JP2002080633A - 難燃剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン原子を含まず、難燃性に優れるばか
りでなく、特に燃焼時の毒性が少ない上、樹脂本来の物
性や耐熱性や耐湿性を保持して、成形方法や成形条件お
よび使用用途に関して制約の少ないリン系難燃剤を提供
する。 【解決手段】 リン酸モノフェニル、リン酸モノトリル
等の芳香族リン酸エステルとピペラジン等の脂肪族アミ
ンとからなる塩を主成分とする樹脂用難燃剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃焼時に発生する
毒性ガスが少なく、成形性にも優れる上、少ない配合量
で優れた難燃性を発現して、樹脂の機械物性をも維持す
ることのできる、難燃剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、熱可塑性樹脂を使用するにあ
たって種々の難燃化が施されており、火災の防止や抑制
に効果があることから、その応用範囲は現在も広がりつ
つある。

【０００３】一般に、熱可塑性樹脂の難燃化は、種々の
難燃剤を配合することによって行われており、難燃剤は
ハロゲン系難燃剤とノンハロゲン系難燃剤とに大別され
る。

【０００４】ハロゲン系難燃剤については、従来から燃
焼時に発生する臭化水素、塩化水素などの酸性ガスによ
る毒性が指摘されており、さらに最近はダイオキシンの
発生する恐れがあることも問題視されている。このた
め、ノンハロゲン系の難燃剤が注目されている。

【０００５】一方、ノンハロゲン系難燃剤は、吸熱難燃
剤とチャー形成難燃剤とに大別される。吸熱難燃剤とし
ては、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの
金属水酸化物が挙げられるが、ハロゲン系難燃剤と比較
して燃焼時に発生するガスの毒性は低いものの、難燃性
を出すためには、熱可塑性樹脂への大量配合が必要とな
り物性低下などの問題がある。

【０００６】また、チャー形成難燃剤としては、赤リ
ン、リン酸エステル、リン酸アミン塩、ポリリン酸塩等
を有効成分とするものが存在する。

【０００７】しかしながら、上記チャー形成難燃剤は、
実用化においてそれぞれ解決すべき問題点を有してい
る。例えば、赤リンはチャーが形成される際の燃焼にお
いてフォスフィン等の有毒ガスが発生することや、リン
酸エステルは難燃性が低く、融点も低いことから成形性
に問題があり、難燃化できる樹脂が限られる。

【０００８】これに対して、リン酸アミン塩、ポリリン
酸塩はある程度の難燃性は期待でき、ノンハロゲン系の
難燃剤として注目されている。

【０００９】ところが、上記リン酸アミン塩、ポリリン
酸塩といったリン酸塩は耐湿性に劣るため、これを添加
した樹脂組成物は、大気中の湿分や、吸湿性のフィラー
を混合した時に熱蒸気によって難燃剤がスクリュー等へ
付着し、成形性が劣り、また、これにより得られる成形
品の難燃性、物性等が低下するという問題を有する。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記問題に対し、特開
昭６１−２０４２５０号公報には合成樹脂で被覆された
ポリリン酸アンモニウムが、特開平９−２７８９４７号
公報にはリン酸メラミンとリン酸エチレンジアミンの混
合物が、特開平１０−１８３１２４号公報には五酸化リ
ンとトリアジン誘導体およびピペラジンなどとの反応物
が高い難燃性を発現する難燃剤であることが示されてい
る。しかしながら、これらを配合した難燃性樹脂組成物
は、耐湿性がいまだ十分でないために、高湿度下で難燃
剤の一部がブリードアウトして外観を損ねるなどの問題
があるばかりでなく、難燃剤としてリン酸エチレンジア
ミンを使用してポリプロピレン組成物とした場合には、
ポリプロピレンの一般的な成形温度での耐熱性が不足し
ており、スクリューの付着が見られたり、熱分解ガスに
よるフラッシング等の問題が残っていた。さらに、これ
らの難燃剤は熱分解開始温度が融点よりも低いために、
良好な機械物性を有する難燃樹脂組成物を得るために
は、難燃剤の粒径制御が不可欠であった。

【００１１】そこで、上記の問題点を解決し、高い難燃
性を有していることに加えて、耐熱性および耐湿性に優
れており、さらに基材となる樹脂の性質が良好に保持で
きる難燃剤を開発することが望まれていた。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題に鑑み鋭意研究を続けてきた。その結果、難燃剤とし
て、芳香族リン酸エステルの脂肪族アミン塩を主成分と
する含リン化合物において特異的に高度な難燃性並びに
耐熱性及び耐湿性を示すことを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【００１３】即ち、本発明は、芳香族リン酸エステルの
脂肪族アミン塩からなる樹脂用難燃剤である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂用難燃剤は、芳香族
リン酸エステルの脂肪族アミン塩からなる。本発明の樹
脂用難燃剤を熱可塑性樹脂に配合した場合、燃焼時にポ
リリン酸を生成し、樹脂の炭化を促進して組成物表面に
保護皮膜を形成する働きをする。加えて同時に含窒素不
燃ガスの発生により、効果的に樹脂を難燃化する。

【００１５】ここで芳香族リン酸エステルとは、芳香族
リン酸モノエステル又は芳香族リン酸ジエステル（以
下、芳香族リン酸（モノ又はジ）エステルとも略す）で
あり、リン１原子に対しエステル結合を１つ又は２つ持
つ、リン酸のアリールエステルである。具体的に例示す
ると、リン酸モノフェニル、リン酸モノトリル、リン酸
モノｔ−ブチルフェニル、リン酸モノニトロフェニルな
どのリン酸モノアリールエステルやリン酸ジフェニル、
リン酸ジトリル、リン酸ジｔ−ブチルフェニル、リン酸
ジニトロフェニルなどのリン酸ジアリールエステルが挙
げられる。芳香族リン酸エステルとしては、難燃性がよ
り優れるためリン酸モノエステルが好ましく、更にはリ
ン酸モノフェニル又はリン酸モノトリル、特にリン酸モ
ノトリルが好ましい。

【００１６】一方、脂肪族アミンを具体的に例示する
と、エチルアミン、エタノールアミンなどのモノ第１ア
ミンや、１，３−ジアミノプロパン、エチレンジアミン
などの多価第１アミン、ジエチルアミンなどのモノ第２
アミン、ピペラジンなどの多価第２アミン、トリエチル
アミンなどのモノ第３アミン、トリエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンな
どの多価第３アミンおよび第１〜３アミンを併せ持つジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエチレンジアミンなどを挙げることができ
る。

【００１７】なかでも、多価第2アミン又は多価第３ア
ミンと芳香族リン酸エステルとの塩を用いた時に、難燃
性に特に優れ、耐熱性および耐湿性にも優れる樹脂用難
燃剤を得ることができるため、大変好適である。なかで
も多価第２アミン、特にピペラジンが好適である。

【００１８】芳香族リン酸エステルの脂肪族アミン塩を
構成する芳香族リン酸エステルと脂肪族アミンとの構成
比は特に制限されないが、耐湿性に優れることから、芳
香族リン酸エステルの脂肪族アミン塩としては、芳香族
リン酸エステルの酸当量と脂肪族アミンの塩基当量とが
等しい塩であるものが好適である。

【００１９】芳香族リン酸エステルの脂肪族アミン塩と
しては、芳香族リン酸モノエステルの脂肪族アミン塩が
難燃性がより優れるため好適であり、更にはリン酸モノ
フェニル又はリン酸モノトリルの脂肪族アミン塩が好適
である。リン酸モノフェニル又はリン酸モノトリルの脂
肪族アミン塩のなかでも、脂肪族アミンが多価第２アミ
ン、特にピペラジンであるものが、難燃性に特に優れ、
耐熱性および耐湿性にも優れる樹脂用難燃剤を得ること
ができるため、大変好適である。ピペラジンとリン酸モ
ノフェニル又はリン酸モノトリルとが等モルの塩（酸当
量と塩基当量とが等しい塩）は、難燃性、耐熱性、耐湿
性に特に優れているため、特に好適である。

【００２０】本発明において、芳香族リン酸エステルの
脂肪族アミン塩は、一般的な方法で調製された芳香族リ
ン酸（モノ又はジ）エステルと脂肪族アミンとを直接あ
るいは任意の溶媒中で混合し、塩を形成させることによ
り得られる。

【００２１】芳香族リン酸エステル、例えば芳香族リン
酸モノエステルの調製方法としては、五酸化リンとヒド
ロキシ炭化水素との反応（Ｈ．Ａｌｄｅｒ ａｎｄ
Ｗ．Ｈ．Ｗｏｏｄｓｔｏｃｋ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉｅｓ，５１，５１６（１９４２））により芳香族リ
ン酸モノエステルを調製する方法等が挙げられる。芳香
族リン酸モノエステルと脂肪族アミンとは、それぞれを
５％〜５０％の水溶液として混合することが好ましい。
上記方法で調製した芳香族リン酸モノエステルの水溶液
には、主生成物であるリン酸モノエステルの他に、副生
成物としてジエステル、ピロリン酸ジエステルが含まれ
ることがあるが、このまま使用して差し支えない。芳香
族リン酸モノエステル水溶液と脂肪族アミン水溶液とを
混合し、析出した沈殿を水洗することによって芳香族リ
ン酸モノエステルの酸当量と脂肪族アミンの塩基当量が
等しい塩を得る。

【００２２】この塩の形成は芳香族リン酸（モノ又は
ジ）エステルの³¹Ｐ−ＮＭＲの高磁場シフトと脂肪族ア
ミンのアミンのα位の水素原子の¹Ｈ−ＮＭＲの低磁場
シフトにより、確認できる。

【００２３】リン酸モノフェニルとピペラジンとによる
塩形成を例に取ると、³¹Ｐ−ＮＭＲ測定の結果、リン酸
モノフェニルのケミカルシフト−１．７９ｐｐｍが塩形
成後にはケミカルシフト−６．８８ｐｐｍに高磁場シフ
トし、¹Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、ピペラジンのメチレン
のケミカルシフト２．８２ｐｐｍが塩形成後には３．５
０ｐｐｍに低磁場シフトした。これらはリン酸がリン酸
アニオンになりピペラジンがピペラジニウムカチオンに
なった結果であり、リン酸モノフェニルとピペラジンと
の塩形成を裏付ける。

【００２４】本発明において、上記の芳香族リン酸エス
テルの脂肪族アミン塩からなる樹脂用難燃剤は、１種又
は２種以上の芳香族リン酸エステルの脂肪族アミン塩か
らなっても良い。

【００２５】本発明の難燃剤は、種々の熱可塑性樹脂に
混合することにより、該熱可塑性樹脂を容易に難燃化す
ることができる。

【００２６】混合される樹脂としては、公知のものが特
に制限なく使用される。例示すれば、ポリオレフィン系
樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系
樹脂、ポリエーテル系樹脂などの熱可塑性樹脂や、これ
らを変性した各種樹脂を挙げることができる。

【００２７】ここで、ポリオレフィン系樹脂としては、
エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、４−メチル
ペンテン、オクテンなどのα−オレフィンの単独重合体
や２種類以上のα−オレフィンの共重合体を挙げること
ができる。本発明におけるポリオレフィン系樹脂として
代表的なものを例示すると、プロピレン単独重合体、プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エ
チレンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−ブテ
ン共重合体等のようなポリプロピレン系樹脂；低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−α−オレ
フィンランダム共重合体等のようなポリエチレン系樹脂
などを挙げることができる。

【００２８】また、ポリスチレン系樹脂としては、ポリ
スチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ
Ｓ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合
体（ＡＢＳ）などが挙げられる。

【００２９】ポリビニル系ポリマーとしては、アルキル
アクリレート、アルキルメタクリレート、酢酸ビニル、
ビニルアルコールなどのようなビニル単量体の単独重合
体やこれらのビニル単量体と前述のα−オレフィンとの
共重合体等を挙げることができる。

【００３０】さらに、ポリアミド系樹脂としては、ナイ
ロン６、ナイロン６，６などが挙げられ、ポリエステル
系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表さ
れるポリアルケンテレフターレート；ポリアルケンアジ
ペート；ポリラクトン；ポリヒドロキシカルボネートな
どが挙げられる。

【００３１】また、ポリカーボネート系樹脂としては、
ポリ−４，４’−ジオキシジフェニノール−２，２−プ
ロパンカーボネート等のような芳香族炭酸エステルを構
成単位とする樹脂が挙げられ、ポリエーテル系樹脂とし
ては、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンエーテル
等が挙げられる。

【００３２】本発明において、これらの熱可塑性樹脂は
プラストマー、エラストマーのいずれであっても良い。
エラストマーとしては、例えば、エチレン−プロピレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢ
Ｒ）、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどを挙げるこ
とができる。

【００３３】これらの熱可塑性樹脂は、単独または２種
以上を混合して使用することができる。さらに、前記し
た熱可塑性樹脂の変性物、例えば、該熱可塑性樹脂をア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水
マレイン酸、無水イタコン酸等のような不飽和カルボン
酸類やシロキサン等によりグラフトさせて得られる変性
物、を用いることもできる。

【００３４】上記熱可塑性樹脂のなかでも、汎用的であ
り、耐薬品性や難燃性に優れた成形品が得られるという
理由から、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。特に、プ
ロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共
重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体などの
ようなポリプロピレン系樹脂は、これらを用いて得られ
る本発明の難燃性樹脂組成物が成形性、機械的強度、耐
熱性、外観、コストパフォーマンスに優れた成形品を与
えるので、本発明において好ましい。

【００３５】樹脂に混合する芳香族リン酸エステルの脂
肪族アミン塩の配合量としては、十分な難燃効果が得ら
れ、成形性、耐衝撃性の低下を防止でき、さらに安定的
混練作業が行えるという点から、熱可塑性樹脂１００重
量部に対し、１〜１２０重量部であることが好ましく、
さらに好ましくは１０〜１００重量部である。

【００３６】本発明の難燃剤は、リン酸エステルの脂肪
族アミン塩の炭化促進効果と分解ガスによる発泡効果が
相乗的に作用して高い難燃効果を生むが、この相乗効果
は、トリアジン骨格を有する含窒素化合物、例えばトリ
アジン骨格を有する含窒素複素環化合物のリン酸塩、硫
酸塩、硝酸塩など無機多塩基酸の塩、特に、リン酸メラ
ミン、硫酸メラミンなどメラミンの無機多塩基酸の塩を
配合することにより、より効果的となり、より高い難燃
性を発揮する。

【００３７】本発明の難燃剤と上記トリアジン骨格を有
する含窒素化合物を併用する場合、芳香族リン酸エステ
ルの脂肪族アミン塩とトリアジン骨格を有する含窒素化
合物の配合割合としては、芳香族リン酸エステルの脂肪
族アミン塩が１００重量部に対しトリアジン骨格を有す
る含窒素化合物を１０〜１００重量部であることが好ま
しく、さらに好ましくは２０〜８０重量部である。芳香
族リン酸エステルの脂肪族アミン塩とトリアジン骨格を
有する含窒素化合物の配合割合が上記範囲にある時、特
に相乗的に高い難燃性を発揮する。

【００３８】上記トリアジン骨格を有する含窒素化合物
を添加することによる作用効果として、本発明者らは、
これが燃焼時に分解して、分解ガスで組成物を発泡さ
せ、リン酸エステルの脂肪族アミン塩やリン酸塩または
ポリリン酸塩によって生成促進される炭化皮膜の断熱効
果を増加させるとともに、発生する不活性ガスにより酸
化反応場と組成物との距離が大きくなるために、熱可塑
性樹脂の熱分解を抑制するものと推定している。

【００３９】さらに、難燃剤は、前記した成分のほか
に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて従
来公知の添加剤成分を併用しても良い。それらの例とし
ては、酸化防止剤（フェノール系、ホスフィン系、チオ
エーテル系など）、耐候剤（ベンゾフェノン系、サリチ
レート系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系
など）、金属不活性剤、ハロゲン補足剤、滑剤（オレフ
ィン、脂肪酸およびその誘導体など）、結晶化核剤（金
属塩、タルク、ソルビトール系、など）、充填剤（タル
ク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維な
ど）、ブルーミング防止剤、アンチブロッキング剤、防
曇剤、粘着剤、着色剤、艶消し剤、帯電防止剤、酸素や
炭酸ガスの吸収剤、ガス吸着剤、鮮度保持剤、酵素、消
臭剤、香料などが挙げられる。

【００４０】本発明の難燃剤による難燃性樹脂組成物
は、原料となる成分を配合した後に混合および溶融混練
することにより得られる。各成分の配合順序、混練方法
などは特に限定されず、例えば、タンブラー式ブレンダ
ー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、リボンミキ
サーなどを用いて定法により行えば良い。また、溶融混
練の方法は特に限定されず、一般にスクリュー押出機、
バンバリーミキサー、ミキシングロールなどを使用し
て、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で行うのが良い。こ
の溶融混練は窒素ガスなどの不活性ガスの気流下で行う
こともできる。

【００４１】

【発明の効果】本発明の難燃剤は、ノンハロゲン系難燃
剤であるため燃焼時の毒性が少なく、かつ高い難燃性を
有していることに加えて、耐熱性および耐湿性に優れて
おり、難燃剤の配合量を抑制できるために基材となる熱
可塑性樹脂の性質が良好に保持されているという点で優
れる。

【００４２】特に、耐熱性に優れているため、溶融混練
時の発熱によって溶融混練機のスクリューに難燃剤やそ
の分解物が付着することがなく、また、該難燃剤により
難燃化した樹脂組成物は１００℃以上の高温に曝して
も、褐色に変色することが無い。さらに、耐湿性にも優
れているので、成形後において、吸湿による難燃剤のブ
リードアウトのために成形品の外観が悪化するようなこ
ともない。

【００４３】したがって、本発明の難燃性樹脂組成物
は、難燃性の必要なさまざまな用途に使用できる。その
ような成形品の例としては、各種電気製品（洗濯機、冷
蔵庫、食器乾燥機、炊飯器、扇風機、換気扇、テレビ、
パソコン、ステレオ、電話、電子レンジ、暖房便器、ア
イロンなど）の部品およびカバー；光熱機器（エアコ
ン、ストーブ、コンロ、ファンヒーター、給湯機）の部
品およびカバー；建築物の内装材および外装材；自動
車、船舶、航空機などの部品または内装材などを挙げる
ことができる。

【００４４】

【実施例】以下、本発明をさらに具体的に説明するため
に、実施例および比較例を掲げて説明するが、本発明は
これらの実施例になんら限定されるものではない。な
お、実施例および比較例において、測定および試験は、
下記の方法により実施した。 （１）測定方法および試験方法 ・ＮＭＲ測定 日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０ＷＢにより測定
した。

【００４５】¹Ｈ−ＮＭＲは、ＤＭＳＯ−ｄ６中でＯｂ
ｓ．Ｆｒｅｑ．２７０．０５ＭＨｚで測定し、基準物質
としてＴＭＳを用いた。

【００４６】³¹Ｐ−ＮＭＲは、ＤＭＳＯ中でＯｂｓ．Ｆ
ｒｅｑ．１０９．２５ＭＨｚで測定し、基準物質として
リン酸／Ｄ₂Ｏを外部基準として用いた。 ・ＩＲ測定 ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ Ｃｏｒｐ．製Ｍｏｄｅｌ１
６００により、試料を混合したＫＢｒの錠剤として測定
した。 ・耐熱性評価 ベント付きΦ３０ｍｍ押出機での造粒を１時間継続後、
押出機を分解してスクリューを抜き出し、スクリュー表
面の異物付着状態を観察して、耐熱性を評価した。 ○；全く変化なし。 △；微かに固着が認められる。 ×；明確に固着が認められる。もしくは焼けが認められ
る。

【００４７】このとき、造粒時の押出機温度を、ポリエ
チレン系樹脂のとき１８０℃、ポリスチレン系樹脂のと
き１９０℃、ポリプロピレン系樹脂のとき２００℃、ポ
リブチレンテレフタレートのとき２４０℃にそれぞれ設
定して行った。 ・難燃性試験 （株）日本製鋼所製射出機 Ｊ５０Ｅ−Ｐを用い、５イ
ンチ×１／２インチ×１／１６インチの試験片を成形
し、ＵＬ９４規格に準拠した垂直燃焼試験により、難燃
性を判定した。 ・耐熱変色試験 （株）日本製鋼所製射出機 Ｊ５０Ｅ−Ｐを用い、長さ
５／２インチ、幅３／２インチ、厚さ１／８インチの試
験片を成形し、１５０℃ギアオーブン内に吊るし、一週
間後目視にて色調を判定した。 ・耐湿性試験 長さ５／２インチ、幅３／２インチ、厚さ１／８インチ
の試験片を、温度６０℃かつ湿度９０％の条件下に１０
日間放置し、その後の表面を目視観察して、三段階評価
した。 ○；全く変化なし。 △；部分的に微かな白化が認められる。 ×；明らかに白化が認められる。 （２）使用難燃剤 比較例で使用した難燃剤および実施例で相乗化剤として
使用した難燃剤は以下の通りである。

【００４８】リン酸ピペラジン塩；３０％リン酸水溶液
を攪拌しながら、３０％ピペラジン水溶液をリン酸とピ
ペラジンとのモル比が２：１となるまで滴下し、析出し
た沈殿をろ別・乾燥し、ラボミルにて粉砕した。

【００４９】ポリリン酸アンモニウム；ＡＰ４２２（ク
ラリアントＧｍｂ） メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム；ＡＰ４６２（ク
ラリアントＧｍｂ） リン酸メラミン塩；メラミン５％熱水溶液を攪拌しなが
ら、メラミンと等モルのリン酸３０％水溶液を混合し、
析出した沈殿をろ別・乾燥し、ラボミルにて粉砕した。

【００５０】（３）使用樹脂 実施例および比較例で示した記号は以下のとおりであ
る。 ＰＰ−１：プロピレン−エチレンブロックコポリマー
（徳山ポリプロＰＮ６４０Ｇ（（株）トクヤマ）） ＰＰ−２：プロピレン−エチレンブロックコポリマー
（徳山ポリプロＰＮ６７０Ｇ（（株）トクヤマ）） ＰＰ−３：プロピレンホモポリマー（徳山ポリプロＰＮ
１５０Ｇ（（株）トクヤマ）） ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン（サンテックＨＤ−Ｊ３
１０（旭化成（株））） ＰＳ：ポリスチレン（Ｇ４４０Ｋ（日本ポリスチレン
（株））） ＡＢＳ：ＡＢＳ（サイコラックＡＭ−１１００１（宇部
サイコン）） ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート（Ｃ７０００（帝
人（株）））

【００５１】実施例１ （リン酸モノフェニルピペラジン塩の合成）五酸化リン
（１５６０ｇ）の１０ｗｔ％塩化メチレン懸濁液を攪拌
しながら、フェノール（２０７０ｇ）の５０ｗｔ％塩化
メチレン溶液を滴下し、４５℃で５ｈ還流した。その後
塩化メチレンを留去し、氷水４０ｌを加えて、リン酸モ
ノフェニルの水溶液を得た。水溶液の一部を真空乾燥
後、ＩＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲを測定したところ、市販のリン
酸モノフェニル（東京化成工業（株）製）と完全に一致
した。

【００５２】以下にリン酸モノフェニルのスペクトルデ
ータを示す。

【００５３】ＩＲ：３５００〜３０００ｃｍ^-1（ｍ），
１５９３ｃｍ^-1，１４９１ｃｍ^-1，１２１０ｃｍ^-1，１
０２８ｃｍ^-1，１０１２ｃｍ^-1，９７８ｃｍ^-1，７７０
ｃｍ ^-1，６８９ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝７．０〜７．８
ｐｐｍ（ｍ）³¹ Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝−１．７９ｐｐｍ 得られたリン酸モノフェニル水溶液に、無水ピペラジン
の１０ｗｔ％水溶液９．５ｋｇを滴下した。その後、沈
殿として析出してきたリン酸モノフェニルピペラジン塩
をろ別・水洗・乾燥し、ラボミルにて粉砕した。収率は
３２％であった（フェノール基準）。

【００５４】この時、¹Ｈ−ＮＭＲ測定によるピペラジ
ンと³¹Ｐ−ＮＭＲ測定によるリン酸部分とは、いずれも
化学的に一種類であった。さらに、ピペラジンのエチレ
ン部分の¹Ｈのケミカルシフト２．８２ｐｐｍが３．５
０ｐｐｍに低磁場シフトし、リン酸部分の³¹Ｐのケミカ
ルシフト−１．７９ｐｐｍが−６．８８ｐｐｍに高磁場
シフトしていたことから、リン酸モノフェニルとピペラ
ジンとは塩を形成していることを確認した。以下にリン
酸モノフェニルのピペラジン塩のスペクトルデータを示
す。

【００５５】ＩＲ：３３００〜２５００ｃｍ^-1（ｍ），
１５９３ｃｍ^-1，１４９０ｃｍ^-1，１２５７ｃｍ^-1，１
２０１ｃｍ^-1，１０８９ｃｍ^-1，１０６９ｃｍ^-1，９２
０ｃｍ^-1，９０３ｃｍ^-1，８９２ｃｍ^-1，７８６ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝３．５０ｐｐｍ
（ｓ，８Ｈ），７．０〜７．４ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ）³¹ Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝−６．８８ｐｐｍ （難燃性樹脂組成物の調製）熱可塑性樹脂（ＰＰ−１）
１００重量部に対して、難燃剤として上記リン酸モノフ
ェニルピペラジン塩６０重量部及びリン酸メラミン塩２
０重量部、２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（住友化学工業（株）製、スタビライザーＢＨＴ）：
０．１重量部、ジラウリルチオジプロピオネート（住友
化学工業（株）製、スタビライザーＴＰＬ−Ｒ）：０．
２重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで予備混合し
た。次いで、ベント付φ３０ｍｍ押出機を用いて、押出
機のシリンダー温度温度１９０℃でストランド状に押し
出し、水槽で冷却後に５ｍｍ程度にカット・乾燥してペ
レットとした。

【００５６】上記ペレットを用いて、耐熱性の評価を行
った。また、上記ペレットを５０ｔｏｎ射出成形機によ
り、各種試験片に成形し、難燃性試験、耐熱変色性試
験、耐湿試験を行った。結果を表２に示す。

【００５７】実施例２ （リン酸モノトリルピペラジン塩の合成）五酸化リン
（１３６０ｇ）の１０ｗｔ％塩化メチレン懸濁液を攪拌
しながら、ｐ−クレゾール（２０７０ｇ）の５０ｗｔ％
塩化メチレン溶液を滴下し、４５℃下５ｈ還流した。そ
の後塩化メチレンを留去し、氷水４０ｌを加えてリン酸
モノトリルの水溶液を得た。水溶液の一部を真空乾燥
後、ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、³¹Ｐ−ＮＭＲを測定したとこ
ろ、¹Ｈ−ＮＭＲからトリル基の存在が、³¹Ｐ−ＮＭＲ
のケミカルシフトからリン酸モノエステルであることが
確認できた。

【００５８】以下にリン酸モノトリルのスペクトルデー
タを示す。

【００５９】ＩＲ（ＫＢｒ）：３４００〜２８００ｃｍ
^-1（ｍ），１５０８ｃｍ^-1，１２３０ｃｍ^-1，１１８４
ｃｍ^-1，１０６０〜９７０ｃｍ^-1，８２０ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２．３６ｐｐｍ
（ｓ，３Ｈ），７．１〜７．３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）³¹ Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝−１．６４ｐｐｍ 得られたリン酸モノトリル水溶液に、無水ピペラジンの
１０ｗｔ％水溶液８．２５ｋｇを滴下した。その後、沈
殿として析出してきたリン酸モノトリルピペラジン塩を
ろ別・水洗・乾燥し、ラボミルにて粉砕した。収率は２
９％であった（ｐ−クレゾール基準）。

【００６０】この時、¹Ｈ−ＮＭＲ測定によるピペラジ
ン、トリル基と³¹Ｐ−ＮＭＲ測定によるリン酸部分と
は、いずれも化学的に一種類であった。さらに、ピペラ
ジンのエチレン部分の¹Ｈのケミカルシフト２．８２ｐ
ｐｍが３．５０ｐｐｍに低磁場シフトし、リン酸部分の
³¹Ｐのケミカルシフト−１．６４ｐｐｍが−６．５２ｐ
ｐｍに高磁場シフトしていたことから、リン酸モノトリ
ルとピペラジンとは塩を形成していることを確認した。
以下にリン酸モノトリルのピペラジン塩のスペクトルデ
ータを示す。

【００６１】ＩＲ（ＫＢｒ）：３２００〜２５００ｃｍ
^-1（ｍ），１５０８ｃｍ^-1，１２３１ｃｍ^-1，１２１５
ｃｍ^-1，１１０５ｃｍ^-1，１０８０ｃｍ^-1，９１９ｃｍ
^-1，８２８ｃｍ^{-1 1} Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝２．３４ｐｐｍ
（ｓ，３Ｈ），３．５０ｐｐｍ（ｓ，８Ｈ），７．０〜
７．４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）³¹ Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ＝−６．５２ｐｐｍ （難燃性樹脂組成物の調製）難燃剤としてリン酸モノフ
ェニルピペラジン塩の代りに上記リン酸モノトリルピペ
ラジン塩を用いた他は、実施例１と同様にしてペレット
を得た。

【００６２】得られたペレットを用いて、耐熱性の評価
を行った。また、上記ペレットを５０ｔｏｎ射出成形機
により、各種試験片に成形し、難燃性試験、耐熱変色性
試験、耐湿試験を行った。結果を表２に示す。

【００６３】実施例３〜６ 表１に示す配合の熱可塑性樹脂及び難燃剤を用いた他
は、実施例１と同様にしてペレットを得た。

【００６４】得られたペレットを用いて、耐熱性の評価
を行った。また、上記ペレットを５０ｔｏｎ射出成形機
により、各種試験片に成形し、難燃性試験、耐熱変色性
試験、耐湿試験を行った。結果を表２に示す。

【００６５】実施例７ 表１に示す配合の熱可塑性樹脂及び難燃剤を用い、押出
機のシリンダー温度を１８０℃とした以外は実施例１と
同様に行ってペレットを得た。

【００６６】得られたペレットを用いて、耐熱性の評価
を行った。また、上記ペレットを５０ｔｏｎ射出成形機
により、各種試験片に成形し、難燃性試験、耐熱変色性
試験、耐湿試験を行った。結果を表２に示す。

【００６７】実施例８〜９ 表１に示す配合の熱可塑性樹脂及び難燃剤を用い、押出
機のシリンダー温度を１９０℃とした以外は実施例１と
同様に行ってペレットを得た。

【００６８】得られたペレットを用いて、耐熱性の評価
を行った。また、上記ペレットを５０ｔｏｎ射出成形機
により、各種試験片に成形し、難燃性試験、耐熱変色性
試験、耐湿試験を行った。結果を表２に示す。

【００６９】実施例１０ 表１に示す配合の熱可塑性樹脂及び難燃剤を用い、押出
機のシリンダー温度を２５０℃とした以外は実施例１と
同様に行ってペレットを得た。

【００７０】得られたペレットを用いて、耐熱性の評価
を行った。また、上記ペレットを５０ｔｏｎ射出成形機
により、各種試験片に成形し、難燃性試験、耐熱変色性
試験、耐湿試験を行った。結果を表２に示す。

【００７１】

【表１】

【表２】 実施例１〜１０のいずれも、耐熱性、耐湿性に優れ、１
／１６インチＶ−０を達成しており、十分な難燃性と耐
熱性、耐湿性を備えている。

【００７２】さらに、難燃剤として芳香族リン酸エステ
ルの脂肪族アミン塩にリン酸メラミンを併用した実施例
１，２においては、実施例３，４よりも低配合量の難燃
剤でＶ−０難燃性を発現する。

【００７３】比較例１〜９ 表３に示す配合の熱可塑性樹脂及び難燃剤を用いた他
は、実施例１と同様にしてペレットを得た。

【００７４】得られたペレットを用いて、耐熱性の評価
を行った。また、上記ペレットを５０ｔｏｎ射出成形機
により、各種試験片に成形し、難燃性試験、耐熱変色性
試験、耐湿試験を行った。結果を表４に示した。

【００７５】

【表３】

【表４】 芳香族リン酸エステルの脂肪族アミン塩の代わりとし
て、リン酸ピペラジン塩やリン酸エチレンジアミン塩、
ポリリン酸アンモニウムを用いた場合、１／１６インチ
Ｖ−０の難燃性は示すものの、いずれの場合には耐湿性
が充分でなく、さらにリン酸エチレンジアミン塩の場合
には耐熱性が不十分で、スクリューへのこびり付きが見
られた（比較例２，６）。またポリリン酸アンモニウム
の場合には耐熱変色が特に不十分であり、被覆のある無
しに関わらず、加熱後に褐色に変色が見られた（比較例
３，４，７，８）。

【００７６】また、芳香族リン酸エステルの脂肪族アミ
ン塩の代わりとして、リン酸メラミン塩を用いた場合、
１／１６インチＶ−０の難燃性を得ることはできなかっ
た（比較例９）。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族リン酸エステルの脂肪族アミン塩
   からなる樹脂用難燃剤。
2. 【請求項２】 芳香族リン酸エステルが芳香族リン酸モ
   ノエステルである請求項1記載の難燃剤。
3. 【請求項３】 塩を形成する脂肪族アミンが脂肪族多価
   第２アミンである請求項１又は２記載の難燃剤。
4. 【請求項４】 請求項１記載の難燃剤と熱可塑性樹脂か
   らなる難燃性樹脂組成物。