CN1134495C - 阻燃树脂组合物及其成型制品 - Google Patents

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Abstract

一种阻燃树脂组合物，该组合物是通过混配如下组分得到的：(A)100份(重量)热塑性树脂，(B)0.1～100份(重量)红磷，和(C)0.5～100份(重量)由三嗪基化合物和氰尿酸或异氰尿酸构成的盐。其中，红磷在树脂组合物中的数均分散体粒径为50～0.01微米，而其中三嗪基化合物和氰尿酸或异氰尿酸构成的盐的数均分散体粒径为100～0.01微米。该组合物阻燃性能优良，并且保持了树脂的基本性能，因此它适用于机械零部件、电气零件、电子元器件和汽车零配件等。

Description

阻燃树脂组合物及其成型制品
技术领域
本发明涉及一种使用非卤基阻燃剂的阻燃树脂组合物。更具体地说，本发明所涉及的阻燃树脂组合物在超薄壁部件应用中具有优良阻燃性、不损害机械性能、并且具有优良的电气性能，适用于电气、电子设备零部件、汽车零配件和机械零件，如连接器、继电器、开关、壳体构件、变压器构件、绕线管和类似产品。
技术背景
热塑性树脂，例如聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸环己烷甲二酯等，以及聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂和聚苯醚树脂等，因为具有优良的性能，因此在诸如机械零部件、电气零件和汽车零配件等广泛应用领域中作为注塑材料使用。然而，因为这些热塑性树脂本身可燃，所以作为工业材料使用，除了通常要求化学和物理性能之间的平衡外，经常还要求这些树脂具有抗火安全性能，即阻燃性能。
赋于热塑性树脂阻燃性所使用的一种传统方法是将卤基有机化合物作为阻燃剂、锑化合物作为阻燃助剂混入树脂中。但是，这种方法存在一些问题，如在燃烧时生成大量烟雾。
所以，近来强烈要求使用不含卤素的阻燃剂，以便克服卤基阻燃剂的这些缺点。
一种不使用卤基阻燃剂的使热塑性树脂具有阻燃性的众所周知的方法是加入诸如氢氧化铝或氢氧化镁等水合金属化合物。然而，这种方法的缺点是，为了得到足够的阻燃性，需要加入大量水合金属化合物，结果使树脂基本性能受到损害。
日本公开特许公报平5-78560、平5-287119、平5-295164和平5-339417等，已公开了一种不使用这类水合金属化合物而添加红磷的使热塑性树脂具有阻燃性的方法，然而，虽然所公开的树脂组合物均是有用的不含卤基阻燃剂的阻燃树脂材料，但是这些组合物的问题是阻燃效应没达到足够高的水平、热塑性树脂的优良机械性能下降，或者在阻燃树脂组合物热熔融后的滞留期间产生大量分解气体。
本发明的目的是使用一种非卤基阻燃剂赋于热塑性树脂高水平阻燃性，提供一种具有优良的可成型性和优良机械性能的阻燃树脂组合物及其成型制品。
发明概述
本发明提供了一种通过混配下述组分得到的阻燃树脂组合物：
(A)100份(重量)热塑性树脂，
(B)0.1～100份(重量)红磷，和
(C)0.5～100份(重量)由三嗪基化合物和氰尿酸或异氰尿酸构成的盐。
其中，红磷在树脂组合物中的数均分散体粒径为50～0.01微米，而其中三嗪基化合物和氰尿酸或异氰尿酸构成的盐的数均分散体粒径为100～0.01微米。
另外，在本发明提供的上述阻燃树脂组合物中，所述的三嗪基化合物是一种以如下通式(1)表示的化合物。
(在上述通式中，R1、R2、R3和R4是选自下列的相同基团或不同基团：氢、芳基、烷基、芳烷基、环烷基和-CONH2。R是与上述通式中的-NR1R2或-NR3R4相同的基团，或与这些基团无关地选自下列的基团：氢、芳基、烷基、芳烷基、环烷基、-NH2和-CONH2。)
另外，在本发明提供的一种阻燃树脂组合物中，还将5～140份(重量)填料混配到上述阻燃树脂组合物中。
另外，在本发明提供的一种阻燃树脂组合物中，还将0.01～10份(重量)碳氟基树脂混配到上述阻燃树脂组合物中。
另外，在本发明提供的一种阻燃树脂组合物中，三嗪基化合物是三聚氰胺。
另外，在本发明提供的一种阻燃树脂组合物中，上述的热塑性树脂(A)是一种热塑性聚酯树脂。
另外，在本发明提供的上述阻燃树脂组合物中，填料是玻璃纤维。
另外，在本发明的一种阻燃树脂组合物中，还将0.01～3份(重量)受阻酚基稳定剂混配到上述阻燃树脂组合物中。
另外，本发明涉及一种由上述阻燃树脂组合物制成的成型制品。
另外，本发明涉及一种成型制品，上述成型制品包括：机械零部件、电气零件、电子元器件和汽车零配件。
实施本发明的最好方式
现将本发明的阻燃树脂组合物详述如下。本发明的热塑性树脂(A)是一种加热时具有流动性的合成树脂，并且利用这种性能能够进行模塑或成型加工。其具体实例是，例如：热塑性聚酯如聚酯、非液晶聚酯和液晶聚酯等，聚烯烃基聚合物如聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯醚、苯氧树脂、聚苯硫醚、聚丙烯和聚乙烯等，聚烯烃基共聚物如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭双烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯-g-马来酐共聚物和ABS树脂等，弹体如聚酯-聚醚弹体和聚酯-聚酯弹体等，以及两种或两种以上上述合成树脂的混合物。其中，优选使用非液晶聚酯。非液晶聚酯的具体实例是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸环己烷甲二醇酯和聚亚乙基-1，2-二(苯氧)乙烷-4，4′-二羧酸酯等，以及另外还有共聚物聚酯如聚间苯二甲酸-对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸-间苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸-癸烷二羧酸丁二酯和聚对苯二甲酸-间苯二甲酸环己烷甲二酯等。其中，可以优选使用聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸环己烷甲二酯、聚萘二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸乙二酯，它们在机械性能和可成型性等方面具有比较均衡。特别可以优选使用聚对苯二甲酸丁二酯。
本发明中使用的红磷(B)可以直接混配到热塑性树脂中，无须进行任何处理。然而，因为红磷具有可以逐渐溶于水中或者在贮藏中会燃烧等特性，所以优选使用处理过的红磷以防止这些事故。这种处理红磷的方法是，例如：一种方法是将少量氢氧化铝或氢氧化镁加到红磷中，以便催化性抑制红磷氧化；一种方法是用石蜡或蜡涂覆红磷，以便阻止其接触湿气；一种方法是通过将红磷与ε-己内酰胺或三噁烷混合，而使其稳定；一种方法是用热塑性树脂如苯酚基热塑性树脂、三聚氰胺基热塑性树脂、环氧基热塑性树脂或不饱和聚酯基热塑性树脂等涂覆红磷，而使其稳定；一种方法是用金属如铜、镍、银、铁、铝或钛盐的水溶液处理红磷，在红磷表面上形成金属磷化合物沉淀，而使其稳定；一种方法用氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钛或氢氧化锌等涂覆红磷；一种方法是采用化学镀将用铁、钴、镍、锰或锡等涂覆红磷表面，使其稳定；或者采用这些方法的组合处理红磷。所优选的方法是，用热塑性塑料树脂如苯酚基热塑性树脂、三聚氰胺基热塑性树脂、环氧基热塑性树脂或不饱和聚酯基热塑性树脂等涂覆红磷，而使其稳定；再一个优选的方法是用氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钛或氢氧化锌等涂覆红磷。更优选的方法是先用氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钛或氢氧化锌等，然后再用热塑性树脂如苯酚基热塑性树脂、三聚氰胺基热塑性树脂、环氧基热塑性树脂或不饱和聚酯基热塑性树脂等，两次涂覆红磷，而使其稳定。
另外，考虑到所得树脂组合物中红磷的数均分散体粒径、以及成型制品的阻燃性、机械强度、表面特性和电气性能(抗电弧径迹性)，红磷在混配入树脂之前的平均粒径优选为50～0.01微米，更优选为45～0.1微米。
考虑到所得成型制品的阻燃性、机械强度、表面特性和电气性能(抗电弧径迹性)，本发明阻燃树脂组合物中红磷的数均分散体粒径为50～0.01微米，优选为30～0.05微米，更优选为20～0.1微米。
按照本发明，相对于100份(重量)热塑性树脂，红磷(B)的加入量为0.1～100份(重量)，优选为0.5～80份(重量)，更优选为1～50份(重量)。
本发明使用的三嗪基化合物和氰尿酸或异氰尿酸所形成的盐(C)是一种三嗪基化合物和氢尿酸或异氰尿酸的加合物，其组成通常为1∶1(摩尔比)，有时为2∶1(摩尔比)。在三嗪基化合物中，不包括不能与氰尿酸或异氰尿酸一起形成盐的那些化合物。
列举用如下通式(1)表示的化合物作为上述三嗪基化合物的实例。
Figure C9719082900071
(在上述通式中，R1、R2、R3和R4是选自下列的相同基团或不同基团：氢、芳基、烷基、芳烷基、环烷基和-CONH2。R是与上述通式中的-NR1R2或-NR3R4相同的基团，或与这些基团无关地选自下列的基团：氢、芳基、烷基、芳烷基、环烷基、-NH2和-CONH2。)
在通式(1)中，  R1、R2、R3和R4是选自下列的相同基团或不同基团：氢、芳基、烷基、芳烷基、环烷基和-CONH2。优选芳基含有6～15个碳原子，烷基含有1～10个碳原子，芳烷基含有7～16个碳原子，环烷基含有4～15个碳原子。R是与上述通式中的-NR1R2或-NR3R4相同的基团，或与这些基团无关地选自下列的基团：氢、芳基、烷基、芳烷基、环烷基、-NH2和-CONH2。优选芳基含有6～15个碳原子，烷基含有1～10个碳原子，芳烷基含有7～16个碳原子，环烷基含有4～15个碳原子。
R1、R2、R3和R4的具体实例是氢、苯基、对甲苯甲酰基、2-萘基、β-萘基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、羟甲基、甲氧甲基、苯甲基、环戊基、环己基、环庚基、2-甲基-1-戊基、4-甲基-1-环己基和酰胺基等。其中所优选的是氢、苯基、甲基、羟甲基、甲氧甲基、苯甲基和酰胺基。
R的具体实例是氨基、酰胺基、甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、一(羟甲基)氨基、二(羟甲基)氨基、一(甲氧基甲基)氨基、二(甲氧基甲基)氨基、苯氨基、二苯氨基、氢、苯基、对甲苯甲酰基、α-萘基、β-萘基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯甲基、环戊基、环己基、环庚基和2-甲基-1-戊基和4-甲基-1-环己基等。其中所优选的是氨基、酰胺基、甲基、一(羟甲基)氨基、二(羟甲基)氨基、一(甲氧基甲基)氨基、二(甲氧基甲基)氨基、氨基、苯基和苯甲基。
在通式(1)所代表的化合物和氰尿酸或异氰尿酸的盐中，所优选的是三聚氰胺盐、苯代三聚氰二胺盐、乙酰三聚氰二胺盐、2-酰胺-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪盐、一(羟甲基)三聚氰胺盐、二(羟甲基)三聚氰胺盐和三(羟甲基)三聚氰胺盐。特别优选的是三聚氰胺盐、苯代三聚氰二胺盐和乙酰三聚氰二胺盐。
上述三嗪基化合物和氰尿酸或异氰尿酸的盐能够采用如下方法以粉状形式得到。先将三嗪基化合物和氰尿酸或异氰尿酸的混合物制成水淤浆，将其充分混合，以便使两种物质的盐形成微细颗粒，然后再过滤和干燥该淤浆。虽然这种盐不同于简单混合物，但是这种盐不需完全纯净，在盐中可以含有少量未反应的三嗪基化合物或氰尿酸或异氰尿酸。考虑到在所得树脂组合物中盐的数均分散体粒径和成型制品的阻燃性、机械强度、表面特性和电气性能(抗电弧径迹性)，盐的在混配到树脂中之前的数均分散体粒径优选为100～0.01微米，更优选为80～10微米。假如盐的分散性不好，则可以使用分散剂如三(β-羟乙基)异氰尿酸酯等。
考虑到所得成型制品的阻燃性、机械强度、表面特性和电气性能(抗电弧径迹性)，本发明的阻燃树脂组合物中三嗪基化合物和氰尿酸或异氰尿酸的盐的数均分散体粒径为100～0.01或0.01以下微米，优选为90～0.1微米，更优选为80～0.5微米。
相对于100份(重量)热塑性树脂(A)，盐的用量为0.5～100份(重量)，优选为2～80份(重量)，更优选为3～70份(重量)。
如果将碳氟基树脂加入到本发明的阻燃树脂组合物中，能够抑制燃烧时溶滴的滴落(滴淌)。这种碳氟基树脂的实例是聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚物、(四氟乙烯/乙烯)共聚物、(六氟丙烯/丙烯)共聚物、聚偏氟乙烯和(偏氟乙烯/乙烯)共聚物等。其中，优选聚四氟乙烯、(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚)共聚物、(四氟乙烯/六氟丙烯)共聚物、(四氟乙烯/乙烯)共聚物和聚偏氟乙烯，而特别优选的则是聚四氟乙烯和(四氟乙烯/乙烯)共聚物。
考虑到机械性能和可成型性，相对于100份(重量)热塑性树脂，碳氟基树脂的加入量通常为0.01～10份(重量)，优选为0.1～5份(重量)，更优选为0.2～3份(重量)。
现已发现，如果使用受阻酚基稳定剂，本发明的阻燃树脂组合物即使长期在高温下仍保持很好的耐水解性。这种稳定剂的实例是三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯甲基磷酸二乙基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯甲基)苯、双或三(3-叔丁基-6-甲基-4-羟苯基)丙烷，N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)和N，N′-三亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)等。
按照本发明，如果必要的话，可以加入这种受阻酚基稳定剂。在这种情况下，相对于100份(重量)热塑性树脂(A)，受阻酚基稳定剂的加入量通常为0.01～3份(重量)，优选为0.01～3份(重量)，更优选为0.03～0.5份(重量)。
本发明的阻燃树脂组合物，通过加入纤维状和/或颗粒状填料，可以显著改善强度、刚性和耐热性等。
这些填料的具体实例是玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维(aramid fiber)、石棉、钛酸钾须晶、硅灰石(wollastenite)、玻璃薄片、玻璃珠、滑石、云母、粘土、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛和氧化铝等。其中，可以优选使用切短的绞合玻璃纤维。
相对于100份(重量)热塑性树脂(A)，这类物质的加入量优选为5～140份(重量)，更优选为5～100份(重量)。
本发明的阻燃树脂组合物，通过加入红磷的稳定剂，可以改善诸如耐热性、强度以及挤出和模塑时的稳定性。
这种红磷的稳定剂的具体实例是一氧化镉、氧化锌、一氧化铜、氧化铁、氧化钴、氧化锰、氧化钼、二氧化钛和氧化锡等。其中，可以优选使用二氧化钛。
相对于100份(重量)热塑性树脂(A)，这类物质的加入量优选为0.01～5份(重量)，更优选为0.1～3份(重量)。
另外，在不妨碍本发明目的的范围内，可以向本发明的阻燃树脂组合物中加入一种或一种以上普通添加剂，例如除了受阻酚基型之外的磷基型和硫基型等抗氧剂，热稳定剂、紫外光吸收剂、润滑剂、脱模剂以及包括染料和颜料的着色剂等，这些试剂都在不违反本发明目的的范围内。
本发明的阻燃树脂组合物采用普通已知方法生产。例如：该组合物可以采用下述方法生产，在将热塑性树脂(A)、红磷(B)、氰尿酸或异氰尿酸的盐(C)以及其他必须的添加剂预混合后，或者不预混合，加入挤出机等之中，充分熔融，捏合这些材料。在这种情况之下，可以使用诸如具有一个“单一熔融型”螺杆的三螺杆挤出机或双螺杆挤出机或单螺杆挤出机，以及捏合型捏合机。为了控制长径比，特别优选使用带有或者不带有几个插入螺杆的捏合元件的一种这样的机器。
这样得到的阻燃树脂组合物可以采用注塑、挤塑或压塑等方法成型为模塑制品，或者成型为诸如板材或薄膜等的成型制品。在这些应用中，该组合物特别适用于注塑件。利用其特性，该组合物可以有效地用于机械零部件、电气电子零件以及汽车零配件。
实施例
下文参照实施例详述本发明的优点。本文所使用的份数均以重量计。测定各种性能的方法如下：
(1)机械性能
使用经注塑得到的哑铃形试样，按照ASTM D-638测定拉伸屈服强度和断裂伸长。
(2)阻燃性
使用经注塑和压机成型得到的阻燃性评价试样，按照UL94所规定的评价标准评价阻燃性。阻燃等级按照下述次序递减：V-0＞V-1＞V-2＞HB。
(3)数均分散体粒径
使用超薄切片机从阻燃性评价试样切出薄片，采用光学显微镜(透射光)和透射型电子显微镜给试片照象。从显微照片中随机选择100张，测定其最大直径平均值，该值定义为数均分散体粒径。
(4)抗电弧径迹性
使用通过注塑得到的3毫米厚的80毫米×80毫米试样，按照IEC112测试标准进行抗电弧径迹性试验，测定CTI(对比电弧径迹指数)。所得到的CTIs(伏)分为以下各级：CTI≥600为0级，400≥CTI＜600为1级，250≤CTI＜400为2级，170≤CTI＜250为3级，100≤CTI＜170为4级，以及0≤CTI＜100为5级。
参考实例1
将市售的试剂红磷(Wakou Junyaku)分级得到粒径为32微米或32微米以下的粉末。该粉末称为红磷A。通过相似分级得到的粒径为50微米或50微米以上的粉末称为红磷B。将进行过表面处理的红磷(Novared 120，Rinkagaku Kougyou Sha制造)分级，得到粒径为32微米或32微米以下的粉末。该粉末称为红磷C。
参考实例2
将三聚氰胺和氰尿酸的等摩尔混合物悬浮在按重量比计为10倍的热水中，充分搅拌。然后，过滤该淤浆，得到白色滤饼。再将滤饼在70℃下真空干燥，然后磨成粉，分级得粒径为50微米或50微米以下的粉末。这样得到的粉末称为氰尿酸盐A。以相似磨粉处理工序得到的粒径为100微米或大于100微米的粉末称为氰尿酸盐B。
参考实例3
以除了使用苯并三聚氰二胺代替三聚氰胺之外其余基本与参考实例2相同的方法得到粒径50微米或50微米以下的粉末，称为氰尿酸盐C。粒径为100微米或大于100微米的粉末称为氰尿酸盐D。
实例1～24，比较例1～25
将各种类型红磷和氰尿酸盐或异氰尿酸盐、表1～4所示的其他添加剂与100份(重量)特性粘度为0.85(25℃，邻氯苯酚溶液)的聚对苯二甲酸丁二酯(下文简称为PBT)混合。使用一台螺杆直径为30毫米、L/D＝45.5的单向旋转双螺杆挤出机(TEX-30，由Nippon Seikou Sha制造，其中使用两个双螺纹螺杆，具有3.5毫米内孔，该螺杆具有高效捏合结构，后者中由10个斜面为45°、L/D＝4的捏合盘构成的螺杆元件以顺反次序排列，并且加入了一个反式全螺纹元件)和一台螺杆直径30毫米、L/D＝22的单螺杆挤出机(VS30-22型，Tanabe Plastic Sha制造，带全螺纹螺杆)，将该混合物在树脂熔融温度260℃下熔融并挤出。所得粒料干燥后，通过注塑(模温80℃)制备按照UL94的阻燃性评价试样和ASTM D-638规定的拉伸试样。
总结出各个试样的数均分散体粒径、阻燃性和机械性能的测试结果，并示于表1～4中。
表中，稳定剂为季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](汽巴嘉基公司，“IR-1010”)。GF代表玻璃纤维。
                                  表1
实例                          树脂组合物(份数，按重量计)       捏合装置                                      性能
   热塑性树脂       红磷     氰尿酸盐 碳氟基树脂 稳定剂    数均分散体粒径        阻燃性UL-94     拉伸性能   抗电弧径迹性
 类型  加入量  类型  加入量  类型  加入量   红磷(微米)  氰尿酸盐(微米)    1/16″厚   1/32″厚  拉伸强度(兆帕)  拉伸长度(％)    CTI等级(V)
 实例1  PBT   100   A     8   A     8      0     0   双螺杆挤出机    20     15     V-0    V-0     52     15  0(＞600)
 实例2  PBT   100   A     8   C     8      0     0   双螺杆挤出机    20     30     V-0    V-0     50     13  0(＞600)
 实例3  PBT   100   C     8   A     8      0     0   双螺杆挤出机    10     15     V-0    V-0     53     14  0(＞600)
 实例4  PBT   100   C     8   C     8      0     0   双螺杆挤出机    10     30     V-0    V-0     51     14  0(＞600)
 实例5  PBT   100   A     8   A     8      0    0.3   双螺杆挤出机    20     15     V-0    V-0     52     15  0(＞600)
 实例6  PBT   100   A     8   C     8     0.5    0.3   双螺杆挤出机    20     30     V-0    V-0     50     13  0(＞600)
 实例7  PBT   100   A     8   C     8     0.5    0.3   单螺杆挤出机    40     40     V-0    V-2     50     13  0(＞600)
比较例1  PBT   100   -     0   -     0      0     0   单螺杆挤出机    -     -     HB    HB     54     100  0(＞600)
比较例2  PBT   100   -     0   -     0      0    0.3   单螺杆挤出机    -     -     HB    HB     54     100  0(＞600)
比较例3  PBT   100   -     0   -     0     0.5    0.3   单螺杆挤出机    -     -     HB    HB     53     100  0(＞600)
比较例4  PBT   100   A     8   -     0      0     0   双螺杆挤出机    60     -     HB    HB     37      5  0(＞600)
比较例5  PBT   100   -     0   A     8      0     0   双螺杆挤出机    -     110     HB    HB     38      5  0(＞600)
比较例6  PBT   100   B     8   B     8      0     0   双螺杆挤出机    60     110    V-2    V-2     38      5  0(＞600)
比较例7  PBT   100   B     8   D     8      0     0   单螺杆挤出机    90     170    V-2    V-2     38      5  0(＞600)
比较例8  PBT   100   B     8   B     8      0    0.3   单螺杆挤出机    80     140    V-2    V-2     38      5  0(＞600)
比较例9  PBT   100   B     8   D     8     0.5    0.3   单螺杆挤出机    80     160    V-2    V-2     37      5  0(＞600)
从实例1～6可知，通过将按照本发明的细粉状红磷和氰尿酸盐两者混配到PBT中，并使用具有高效捏合螺杆结构的双螺杆挤出机，能在树脂中得到细分散体，作为其结果，而且还能得到高水平阻燃性，形成优良的机械性能。
从实例7可知，即使使用低效捏合单螺杆挤出机，配混细粉状红磷和氰尿酸盐两者，也能在树脂中得到细分散体。然而，与实例1～6比较，在树脂中的分散体粒径稍有增加，1/32″样的阻燃性降低。
正如从比较例1～3所知，没有混配红磷或氰尿酸盐的PBT机械性能优良，但是阻燃性低劣。从比较例4可知，仅混配分级得到的细粉状红磷，即使应用具有高效捏合螺杆结构的双螺杆挤出机，红磷在树脂组合物中也因为二次聚集而粒径变大，结果是得不到高水平阻燃性，而且机械性能还显著恶化。从比较实例5可知，仅混配分级得到的细粉状氰尿酸盐，即使使用具有高效捏合螺杆结构的双螺杆挤出机，氰尿酸盐在树脂组合物中也因为二次聚集而粒径变大，结果是没形成高水平阻燃性，而且机械性能还显著恶化。
从比较例6～9可知，尽管在PBT中使用了红磷和氰尿酸盐，如果在树脂组合物中数均分散体粒径大，得不到高水平阻燃性，而且机械性能还显著恶化。
按照本发明，通过混配红磷和氰尿酸盐能形成优良的抗电弧径迹性。然而，因为没有混配玻璃纤维的树脂本身抗电弧径迹性优良(600伏或600伏以上，等于或超过了测量极限)，正如测量所示，实例1～7和比较例1～9中的抗电弧径迹性未显示出差异。
                                     表2
实例                              树脂组合物(份数，按重量计)     捏合装置                                       性能
     热塑性树脂       红磷     氰尿酸盐   GF 碳氟基树脂 稳定剂    数均分散体粒径       阻燃性UL-94        拉伸性能    抗电弧径迹性
 类型    加入量  类型  加入量  类型  加入量   红磷(微米)  氰尿酸盐(微米)   1/16″厚  1/32″厚  拉伸强度(兆帕)  拉伸长度(％)     CTI等级(V)
    实例8   PBT     100    A    8   A    10   45      0    0   双螺杆挤出机    15     10    V-0   V-0    140     4    1(430)
    实例9   PBT     100    A    8   C    10   45      0    0   双螺杆挤出机    15     10    V-0   V-0    138     4    1(430)
    实例10   PBT     100    C    8   A    10   45      0    0   双螺杆挤出机    5     10    V-0   V-0    144     4    1(430)
    实例11   PBT     100    C    8   C    10   45      0    0   双螺杆挤出机    10     15    V-0   V-0    139     4    1(430)
    实例12   PBT     100    A    8   A    10   45      0   0.3   双螺杆挤出机    15     10    V-0   V-0    140     4    1(430)
    实例13   PBT     100    A    8   A    10   45     0.5   0.3   双螺杆挤出机    10     10    V-0   V-0    142     4    1(430)
    实例14   PBT     100    A    8   A    10   45     0.5   0.3   单螺杆挤出机    30     50    V-0   V-2    135     4    1(430)
   比较例10   PBT     100    -    0   -     0   45      0    0   单螺杆挤出机    -     -    HB    HB    150     4    2(390)
   比较例11   PBT     100    -    0   -     0   45      0   0.3   单螺杆挤出机    -     -    HB    HB    149     4    2(390)
   比较例12   PBT     100    -    0   -     0   45     0.5   0.3   单螺杆挤出机    -     -    HB    HB    149     5    2(390)
   比较例13   PBT     100    A    8   -     0   45      0    0   双螺杆挤出机    55     -    HB    HB     37     5    2(400)
   比较例14   PBT     100    -    0   A     8   45      0    0   双螺杆挤出机    -     112    HB    HB     38     5    2(400)
   比较例15   PBT     100    B    8   B     8   45      0    0   双螺杆挤出机    60     110    V-1   V-2    110     2    1(410)
   比较例16   PBT     100    B    8   B    10   45      0    0   单螺杆挤出机    70     140    V-1   V-2    111     3    1(410)
   比较例17   PBT     100    B    10   D    10   45      0    0   单螺杆挤出机    70     160    V-1   V-2    103     2    1(410)
   比较例18   PBT     100    B    8   B    10   45      0   0.3   单螺杆挤出机    70     140    V-1   V-2    116     3    1(410)
   比较例19   PBT     100    B    8   D    10   45     0.5   0.3   单螺杆挤出机    70     160    V-1   V-2    105     3    1(410)
在实例8～14和比较例10～19中，混配了玻璃纤维。从实例8～14和比较例10～19可知，即使以玻璃纤维增强，通过混配细粉状红磷和氰尿酸盐，并使用具有高效捏合螺杆结构的双螺杆挤出机，在树脂中仍能得到细分散体，能得到高水平阻燃性能，还形成了优良的机械性能。
相反，从比较例10～12可知，未混配红磷或氰尿酸盐而以玻璃纤维增强的PBTs的机械性能优良，但是阻燃性低劣。
从比较例13可知，仅混配分级得到的细粉状红磷，即使使用具有高效捏合螺杆结构的双螺杆挤出机，红磷在树脂组合物中也因为二次聚集而粒径变大，结果得不到阻燃性，而且机械性能还显著恶化。
从比较例14可知，仅混配分级得到的细粉状氰尿酸盐，即使使用具有高效捏合螺杆结构的双螺杆挤出机，氰尿酸盐在树脂组合物中也因为二次聚集而粒径变大，结果是得不到高水平阻燃性，而且机械性能还显著恶化。
也能理解，尽管如比较例10～12所示，含有玻璃纤维的PBTs抗电弧径迹性为2级(390伏)，而如实例8～14所示，通过混配分级得到的细粉状红磷和氰尿酸盐两者，并且使用具有高效捏合螺杆结构的双螺杆挤出机，使抗电弧径迹性改善至1级(430～450伏)。
从比较例15～19可知，尽管混配了红磷和氰尿酸盐，如果在树脂组合物中分散体粒径大，那么抗电弧径迹性改善效果也小。
                                   表3
实例                             树脂组合物(份数，按重量计)        捏合装置                                     性能
    热塑性树脂       红磷     氰尿酸盐 碳氟基树脂 稳定剂    数均分散体粒径       阻燃性UL-94        拉伸性能   抗电弧径迹性
 类型   加入量  类型  加入量  类型  加入量   红磷(微米)  氰尿酸盐(微米)   1/16″厚   1/32″厚  拉伸强度(兆帕)  拉伸长度(％)     CTI等级(V)
  实例15  PBT     100    C     8   A     8     0.5     0.3    双螺杆挤出机    10     15   V-0   V-0     53     15  0(＞600)
  实例16  PBT     100    C     8   A     8     0.5     0.3    单螺杆挤出机    20     30   V-0   V-0     50     13  0(＞600)
  实例17  PBT     100    B     8   B     8     0.5     0.3    双螺杆挤出机    35     50   V-0   V-0     48     12  0(＞600)
  实例18  PBT     100    C     8   B     8     0.5     0.3    双螺杆挤出机    10     40   V-0   V-0     49     12  0(＞600)
  实例19  PBT     100    B     8   A     8     0.5     0.3    双螺杆挤出机    30     15   V-0   V-0     50     13  0(＞600)
 比较例20  PBT     100    B     8   B     8     0.5     0.3    单螺杆挤出机    90     140   V-2   V-2     38     5  0(＞600)
 比较例21  PBT     100    C     8   B     8     0.5     0.3    单螺杆挤出机    20     140   V-2   V-2     39     5  0(＞600)
 比较例22  PBT     100    B     8   A     8     0.5     0.3    单螺杆挤出机    80     30   V-2   V-2     38     5  0(＞600)
从实例15～19和比较例20～22可知，在红磷和氰尿酸盐两者均混配到PBT中时，即使混配时的红磷和氰尿酸盐的粒径均大，通过使用具有高效捏合螺杆结构的双螺杆挤出机，红磷和氰尿酸盐在树脂组合物中的数均分散体粒径也能够降低，结果形成了高水平阻燃性和优良拉伸性能。另外，如果在树脂组合物中或者红磷或者氰尿酸盐的粒径大，那么就不能得到优良的阻燃性，拉伸性能也显著恶化。
                                   表4
实例                               树脂组合物(份数，按重量计)      捏合装置                                         性能
   热塑性树脂       红磷     氰尿酸盐   GF 碳氟基树脂 稳定剂 数均分散体粒径         阻燃性UL-94        拉伸性能    抗电弧径迹性
 类型  加入量  类型  加入量  类型  加入量   红磷(微米)  氰尿酸盐(微米)    1/16″厚    1/32″厚  拉伸强度(兆帕)  拉伸长度(％)     CTI等级(V)
    实例20  PBT   100   C    8   A    10   45     0.5  0.3  双螺杆挤出机    5     10    V-0     V-0    145      4    1(450)
    实例21  PBT   100   C    8   A    10   45     0.5  0.3  单螺杆挤出机    20     30    V-0     V-0    134      4    1(450)
    实例22  PBT   100   B    8   B    10   45     0.5  0.3  双螺杆挤出机    30     40    V-0     V-0    133      4    1(430)
    实例23  PBT   100   C    8   B    10   45     0.5  0.3  双螺杆挤出机    10     40    V-0     V-0    133      4    1(430)
    实例24  PBT   100   B    8   A    10   45     0.5  0.3  双螺杆挤出机    25     10    V-0     V-0    139      4    1(430)
   比较例23  PBT   100   B    8   B    10   45     0.5  0.3  单螺杆挤出机    70     140    V-1     V-2    111      3    1(410)
   比较例24  PBT   100   C    8   B    10   45     0.5  0.3  单螺杆挤出机    10     140    V-1     V-2    115      3    1(410)
   比较例25  PBT   100   B    8   A    10   45     0.5  0.3  单螺杆挤出机    70     30    V-1     V-2    120      3    1(410)
对使用玻璃纤维增强的实例20～24和比较例23～25可进行相似的讨论。
从上述讨论可知，仅仅通过降低在树脂组合物中的红磷和氰尿酸盐两者的数均分散体粒径，就能得到高水平阻燃性，并且能形成优良机械性能。也可知，在用玻璃纤维增强的PBTs中，抗电弧径迹性也得到改善。
实例25～31，比较例26～35
将红磷、氰尿酸盐或异氰尿酸盐和表5～8所示的其他添加剂与100份(重量)每种下述市售树脂混合，这些树脂是聚(对苯二甲酸1，4-环己烷甲二酯)(PCT)、双酚A型聚碳酸酯(PC)、尼龙6(PA6)、尼龙66(PA66)和ABS树脂。通过使用上述双螺杆挤出机和单螺杆挤出机将各混合物熔融并挤出。将所得粒料干燥之后，通过注塑制备ASTMD-638中规定的拉伸试样，通过压机成型制备按照UL94的阻燃性评价试样。
总结了各个试样的数均分散体粒径、阻燃性和机械性能测试结果，并示于表5～8。
                                   表5
实例                              树脂组合物(份数，按重量计)      捏合装置                                          性能
    热塑性树脂       红磷     氰尿酸盐   GF 碳氟基树脂 稳定剂    数均分散体粒径         阻燃性UL-94           拉伸性能    抗电弧径迹性
 类型   加入量  类型  加入量  类型  加入量   红磷(微米)  氰尿酸盐(微米)   1/16″厚    1/32″厚     拉伸强度(兆帕)  拉伸长度(％)     CTI等级(V)
  实例25  PBT    100   C    8   A    8   0     0.5  0.3  双螺杆挤出机    10     15   V-0    V-0        50     15   0(＞600)
 比较例26  PBT    100   B    8   B    8   0     0.5  0.3  单螺杆挤出机    90    150   V-2    V-2        36     5   0(＞600)
  实例26  PBT    100   C    10   A    10   30     0.5  0.3  双螺杆挤出机    5     10   V-0    V-0        127     4    1(450)
 比较例27  PBT    100   B    10   B    10   30     0.5  0.3  单螺杆挤出机    70    130   V-2     HB        95     2    1(410)
 比较例28  PBT    100   C    10   -    10   30     0.5  0.3  双螺杆挤出机    55     -    HB     HB        98     3    2(400)
 比较例29  PBT    100   -    0   A    10   30     0.5  0.3  双螺杆挤出机    -    110    HB     HB        98     3    2(400)
表6
实例                              树脂组合物(份数，按重量计)      捏合装置                                        性能
   热塑性树脂       红磷     氰尿酸盐   GF 碳氟基树脂 稳定剂    数均分散体粒径        阻燃性UL-94     拉伸性能   抗电弧径迹性
 类型  加入量  类型  加入量  类型  加入量   红磷(微米)  氰尿酸盐(微米)   1/16″厚    1/32″厚  拉伸强度(兆帕)  拉伸长度(％)    CTI等级(V)
   实例27   PC   100   C    5   A    5   0    0.5  0.3  双螺杆挤出机    5     10   V-0    V-0     65     17   3(200)
  比较例30   PC   100   B    5   B    5   0    0.5  0.3  单螺杆挤出机    80     130   V-0    V-1     55     8   4(170)
   实例28   PC   100   C    5   A    5   20    0.5  0.3  双螺杆挤出机    5     10   V-0    V-0     98     5   4(100)
  比较例31   PC   100   B    5   B    5   20    0.5  0.3  单螺杆挤出机    70     130   V-0    V-1     82     3    5(90)
表7
实例                               树脂组合物(份数，按重量计)      捏合装置                                      性能
   热塑性树脂       红磷     氰尿酸盐   GF 碳氟基树脂 稳定剂    数均分散体粒径         阻燃性UL-94        拉伸性能    抗电弧径迹性
 类型  加入量  类型  加入量  类型  加入量   红磷(微米)  氰尿酸盐(微米)   1/16″厚    1/32″厚  拉伸强度(兆帕)  拉伸长度(％)     CTI等级(V)
  实例29  PA6   100   C     5   A     2   30     0.5  0.3  双螺杆挤出机    5     10   V-0    V-0    167     5    1(450)
 比较例32  PA6   100   B     5   B     2   30     0.5  0.3  单螺杆挤出机    80     140   V-1    V-2    133     3    1(410)
 比较例33  PA6   100   B     5   -     0   30     0.5  0.3  单螺杆挤出机   100     -   V-2     HB    133     3    1(400)
  实例30  PA6   100   C     5   A     2   30     0.5  0.3  双螺杆挤出机    5     10   V-0    V-0    178     5    1(450)
 比较例34  PA6   100   B     5   B     2   30     0.5  0.3  单螺杆挤出机    70     130   V-1    V-2    161     4    1(400)
表8
实例                             树脂组合物(份数，按重量计)        捏合装置                                        性能
   热塑性树脂       红磷     氰尿酸盐 碳氟基树脂 稳定剂    数均分散体粒径        阻燃性UL-94        拉伸性能    抗电弧径迹性
 类型  加入量  类型  加入量  类型  加入量   红磷(微米)  氰尿酸盐(微米)   1/16″厚    1/32″厚  拉伸强度(兆帕)  拉伸长度(％)     CTI等级(V)
  实例31  ABS   100    C    10   A    10     0.5     0.3    双螺杆挤出机    5     10   V-0    V-0     50     10    2(250)
 比较例35  ABS   100    B    10   B    10     0.5     0.3    单螺杆挤出机    70     140   V-2     HB     41     4    3(230)
从实例25，26和比较例26～29可知，仅混配红磷或仅混配三嗪化合物于PCT树脂中，没有达到优良阻燃性。另外也可知，尽管在PCT树脂中使用了红磷和氰尿酸盐，如果树脂组合物中数均分散体粒径大，也不能得到优良的阻燃性，而且拉伸性能还恶化，但是通过降低红磷和氰尿酸盐两者的数均分散体粒径，则可达到高水平阻燃性，并且形成优良的机械性能。
从实例27、28和比较例30、31可知，在PCT树脂中尽管使用了红磷和氰尿酸盐，如果其数均分散体粒径大，也不能达到优良的阻燃性，而且拉伸性能也恶化，但是通过降低红磷和氰尿酸盐两者的数均分散体粒径，就能达到高水平阻燃性，而且形成了优良的机械性能。
从实例29、20和比较例32～34可知，仅将红磷混配到尼龙树脂中，得不到优良的阻燃性。也可知，尽管使用红磷和氰尿酸盐两者，如果数均分散体粒径大，也不能得到优良的阻燃性，而且拉伸性能也恶化；但是通过降低红磷和氰尿酸盐两者的数均分散体粒径，就能得到高水平阻燃性，而且形成了优良的机械性能。
从实例31和比较例35可知，在ABS树脂中尽管使用了红磷和氰尿酸盐，如果其数均分散体粒径大，也不能得到优良的阻燃性，而且拉伸性能也恶化，但是通过降低红磷和氰尿酸盐两者的数均分散体粒径，就能得到高水平阻燃性，而且形成了优良的机械性能。
如上所述，通过降低红磷和氰尿酸盐两者的数均分散体粒径，能使许多热塑性树脂形成高水平阻燃性和优良机械性能。
工业适用性
按照本发明得到的阻燃树脂组合物不仅具有优良的阻燃性，而且对热塑性树脂的性能也没有不良影响。所以，该组合物在机械性能、外观和电气性能(抗电弧径迹性)方面均具有优良特性，可用于机械零部件、电气零件、电子元器件和汽车零配件。

Claims (10)

1.一种阻燃树脂组合物，该组合物包含以下组分：
(A)100份(重量)热塑性树脂，
(B)0.1～100份(重量)红磷，和
(C)0.5～100份(重量)由三嗪基化合物和氰尿酸或异氰尿酸构成的盐，其中，红磷在树脂组合物中的数均分散体粒径为50～0.01微米，而其中三嗪基化合物和氰尿酸或异氰尿酸构成的盐的数均分散体粒径为100～0.01微米。
2.按照权利要求1的阻燃树脂组合物，其中三嗪基化合物是一种以如下通式(1)表示的化合物，
Figure C9719082900021
在上述通式中，R1、R2、R3和R4是选自下列的相同基团或不同基团：氢、芳基、烷基、芳烷基、环烷基和-CONH2。R是与上述通式中的-NR1R2或-NR3R4相同的基团，或与这些基团无关地选自下列的基团：氢、芳基、烷基、芳烷基、环烷基、-NH2和-CONH2。
3.按照权利要求1的阻燃树脂组合物，其中还将5～140份(重量)填料混配入100份(重量)热塑性树脂(A)中。
4.按照权利要求1的阻燃树脂组合物，其中还将0.01～10份(重量)碳氟基树脂混配入100份(重量)热塑性树脂(A)中。
5.按照权利要求1的阻燃树脂组合物，其中三嗪基化合物是三聚氰胺。
6.按照权利要求1的阻燃树脂组合物，其中热塑性树脂(A)是一种热塑性聚酯树脂。
7.按照权利要求3的阻燃树脂组合物，其中填料是玻璃纤维。
8.按照权利要求1的阻燃树脂组合物，其中还将0.01～3份(重量)受阻酚基稳定剂混配入100份(重量)热塑性树脂(A)中。
9.一种通过将权利要求1限定的阻燃树脂组合物成型得到的成型制品。
10.按照权利要求9的成型制品，其中该成型制品是下列之一：机械零部件、电气零件、电子元器件和汽车零配件。
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