CN109749375A - 一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用于高分子材料技术领域，提供了一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料及其制备方法，其中，所述阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料包括以下重量份数的原料：聚对苯二甲酸丁二醇酯21.5～50.4份；偶联剂0.2～0.5份；溴系阻燃剂10～15份；含磷阻燃剂3～7份；协效剂5～15份；相容剂3～7份；玻璃纤维28～32份；抗氧剂0.2～1份；润滑剂0.2～1份。本发明采用含磷阻燃剂协效阻燃溴系阻燃剂，实现了不含三氧化二锑而满足UL94 V0级阻燃要求，所得材料的灼热丝起燃温度最高可达850℃，满足无人看管电器产品对电性能的要求，同时，相对漏电起痕指数值能大于400V，满足电子电器产品对漏电起痕指数要求。

Description

一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，为结晶型热塑性树脂，五大工程塑料之一，因具有优良的机械性能和电气性能而广泛应用于电子电器，家电及汽车领域。为满足应用要求，PBT的改性方向以增强及增强阻燃为主，而目前的阻燃有卤素体系阻燃及磷氮阻燃，但随着要求的不断提高，在满足阻燃的基础上，需更多的满足灼热丝、相对漏电起痕指数(CTI)等方面的要求。

为了满足阻燃及灼热丝要求，目前更多的是在溴锑阻燃的基础上复配含磷含氮的阻燃剂进行协效阻燃，虽能满足不同要求的灼热丝要求，但PBT材料的CTI仍然无法提高；而高CTI的PBT材料一般是通过添加无卤阻燃体系来实现的，但其制作成本昂贵，且因高添加量而导致材料力学性能较差，易引起材料的开裂或脆裂，即目前PBT材料很难同时满足阻燃、灼热丝及CTI的要求，严重制约了其应用范围。

发明内容

本发明实施例提供一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，旨在解决目前聚对苯二甲酸丁二醇酯材料无法同时满足阻燃、灼热丝及相对漏电起痕指数的要求，导致其应用范围大大受限的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，包括以下重量份数的原料：

本发明实施例还提供一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，所述方法包括：

将聚对苯二甲酸丁二醇酯与相容剂混合均匀，得第一混合物，备用；

将偶联剂加入所述第一混合物中，并混合均匀，得第二混合物，备用；

向所述第二混合物中依次加入含溴阻燃剂、含磷阻燃剂、协效剂、抗氧剂以及润滑剂，并混合均匀，得第三混合物，备用；

将所述第三混合物加入双螺杆挤出机中，同时将玻璃纤维从加纤口计量喂入，进行熔融造粒，即得。

本发明实施例中，通过聚对苯二甲酸丁二醇酯、偶联剂、溴系阻燃剂、含磷阻燃剂、协效剂、相容剂、抗氧剂、润滑剂以及玻璃纤维进行复配而成阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，采用含磷阻燃剂协效阻燃溴系阻燃剂，实现了不含三氧化二锑而满足UL94 V0级阻燃要求，其灼热丝起燃温度(GWIT)最高可达850℃，满足无人看管电器产品对电性能的要求，同时，相对漏电起痕指数(CTI)值能大于400V，满足电子电器产品对漏电起痕指数要求。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，通过聚对苯二甲酸丁二醇酯、偶联剂、溴系阻燃剂、含磷阻燃剂、协效剂、相容剂、抗氧剂、润滑剂以及玻璃纤维进行复配而成，采用含磷阻燃剂协效阻燃溴系阻燃剂，实现了不含三氧化二锑而满足UL94 V0级阻燃要求，其灼热丝起燃温度(GWIT)最高可达850℃，满足无人看管电器产品对电性能的要求，同时，相对漏电起痕指数(CTI)值能大于400V，满足电子电器产品对漏电起痕指数要求。

目前，为了满足阻燃及灼热丝要求，目前更多的是在溴锑阻燃的基础上复配含磷含氮的阻燃剂进行协效阻燃，虽能满足不同要求的灼热丝要求，但普遍因含有三氧化二锑的成份，而导致聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的CTI都比较低，且很难同时满足阻燃、灼热丝及CTI的要求。

本发明实施例通过采用含磷阻燃剂协效溴系阻燃剂，实现阻燃的目的，同时具备较好的灼热丝性能；通过复配含氮协效剂，以实现更高灼热丝起燃温度的要求。由于材料不含有三氧化二锑，因此，材料具备较高的CTI值，在满足阻燃的基础上，同时满足了灼热丝及高CTI的要求。

在本发明实施例中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.7～0.9DL/g，优选为0.82DL/g。

在本发明实施例中，所述偶联剂为环氧树脂E44、E51中的一种。

在本发明实施例中，所述溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴代三嗪、苯氧基四溴双酚A碳酸酯齐聚物中的一种。

在本发明实施例中，所述含磷阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸包覆的无机次磷酸铝、二乙基次膦酸铝中的一种；其中，无机次磷酸铝易分解产生有毒气体，通过采用三聚氰氨氰尿酸盐进行表面包覆，可改善无机次磷酸铝的耐热性及加工性，以便实现PBT材料的加工要求；而二乙基次膦酸铝则具备更高的耐热性则更能满足其加工要求。

在本发明实施例中，所述协效剂为含氮协效剂，优选为三聚氰胺、三聚氰氨氰尿酸盐中的一种。

在本发明实施例中，所述相容剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物中的一种。

在本发明实施例中，所述玻璃纤维为无碱连续玻璃纤维或短切玻璃纤维。

在本发明实施例中，所述抗氧剂为抗氧剂B215、抗氧剂B225、抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或几种。

在本发明实施例中，所述润滑剂为季戊四醇四硬脂酸酯、硅酮粉、硬脂酸钙、N-N乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种。

在本发明实施例中，所述阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法为：将聚对苯二甲酸丁二醇酯与相容剂混合均匀，得第一混合物，备用；将偶联剂加入所述第一混合物中，并混合均匀，得第二混合物，备用；向所述第二混合物中依次加入含溴阻燃剂、含磷阻燃剂、协效剂、抗氧剂以及润滑剂，并混合均匀，得第三混合物，备用；将所述第三混合物加入双螺杆挤出机中，同时将玻璃纤维从加纤口计量喂入，进行熔融造粒，即得。

更优选地，将聚对苯二甲酸丁二醇酯与相容剂进行初步混合，加入环氧树脂混合均匀后，再加入含溴阻燃剂、含磷阻燃剂、协效剂及抗氧剂和润滑剂，充分混合均匀，用螺杆长径比为40：1的双螺杆挤出机进行熔融造粒，玻纤从加纤口计量喂入，挤出温度为220～240℃，并将造粒进行注塑成型标准样条进行测试。

下面结合具体的实施例，对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，包括以下重量份数的原料：

聚对苯二甲酸丁二醇酯48.4份；乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯3份；环氧树脂E44 0.2份；十溴二苯乙烷10份；三聚氰胺氰尿酸包覆次磷酸铝3份；三聚氰氨5份；季戊四醇四硬脂酸酯0.2份；抗氧剂B215 0.2份；无碱连续玻璃纤维30份。

将聚对苯二甲酸丁二醇酯与乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯进行初步混合，加入环氧树脂E44混合均匀后，再加入十溴二苯乙烷、三聚氰胺氰尿酸包覆次磷酸铝、三聚氰氨及抗氧剂B215和季戊四醇四硬脂酸酯，充分混合均匀，用螺杆长径比为40：1的双螺杆挤出机进行熔融造粒，无碱连续玻璃纤维从加纤口计量喂入，挤出温度为220℃，并将造粒进行注塑成型标准样条进行测试。

实施例2

一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，包括以下重量份数的原料：

聚对苯二甲酸丁二醇酯40.4份；乙烯-丙烯酸丁酯共聚物5份；环氧树脂E44 0.2份；溴化环氧树脂14份；三聚氰胺氰尿酸包覆次磷酸铝5份；三聚氰氨5份；季戊四醇四硬脂酸酯0.2份；抗氧剂B215 0.2份；无碱连续玻璃纤维30份。

将聚对苯二甲酸丁二醇酯与乙烯-丙烯酸丁酯共聚物进行初步混合，加入环氧树脂E44混合均匀后，再加入溴化环氧树脂、三聚氰胺氰尿酸包覆次磷酸铝、三聚氰氨及抗氧剂B215和季戊四醇四硬脂酸酯，充分混合均匀，用螺杆长径比为40：1的双螺杆挤出机进行熔融造粒，无碱连续玻璃纤维从加纤口计量喂入，挤出温度为230℃，并将造粒进行注塑成型标准样条进行测试。

实施例3

一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，包括以下重量份数的原料：

聚对苯二甲酸丁二醇酯36.3份；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物5份；环氧树脂E51 0.3份；十溴二苯乙烷10份；三聚氰胺氰尿酸包覆次磷酸铝7份；三聚氰氨10份；硅酮粉0.2份；抗氧剂B215 0.2份；无碱连续玻璃纤维32份。

将聚对苯二甲酸丁二醇酯与乙烯-丙烯酸丁酯共聚物进行初步混合，加入环氧树脂E51混合均匀后，再加入十溴二苯乙烷、三聚氰胺氰尿酸包覆次磷酸铝、三聚氰氨及抗氧剂B215和硅酮粉，充分混合均匀，用螺杆长径比为40：1的双螺杆挤出机进行熔融造粒，无碱连续玻璃纤维从加纤口计量喂入，挤出温度为230℃，并将造粒进行注塑成型标准样条进行测试。

实施例4

一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，包括以下重量份数的原料：

聚对苯二甲酸丁二醇酯43.4份；乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯5份；环氧树脂E51 0.3份；溴代三嗪15份；二乙基次膦酸铝3份；三聚氰氨氰尿酸盐14份；N-N乙撑双硬脂酰胺0.2份；抗氧剂B225 0.2份；无碱连续玻璃纤维28份。

将聚对苯二甲酸丁二醇酯与乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯进行初步混合，加入环氧树脂E51混合均匀后，再加入溴代三嗪、二乙基次膦酸铝、三聚氰氨氰尿酸盐及抗氧剂B225和N-N乙撑双硬脂酰胺，充分混合均匀，用螺杆长径比为40：1的双螺杆挤出机进行熔融造粒，无碱连续玻璃纤维从加纤口计量喂入，挤出温度为220℃，并将造粒进行注塑成型标准样条进行测试。

实施例5

一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，包括以下重量份数的原料：

聚对苯二甲酸丁二醇酯32份；乙烯-丙烯酸丁酯共聚物5份；环氧树脂E51 0.3份；苯氧基四溴双酚A碳酸酯齐聚物15份；二乙基次膦酸铝3份；三聚氰氨氰尿酸盐14份；硬脂酸钙0.2份；抗氧剂1010 0.2份；抗氧剂1680.3份；无碱连续玻璃纤维30份。

将聚对苯二甲酸丁二醇酯与乙烯-丙烯酸丁酯共聚物进行初步混合，加入环氧树脂E51混合均匀后，再加入苯氧基四溴双酚A碳酸酯齐聚物、二乙基次膦酸铝、三聚氰氨氰尿酸盐及抗氧剂1010、抗氧剂168和硬脂酸钙，充分混合均匀，用螺杆长径比为40：1的双螺杆挤出机进行熔融造粒，无碱连续玻璃纤维从加纤口计量喂入，挤出温度为240℃，并将造粒进行注塑成型标准样条进行测试。

实施例6

一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，包括以下重量份数的原料：

聚对苯二甲酸丁二醇酯25.7份；乙烯-丙烯酸丁酯共聚物7份；环氧树脂E51 0.3份；溴化环氧树脂15份；二乙基次膦酸铝7份；三聚氰氨氰尿酸盐14；硬脂酸钙0.5份；抗氧剂1010 0.2份；抗氧剂168 0.3份；无碱连续玻璃纤维30份。

将聚对苯二甲酸丁二醇酯与乙烯-丙烯酸丁酯共聚物进行初步混合，加入环氧树脂E51混合均匀后，再加入溴化环氧树脂、二乙基次膦酸铝、三聚氰氨氰尿酸盐及抗氧剂1010、抗氧剂168和硬脂酸钙，充分混合均匀，用螺杆长径比为40：1的双螺杆挤出机进行熔融造粒，无碱连续玻璃纤维从加纤口计量喂入，挤出温度为230℃，并将造粒进行注塑成型标准样条进行测试。

对比例1

一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，包括以下重量份数的原料：

聚对苯二甲酸丁二醇酯48.4份；乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯3份；环氧树脂E44 0.2份；十溴二苯乙烷10份；三氧化二锑3份；三聚氰氨5份；季戊四醇四硬脂酸酯0.2份；抗氧剂B215 0.2份；无碱连续玻璃纤维30份。

将聚对苯二甲酸丁二醇酯与乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯进行初步混合，加入环氧树脂E44混合均匀后，再加入十溴二苯乙烷、三氧化二锑、三聚氰氨及抗氧剂B215和季戊四醇四硬脂酸酯，充分混合均匀，用螺杆长径比为40：1的双螺杆挤出机进行熔融造粒，无碱连续玻璃纤维从加纤口计量喂入，挤出温度为220℃，并将造粒进行注塑成型标准样条进行测试。

对比例2

一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，包括以下重量份数的原料：

聚对苯二甲酸丁二醇酯48.4份；乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯3份；环氧树脂E44 0.2份；十溴二苯乙烷10份；三氧化二锑5份；三聚氰氨氰尿酸盐5份；季戊四醇四硬脂酸酯0.2份；抗氧剂B215 0.2份；无碱连续玻璃纤维30份。

将聚对苯二甲酸丁二醇酯与乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯进行初步混合，加入环氧树脂E44混合均匀后，再加入十溴二苯乙烷、三氧化二锑、三聚氰氨氰尿酸盐及抗氧剂B215和季戊四醇四硬脂酸酯，充分混合均匀，用螺杆长径比为40：1的双螺杆挤出机进行熔融造粒，无碱连续玻璃纤维从加纤口计量喂入，挤出温度为220℃，并将造粒进行注塑成型标准样条进行测试。

对比例3

一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，包括以下重量份数的原料：

聚对苯二甲酸丁二醇酯48.4份；甲基丙烯酸甲酯3份；环氧树脂E51

0.2份；溴化环氧树脂14份；三氧化二锑5份；三聚氰氨氰尿酸盐10份；季戊四醇四硬脂酸酯0.2份；抗氧剂B225 0.2份；无碱连续玻璃纤维30份。

将聚对苯二甲酸丁二醇酯与甲基丙烯酸甲酯进行初步混合，加入环氧树脂E51混合均匀后，再加入溴化环氧树脂、三氧化二锑、三聚氰氨氰尿酸盐及抗氧剂B225和季戊四醇四硬脂酸酯，充分混合均匀，用螺杆长径比为40：1的双螺杆挤出机进行熔融造粒，无碱连续玻璃纤维从加纤口计量喂入，挤出温度为220℃，并将造粒进行注塑成型标准样条进行测试。

将上述实施例1-6以及对比例1-3所制备得到阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料标准样条，按照UL94、IEC60695-2-13、IEC60112标准分别进行阻燃、灼热丝及CTI测试，其测试结果见表1：

表1物性对比

综上，从表1中可以看出，实施例1-6所制备得到的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料均能满足UL94 V0级阻燃要求，灼热丝起燃温度(GWIT)最高可达850℃，满足无人看管电器产品对电性能的要求，CTI值都能大于400V，满足电子电器产品对漏电起痕指数要求，远远优异于对比例1-3所制备得到阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料性能。

值得注意的是，本发明实施例1与对比例1的差异仅在于将实施例1中的三聚氰胺氰尿酸包覆次磷酸铝组分替换为三氧化二锑组分，而实施例1所制备得到的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料均能满足UL94 V0级阻燃要求，灼热丝起燃温度(GWIT)可达750℃，以及CTI值达到450V，远远优异于对比例1所制备得到的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料性能，同理，将含磷阻燃剂组分替换为三氧化二锑组分的对比例2-3所制备得到的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料CTI值较低，且不满足UL94 V0级阻燃要求，说明三氧化二锑组分的添加是导致阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料无法获得较高CTI值，难以同时满足阻燃、灼热丝及CTI的要求的主要原因。

还值得注意的是，本发明实施例采用含磷阻燃剂协效阻燃溴系阻燃剂，实现了不含三氧化二锑而满足阻燃要求；无机次磷酸铝易分解产生有毒气体，通过采用三聚氰氨氰尿酸盐进行表面包覆，可改善无机次磷酸铝的耐热性及加工性，以便实现PBT材料的加工要求；而二乙基次膦酸铝则具备更高的耐热性则更能满足其加工要求；通过含氮协效剂的复配，确保了更高灼热丝起燃温度的效果，同时，材料具备了较高的CTI值。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：

聚对苯二甲酸丁二醇酯 21.5～50.4份；

偶联剂 0.2～0.5份；

溴系阻燃剂 10～15份；

含磷阻燃剂 3～7份；

协效剂 5～15份；

相容剂 3～7份；

玻璃纤维 28～32份；

抗氧剂 0.2～1份；

润滑剂 0.2～1份。

2.如权利要求1所述的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，其特征在于，所述偶联剂为环氧树脂E44、E51中的一种。

3.如权利要求1所述的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，其特征在于，所述溴系阻燃剂为十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴代三嗪、苯氧基四溴双酚A碳酸酯齐聚物中的一种。

4.如权利要求1所述的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，其特征在于，所述含磷阻燃剂为三聚氰胺氰尿酸包覆的无机次磷酸铝、二乙基次膦酸铝中的一种。

5.如权利要求1所述的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，其特征在于，所述协效剂是三聚氰胺、三聚氰氨氰尿酸盐中的一种。

6.如权利要求1所述的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，其特征在于，所述相容剂为乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯丙烯酸甲酯共聚物中的一种。

7.如权利要求1所述的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，其特征在于，所述玻璃纤维为无碱连续玻璃纤维或短切玻璃纤维。

8.如权利要求1所述的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂B215、抗氧剂B225、抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或几种。

9.如权利要求1所述的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料，其特征在于，所述润滑剂为季戊四醇四硬脂酸酯、硅酮粉、硬脂酸钙、N-N乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种。

10.一种如权利要求1-9任一项权利要求所述阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

将聚对苯二甲酸丁二醇酯与相容剂混合均匀，得第一混合物，备用；

将偶联剂加入所述第一混合物中，并混合均匀，得第二混合物，备用；

向所述第二混合物中依次加入含溴阻燃剂、含磷阻燃剂、协效剂、抗氧剂以及润滑剂，并混合均匀，得第三混合物，备用；

将所述第三混合物加入双螺杆挤出机中，同时将玻璃纤维从加纤口计量喂入，进行熔融造粒，即得。