂组合物在日光全天候仪、有雨、黑板温度63℃下进行耐候性促进试验至1200小时。通过上述的评价方法，依据JISK7373测定1200小时时的试验片的Y.I.变化量(ΔY.I.、黄变度)。将ΔY.I低于5的试验片设定为○，将为5以上的试验片设定为×。另外，在达到1200小时之前脆化、试验片中产生裂纹的情况也设定为×。将评价结果记于下述表1中。
表1
由表1的结果判断，在含有(多)磷酸胺盐的阻燃剂组合物中，通过将胺过剩率设定为0.01mol％以上且10mol％以下的范围，可满足耐水解性、阻燃性及耐候着色性中的全部。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供兼顾了耐水解性、耐候性及阻燃性的阻燃剂组合物及阻燃性合成树脂组合物。

Claims (10)

1.一种阻燃剂组合物，其含有(多)磷酸胺盐，并且，式(1)所表示的胺过剩率(mol％)为0.01mol％以上且10mol％以下，
式中，n表示(多)磷酸胺盐中的胺的种类数，A1～An表示各胺的最大离解段数；其中，最大离解段数设定为25℃下的碱离解常数pKb为0～13的范围内的离解段的最大数；B1～Bn表示假定(多)磷酸胺盐中的胺单独存在的情况的该胺的摩尔数。
2.一种阻燃剂组合物，其含有(多)磷酸胺盐及胺化合物，并且，式(1)所表示的胺过剩率(mol％)为0.01mol％以上且10mol％以下，
式中，n表示(多)磷酸胺盐中的胺的种类数及所述胺化合物的种类数的总数，A1～An表示(多)磷酸胺盐中的胺及所述胺化合物的最大离解段数；其中，最大离解段数设定为25℃下的碱离解常数pKb为0～13的范围内的离解段的最大数；B1～Bn表示假定(多)磷酸胺盐中的胺单独存在的情况的该胺的摩尔数及所述胺化合物的摩尔数。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃剂组合物，其中，所述(多)磷酸胺盐中的胺为选自由氨、烷基胺、芳香族胺、杂环式胺、乙醇胺、二乙醇胺及二亚乙基三胺构成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，所述(多)磷酸胺盐中的胺为选自由氨、二乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、苯胺、三聚氰胺、吗啉、乙二胺、哌嗪、1,2-二氨基苯、1,4-二氨基苯、二亚乙基三胺、甲基胺、乙基胺及二甲基胺构成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，所述(多)磷酸胺盐中的胺为三聚氰胺及哌嗪。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，所述胺过剩率为0.1mol％以上且低于10mol％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，所述(多)磷酸胺盐包含焦磷酸盐，全部(多)磷酸胺盐中的焦磷酸在(多)磷酸中所占的比率为80质量％以上且99.99质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的阻燃剂组合物，其中，所述(多)磷酸胺盐包含正磷酸盐，全部(多)磷酸胺盐中的正磷酸在(多)磷酸中所占的比率为5质量％以下。
9.一种阻燃性合成树脂组合物，其含有权利要求1～8中任一项所述的阻燃剂组合物。
10.一种阻燃性合成树脂成形体，其含有权利要求9所述的阻燃性合成树脂组合物。
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