一种磷酸盐阻燃剂及制备方法
技术领域
本发明属于阻燃剂领域,尤其涉及一种磷酸盐阻燃剂及制备方法。
背景技术
合成树脂具有优良的机械和化学性能,其已被广泛用于制造农用材料、玩具、家电制品的外壳、建筑材料、包装材料、汽车组件等物品。但是大部分的合成树脂是可燃物,有很大的潜在危险,故在一些应用中需要进行阻燃处理。而通过添加一种或几种阻燃剂可获得阻燃性能,其中阻燃剂包括金属氢氧化物,卤系阻燃剂,有机磷化合物,无机磷阻燃剂,阻燃助剂和蜜胺类化合物。
传统阻燃剂中,溴类阻燃剂由于阻燃效果好,对阻燃高分子材料性能影响小,性价比高从而得到广泛使用。但该阻燃剂在环保性上存在缺陷,阻燃中会产生有害致癌物质(如二噁英)和大量有害烟雾,因此欧盟 RoHS 法令禁止多溴二苯醚等有害物质在电子电气设备中的使用。
无卤膨胀型阻燃剂( IFR) 是以磷、氮为主要成分的无卤阻燃剂。它具有高阻燃性、无熔融滴落、对长时间或重复暴露在火焰中有极好的抵抗性, 无卤、无氧化锑, 低烟、无毒、无腐蚀性气体产生等优点。
第4500375号美国专利中公开了一种阻燃性合成树脂组合物,其中含有合成树脂、焦磷酸哌嗪盐、焦磷酸蜜胺盐和二氧化钛或二氧化硅。第4010137和3936416号美国专利公开了一种阻燃性合成树脂组合物,其中含有多聚磷酸蜜胺盐以及季戊四醇和三聚季戊四醇。另外,第5618865和4278591号美国专利中指出焦磷酸蜜胺盐和其它磷化合物可以赋予聚合物如PBT阻燃性能。
但是采用这些常规的阻燃体系所产生的阻燃效能还不够充分,常见的缺点如添加量较大、易吸潮、在合成树脂中有迁移等,故仍存在开发高效优质阻燃剂的需求,要求阻燃剂添加量更低、耐水、耐析出、环保无毒等。
发明内容
为了解决以上技术问题,本发明提供一种磷酸盐阻燃剂及制备方法,用少量的阻燃复合物就可以得到优良的阻燃性能,同时拥有很好的耐水、加工性能及耐候性能,环保无毒;制备方法简单,易操作。
解决以上技术问题的一种磷酸盐阻燃剂,其特征在于:配方由以下质量百分比的原料组份及用量组成:多聚磷酸AE盐20-70%,多聚磷酸B盐80-30%,抗滴落剂0-1%,其中所述多聚磷酸AE盐的通式为;
其中所述多聚磷酸AE盐的通式为:
其中m为1至500的整数,A为三聚氰胺或三嗪衍生物,E为氨基酸及氨基酸衍生物或氨,x、m和z的关系是满足以下条件的整数:1≤x≤m-1,1≤z≤m-1,2≤x+z≤m;
其中所述多聚磷酸B盐的通式为:
其中n代表1至500的整数;B代表哌嗪或含哌嗪环的二胺;y和n的关系是满足以下条件的整数:1≤y≤n。
所述三嗪衍生物的通式为:
其中W1和W2分别为-NR5R6、含1至10个碳原子的直链或支链烷基、或含1至10个碳原子的直链或支链烷氧基; R5和R6分别为氢原子、或含1至6个碳原子的直链、支链烷基或烷羟基。
所述三嗪衍生物的磷酸盐化合物为正磷酸密胺盐或焦磷酸密胺盐或多聚磷酸蜜胺盐的一种或混合物。所述化合物E代表的氨基酸的磷酸盐为正磷酸氨基酸盐、焦磷酸氨基酸盐、多聚磷酸氨基酸盐或氨的一种或混合物。磷酸盐化合物乙中所述哌嗪为正磷酸哌嗪盐、焦磷酸哌嗪盐或多聚磷酸哌嗪盐一种或混合物。
所述氨基酸及氨基酸衍生物通式为R1R2(CH2)qNR3R4COOH,其中R1、R2、R3、R4分别为氢原子或含多个碳、氮、氧原子的化合物,q代表3至12的整数。
所述氨基酸可为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、叔亮氨酸、赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸、丝氨酸、苏氨酸、络氨酸、谷氨酰胺、天门冬酰胺、色氨酸、组氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、蛋氨酸、高精氨酸、高丝氨酸或以上各氨基酸的衍生物一种或两种以上的混合物。所有这些氨基酸包括L构型、D构型及DL构型。
所述三嗪类衍生物可为三聚氰胺、丙烯酰胍胺、乙酰胍胺、苯酰胍胺、2-氨基-4,6二羟基三嗪、2,4-二氨基-6-巯基三嗪、2,4-二氨基-6-乙氧基三嗪、2-氨基-4,6-二巯基三嗪、2,4-二氨基-6-壬基三嗪、2,4-二氨基-6-羟基三嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基三嗪、2,4-二氨基-6-丙氧基三嗪或2,4-二氨基-6-异丙氧基三嗪一种或两种以上的混合物。
所述含哌嗪类二胺可为哌嗪、2-甲基哌嗪、2,3-二甲基哌嗪,2,5-二甲基哌嗪、1,4-(二(3-氨基丙基)哌嗪。
其中多聚磷酸AE盐中所述通式(1)所代表的磷酸盐化合物与多聚磷酸B盐所述通式(3)所代表的磷酸盐化合物的混合重量比为10/90—90/10。
所述抗滴落剂是聚四氟乙烯、聚六氟丙烯或硅橡胶。
所述所氧化剂为二氧化硅、氧化锌或其它金属氧化物。
本发明中多聚磷酸AE盐可按下述方法制备:在反应器中加入按所加原料总和质量百分比惰性溶剂50-300%,将定量的磷酸加入到反应器中,直接加入定量A代表的三聚氰胺或三嗪衍生物,及E代表的氨基酸及氨基酸衍生物或氨,A和E用惰性溶剂稀释,最后再加入定量的聚合度为1-500的多聚磷酸。加入A、E和磷酸(包括多聚磷酸)的摩尔当量比=50-90:10-50:100。其中A和E的比例通常是A>E,主要考虑E的原料成本较高,加入太多对产品整体成本影响较大。
制备过程中加入惰性容积有助于分散,前面的磷酸主要是酸碱中和用,后面主要是提高磷酸的整体聚合度。磷酸和多聚磷酸的用量摩尔当量比例=10-50:50-90,两个总和为100,与氨对应为100。当使用其它比例时,对提高磷酸聚合度不利,从而影响阻燃效果。
此反应是酸碱中和反应,产物可提纯或不提纯,不提纯对整体阻燃效果没什么影响,仅对具体的使用者有特殊要求的情况而定,而且纯化对成本影响较大。
为使反应进行度提高,可适当对反应体系进行加热,50-100℃,同时蒸发出加入的惰性溶剂。其中加入的磷酸及多聚磷酸摩尔数为按羟基计算总和与加入的氨基摩尔数当量。
多聚磷酸B盐可按下述方法制备:在反应器中加入或不加入惰性溶剂,将定量的磷酸加入到反应器中,再加入定量B代表的哌嗪或含哌嗪环的二胺,乙可以用或不用惰性溶剂稀释,最后再加入定量的聚合度为1—500的多聚磷酸。此反应是酸碱中和反应,产物可提纯或不提纯。为使反应进行度提高,可适当对反应体系进行加热50-100℃,同时蒸发出加入的惰性溶剂。其中加入的磷酸及多聚磷酸摩尔数为按羟基计算总和与加入的氨基摩尔数当量,即加入磷酸(包括多聚磷酸)、B的摩尔当量比=1:1。
制备过程中加入惰性容积有助于分散,前面的磷酸主要是酸碱中和用,后面主要是提高磷酸的整体聚合度。磷酸和多聚磷酸的用量摩尔当量比例=10-50:50-90,两个总和为100,与氨对应为100。当使用其它比例时,对提高磷酸聚合度不利,从而影响阻燃效果。
本发明中一种磷酸盐阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
(1) 按照配比,将所有原材料在高速搅拌机中搅拌均匀;
(2) 通过积木式双螺杆挤出机熔融共混,挤出机的温度控制在200℃,使各组分充分混合均匀,挤出,牵引,冷却,切粒;
(3) 通过风干机在80℃下干燥30分钟对生产的粒料进行干燥处理。
本发明中用具有二胺结构和羧基结构同时存在的氨基酸化合物与磷酸或焦磷酸或聚磷酸反应成盐,由于氨基酸本身拥有氮和酸,而且氨基酸具有很强的螯合金属离子的能力,将能够干扰传统阻燃剂阻燃效能的金属离子进行螯合,如钙、镁、铁等,增加了传统磷氮无卤阻燃剂的阻燃效能。氨基酸也具有一定的缓冲作用,将呈弱酸性的传统磷氮无卤阻燃剂的PH值调节来更接近于中性,使合成树脂具有跟好的耐候性。同时与蜜胺结合生成一种磷酸盐复合物,可以在比传统阻燃剂添加量更少的情况下使合成树脂具有优良的阻燃效果。
本发明中的阻燃剂可应用在合成树脂中,合成树脂可为聚丙烯、聚乙烯、烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃弹性体。
本发明提供一种磷酸盐阻燃剂及制备方法,用少量的阻燃复合物就可以得到优良的阻燃性能,如现在通常使用的无机阻燃剂Al(OH)3,其在PP中的添加量需达道60%以上才能具有UL94V-0级的阻燃效果,又如目前市场上常见的膨胀型无卤阻燃剂APP和MPP,其在PP中的添加量需达到35%以上时才具有UL94V-0级的阻燃效果;而本法制得的膨胀型高分子无卤阻燃剂在PP中的添加量只需要15-25%就可以达到UL94V-0级的阻燃效果。并且同时拥有很好的耐水、加工性能及耐候性能,环保无毒;制备方法简单,易操作。
具体实施方式
以下实施例中的各制备方法具体操作方式如下,原料可从市场购买:
本发明中多聚磷酸AE盐可按下述方法制备:在反应器中加入按所加原料总和的质量百分比惰性溶剂50-300%,将定量的磷酸加入到反应器中,再加入定量A代表的三聚氰胺或三嗪衍生物,及E代表的氨基酸及氨基酸衍生物或氨,A和E用惰性溶剂稀释,最后再加入定量的聚合度为1-500的多聚磷酸。加入磷酸(包括多聚磷酸)、A和E的质量比=10-50:50-90:100。
制备过程中加入惰性容积有助于分散,前面的磷酸主要是酸碱中和用,后面主要是提高磷酸的整体聚合度。磷酸和多聚磷酸的用量质量比例=10-50:50-90,两个总和为100,与氨对应为100。
此反应是酸碱中和反应,产物可提纯或不提纯,不提纯对整体阻燃效果没什么影响,仅对具体的使用者有特殊要求的情况而定,而且纯化对成本影响较大。为使反应进行度提高,可适当对反应体系进行加热,50-100℃,同时蒸发出加入的惰性溶剂。其中加入的磷酸及多聚磷酸摩尔数为按羟基计算总和与加入的氨基摩尔数当量。
多聚磷酸B盐可按下述方法制备:在反应器中加入或不加入惰性溶剂,将定量的磷酸加入到反应器中,直接加入定量B代表的哌嗪或含哌嗪环的二胺,乙可以用或不用惰性溶剂稀释,最后再加入定量的聚合度为1—500的多聚磷酸。此反应是酸碱中和反应,产物可提纯或不提纯。为使反应进行度提高,可适当对反应体系进行加热50-100℃,同时蒸发出加入的惰性溶剂。其中加入的磷酸及多聚磷酸摩尔数为按羟基计算总和与加入的氨基摩尔数当量,加入磷酸(包括多聚磷酸)、B的质量比=10-50:50-90。制备过程中加入惰性容积有助于分散,前面的磷酸主要是酸碱中和用,后面主要是提高磷酸的整体聚合度。磷酸和多聚磷酸的用量质量比例=10-50:50-90,两个总和为100,与氨对应为100。
本发明中磷酸盐阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:按照配比,将所有原材料在高速搅拌机中搅拌均匀;通过积木式双螺杆挤出机熔融共混,挤出机的温度控制在200℃,使各组分充分混合均匀,挤出,牵引,冷却,切粒;通过风干机在80℃下干燥30分钟对生产的粒料进行干燥处理。
实施例1
本发明中配方中含有质量百分的多聚磷酸AE盐20%,多聚磷酸B盐80%,抗滴落剂0%;其中所述多聚磷酸AE盐的通式为;
其中所述多聚磷酸AE盐的通式为:
其中m为1至500的整数,A为三聚氰胺或三嗪衍生物,E为氨基酸及氨基酸衍生物或氨,x、m和z的关系是满足以下条件的整数:1≤x≤m-1,1≤z≤m-1,2≤x+z≤m;
其中所述多聚磷酸B盐的通式为:
其中n代表1至500的整数;B代表哌嗪或含哌嗪环的二胺;y和n的关系是满足以下条件的整数:1≤y≤n。
所述三嗪衍生物的通式为:
其中W1和W2分别为-NR5R6、含1至10个碳原子的直链或支链烷基、或含1至10个碳原子的直链或支链烷氧基; R5和R6分别为氢原子、或含1至6个碳原子的直链、支链烷基或烷羟基。
所述三嗪衍生物的磷酸盐化合物为正磷酸密胺盐或焦磷酸密胺盐或多聚磷酸蜜胺盐的一种或混合物。所述化合物E代表的氨基酸的磷酸盐为正磷酸氨基酸盐、焦磷酸氨基酸盐、多聚磷酸氨基酸盐或氨的一种或混合物。磷酸盐化合物乙中所述哌嗪为正磷酸哌嗪盐、焦磷酸哌嗪盐或多聚磷酸哌嗪盐一种或混合物。
所述氨基酸及氨基酸衍生物通式为R1R2(CH2)qNR3R4COOH,其中R1、R2、R3、R4分别为氢原子或含多个碳、氮、氧原子的化合物,q代表3至12的整数。
所述氨基酸可为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、叔亮氨酸、赖氨酸、精氨酸、鸟氨酸、瓜氨酸、丝氨酸、苏氨酸、络氨酸、谷氨酰胺、天门冬酰胺、色氨酸、组氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、蛋氨酸、高精氨酸、高丝氨酸或以上各氨基酸的衍生物一种或两种以上的混合物。所有这些氨基酸包括L构型、D构型及DL构型都是商品化的,可以被本发明所利用。
所述三嗪类衍生物可为三聚氰胺、丙烯酰胍胺、乙酰胍胺、苯酰胍胺、2-氨基-4,6二羟基三嗪、2,4-二氨基-6-巯基三嗪、2,4-二氨基-6-乙氧基三嗪、2-氨基-4,6-二巯基三嗪、2,4-二氨基-6-壬基三嗪、2,4-二氨基-6-羟基三嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基三嗪、2,4-二氨基-6-丙氧基三嗪或2,4-二氨基-6-异丙氧基三嗪一种或两种以上的混合物。
所述含哌嗪类二胺可为哌嗪、2-甲基哌嗪、2,3-二甲基哌嗪,2,5-二甲基哌嗪、1,4-(二(3-氨基丙基)哌嗪。
其中多聚磷酸AE盐中所述通式(1)所代表的磷酸盐化合物与多聚磷酸B盐所述通式(3)所代表的磷酸盐化合物的混合重量比为,通式(1)所代表的磷酸盐化合物/通式(3)代表的磷酸盐化合物=10/90—90/10。
所述抗滴落剂是聚四氟乙烯、聚六氟丙烯或硅橡胶。
所述所氧化剂为二氧化硅、氧化锌或其它金属氧化物。
实施例2
其它如实施例1,本发明中配方中含有质量百分的多聚磷酸AE盐70%,多聚磷酸B盐30%,抗滴落剂1%。
实施例3
其它如实施例1,本发明中配方中含有质量百分的多聚磷酸AE盐35%,多聚磷酸B盐64%,抗滴落剂1%。
实施例4
其它如实施例1,本发明中配方中含有质量百分的多聚磷酸AE盐60%,多聚磷酸B盐39.5%,抗滴落剂0.5%。
实施例5
其它如实施例1,本发明中配方中含有质量百分的多聚磷酸AE盐50%,多聚磷酸B盐49.5%,抗滴落剂1%。
实验例1-8
根据本发明总体构思,按照下述方法试制了不同配方组份和工艺条件的磷酸系阻燃聚烯烃组合物,见表1。
表1
制备方法为本发明中的阻燃剂和其它原料加入树脂中在搅拌机中混合搅拌均匀,通过挤出机挤出即可。其它原料是有助于阻燃剂融入树脂中。
并按照下述方法测定对比例及各实施例样品的相关性能参数:
(1) 阻燃性测试:
将对比例和各实施例按照表1的配方制成130*13*1.6mm样条,按照UL94的要求做垂直燃烧试验。
(2) 耐水解,耐析出性能测试
对比例和各实施例制成130*13*1.6mm样条,在80℃的饱和水蒸气中蒸48小时,观察表面析出情况。
(3) 耐水测试后的阻燃性测试:
把经过测试(2)的样条,按照UL94的要求做垂直燃烧试验。
测试结果见表2
表2
注:1、对照样的阻燃剂为常见的焦磷酸蜜胺盐及季戊四醇的复配物,市场上购买的产品适用;
2、其中NR表示无阻燃效果。
实验例9-15
再将以上实验例2-8中组分多聚磷酸AE盐在合成上取消氨基酸的引入,按表1中实验例2-8的配方中相同其它原料和相同用量制成各实施例样品,即对应实验例9-15(实验例2与实验例9对应,以此类推),并测定其相关性能参数:
(1) 阻燃性测试:
将对比例和各实施例制成130*13*1.6mm样条,按照UL94的要求做垂直燃烧试验。
(2) 耐水解,耐析出性能测试
对比例和各实施例制成130*13*1.6mm样条,在80℃的饱和水蒸气中蒸48小时,观察表面析出情况。
(3) 耐水测试后的阻燃性测试:
把经过测试(2)的样条,按照UL94的要求做垂直燃烧试验。
测试结果见表3
表3:
注:其中NR表示无阻燃效果。
在实验2和6中,由于加入量较大29%,前后无明显区别,而其余实验均可看出由于没有氨基酸的引入,其阻燃效果有明显编号,且耐水解析出效果也有少量降低。
由此可以看出本发明所涉及的合成树脂用磷酸盐阻燃复合物具有优良的阻燃性能,使用在合成树脂中,使组合物拥有很好的加工性能及耐候性能,能达到UL94-V0/1.6mm的阻燃效果而且阻燃复合物不析出,组合物环保无毒,能满足Rohs、Reach和WEEE的要求。