CN106632464A - 一种大粒径球形二烷基次膦酸盐的制备方法及应用 - Google Patents
一种大粒径球形二烷基次膦酸盐的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种大粒径球形二烷基次膦酸盐的制备方法及应用。目前二烷基次膦酸盐的制备方法及使用过程中存在较多缺陷。本发明制备方法采用的步骤为：1)将二烷基次膦酸或/和二烷基次膦酸盐配制成溶液；2)将溶解在醇或/和水溶液中含有氮元素或氮和磷两种元素的化合物作为沉淀反应晶种加入到所述的二烷基次膦酸或/和二烷基次膦酸盐溶液中，并加入适量的表面活性剂提高其分散效果，得到混合溶液；3)将可溶性金属盐水溶液滴加到上述的混合溶液中，反应结束后冷却、过滤、水洗、烘干，得到大粒径球形二烷基次膦酸盐。本发明的大粒径球形二烷基次膦酸盐作为无卤阻燃剂添加到聚合物材料中，能够提高聚合物的流动性，混合效果显著。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂制备技术领域，具体地说是一种大粒径球形二烷基次膦酸盐的制备方法及应用。
背景技术
二烷基次膦酸盐(结构式如下所示)中磷含量较高，主要化学键是P-C、P＝O和P-O，具有热稳定性好、水溶性小、在具有凝聚相阻燃的同时兼具气相阻燃，现已作为溴系阻燃剂的替代物而用于高分子材料的阻燃，阻燃效果好。二烷基次膦酸盐用在聚酰胺和聚酯等工程塑料上，放热率和燃烧时产生的热量急剧减少，阻燃性能好，CTI值高。
二烷基次膦酸盐可通过多种方法加以制备，例如，CN1660857B中描述了次磷酸或次磷酸的碱金属盐水溶液在引发剂的作用下，同乙烯反应制备中间体二乙基次膦酸或二乙基次膦酸的碱金属盐，然后将二乙基次膦酸或二乙基次膦酸的碱金属盐同铝盐混合制备二乙基次膦酸铝。CN1280581A描述了首先采用黄磷合成单乙基次膦酸酯，然后利用自由基引发乙烯化后水解得酸，然后与铝盐反应得到二乙基次膦酸铝阻燃剂。
上述合成方法的主要特点是将二烷基次膦酸盐与金属盐水溶液直接反应，工艺虽简单，但存在：沉淀粒径小，过滤困难耗时长，能耗高；作为阻燃剂运用于塑料加工时下料困难，与塑料颗粒难混合均匀，易团聚、加工性能差。
一方面，生产过程要求制备大粒径二烷基次膦酸盐以改进生产方式，降低能耗，提高生产效率。另一方面，市场对二烷基次膦酸盐除要求阻燃性外，还提出粒径大，表面呈球形，具有好的流散性等要求，以消除和减少在运输和使用过程中粉尘飞扬对环境和相关人员身体健康的影响。
为了解决上述问题，CN103102367B报道了用碱性化合物(氢氧化钠或氢氧化钾等)水溶液将二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸碱金属盐水溶液调节至碱性，再与金属化合物反应，随后用酸中和，得到大粒径二烷基次膦酸盐。该方法得到的滤液中含有大量无机盐，处理成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有二烷基次膦酸盐在制备及使用过程中存在的缺陷，提供一种大粒径球形二烷基次膦酸盐的制备方法，使二烷基次膦酸盐的制备过程操作简单、反应条件温和、反应时间短、耗能低、腐蚀小、污染少、产物纯、产率高，从而更加适于实用，且具有产业上的利用价值。
为此，本发明采用以下的技术方案：一种大粒径球形二烷基次膦酸盐的制备方法，包括以下步骤：
1)将二烷基次膦酸或/和二烷基次膦酸盐配制成溶液；
2)将溶解在醇或/和水溶液中含有氮元素或氮和磷两种元素的化合物作为沉淀反应晶种加入到所述的二烷基次膦酸或/和二烷基次膦酸盐溶液中，并加入适量的表面活性剂提高其分散效果，得到混合溶液；
3)将可溶性金属盐水溶液滴加到上述的混合溶液中，反应结束后冷却、过滤、水洗、烘干，得到大粒径球形二烷基次膦酸盐。
本发明得到的二烷基次膦酸盐的粒径D50为25-90μm，优选为30-70μm；二烷基次膦酸盐为球形颗粒，晶型规整。
本发明制备的球形二烷基次膦酸盐具有粒径大、外形规则、热稳定性好等特点。
进一步地，大粒径球形二烷基次膦酸盐的化学结构式为：
式中，R1和R2均选自C1-C10的直链或支化烃基，或C6-C10的芳基(R1和R2可以相同也可以不同)；优选为C1-C4的直链或支化烃基，或C6-C8的芳基；M为铝离子、锌离子、镁离子、铁离子或钙离子，优选为铝离子和锌离子；n为2或3。
进一步地，步骤1)中的二烷基次膦酸或/和二烷基次膦酸盐的化学结构式为：
式中，R1和R2均选自C1-C10的直链或支化烃基，或C6-C10的芳基(R1和R2可以相同也可以不同)；优选为C1-C4的直链或支化烃基，或C6-C8的芳基；X为氢离子、钠离子或钾离子；二烷基次膦酸盐最优选为二乙基次膦酸钠、二甲基次膦酸钠、二异丁基次膦酸钠溶液、甲基乙基次膦酸钠、异丁基苯基次膦酸钠、甲基异丁基次膦酸钠。
进一步地，所述的步骤1)中，二烷基次膦酸或/和二烷基次膦酸盐溶液的质量浓度为4-30％，优选为6-25％；所述的步骤2)中，表面活性剂的质量为二烷基次膦酸或/和二烷基次膦酸盐质量的0.02-2％，优选为0.1-1.5％；所述的步骤2)中，含有氮元素或氮和磷两种元素的化合物质量为二烷基次膦酸或/和二烷基次膦酸盐质量的0.05-3％，优选为0.2-1.5％。
进一步地，所述的步骤2)中，所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇的一种或几种的混合物；
含有氮元素或氮和磷两种元素的化合物选自三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、焦磷酸二三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺的一种或几种的混合物；
所述的表面活性剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸酯钾盐、十二烷基磷酯酯三乙醇胺、十八烷基三甲基氯化铵的一种或几种的混合物。
进一步地，所述步骤3)中的反应条件为：温度50-130℃，优选为70-120℃，压强0.1-0.5MPa，优选为0.1-0.3MPa，可溶性金属盐水溶液的滴加时间为1-4小时，优选为1.5-3小时，滴加结束保温保压0.5-3小时，优选为0.5-1.5小时；
所述的步骤3)中，可溶性金属盐选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硝酸钙、氯化钙中的一种或几种的混合物，优选为硫酸铝、氯化铝、硫酸锌、氯化锌中的一种或几种的混合物，质量浓度为4-30％，优选为6-20％。
进一步地，所述二烷基次膦酸或/和二烷基次膦酸盐与可溶性金属盐水溶液中金属离子的物质的量比为1.5:1-4:1，优选为2.5:1-3.5:1。
本发明还提供了上述大粒径球形二烷基次膦酸盐的应用，将所述大粒径球形二烷基次膦酸盐制成阻燃聚合物材料，包括6-20wt％大粒径球形二烷基次膦酸盐，5-10％其他助剂，50-70wt％热塑性聚合物，10-35wt％玻璃纤维，所述的其他助剂为三聚氰胺多磷酸盐或三聚氰胺尿酸盐，所述的热塑性聚合物为聚酰胺、聚酯或两者的共混物。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1)制备的大粒径球形二烷基次膦酸盐粒径大、过滤工艺简单，操作方便，降低能耗，可实现连续化生产，大大提高设备生产能力，降低生产成本，具有非常好的经济效益。
2)制备的大粒径球形二烷基次膦酸盐晶型规整，易包装，消除和减少在生产过程、运输和使用过程中粉尘飞扬对环境和相关人员身体健康的影响。
3)制备的大粒径球形二烷基次膦酸盐堆积密度较大，易加料、易与高分子材料混合均匀、减小了阻燃剂加入后对高分子材料力学性能的影响。同时，作为沉淀反应晶种含有氮元素或氮和磷两种元素的化合物在阻燃过程中起到阻燃协效，大大提高了二烷基次膦酸盐的阻燃效果。大粒径二烷基次膦酸盐作为无卤阻燃剂添加到高分子材料中，能够提高聚合物组合物的流动性，混合效果显著。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下为本发明的较佳实施例详细说明。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二乙基次膦酸铝的粒度分级图。
图2为本发明实施例1制备的二乙基次膦酸铝的电镜照片。
图3为本发明实施例1制备的二乙基次膦酸铝的热失重图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
本发明所述大粒径二烷基次膦酸盐的粒径分布测试方法参照GB/T 19077.1《粒度分析激光衍射法》。
阻燃剂的热稳定性可通过惰性气体下的热失重曲线来衡量，一般用T1％表示。T1％是阻燃剂失去1％的质量时的温度，T1％越高，阻燃剂的热稳定性越好。
实施例1
在装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的2000mL四颈烧瓶中加入二乙基次膦酸钠150g，水600mL。在搅拌条件下，加热溶液至80℃。
1.2g聚磷酸三聚氰胺加入50g质量分数为50％的乙醇水溶液，然后加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮。在高速搅拌下，加热溶液至50℃。分散均匀后，将其加入四颈烧瓶中，形成混合溶液。
在搅拌和加压条件下，加热混合溶液至120℃。在2.5h内，将含115g十八水硫酸铝800mL溶液滴加至上述混合溶液，加压保温反应2h，得白色沉淀。冷却至室温，过滤、洗涤、干燥得白色粉末状产品。收率为90.5％。
产品粒径(μm)分布为：D(10):22；D(25):35；D(50):49；D(97):119；
TGA:T1％＝401℃。
实施例2
在装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的2000mL四颈烧瓶中加入二乙基次膦酸钠150g，水500mL。在搅拌条件下，加热溶液至90℃。
1.0g氰尿酸三聚氰胺加入50g质量分数为50％的乙醇水溶液，然后加入0.6g十二烷基苯磺酸钠。在高速搅拌下，加热溶液至50℃。分散均匀后，将其加入四颈烧瓶中，形成混合溶液。
在2.5h内，将含115g十八水硫酸铝700mL溶液滴加至上述混合溶液，保温反应2h，得白色沉淀。冷却至室温，过滤、洗涤、干燥得白色粉末状产品。收率为91.9％。
产品粒径(μm)分布为：D(10):20；D(25):31；D(50):45；D(97):101；
TGA:T1％＝380℃。
实施例3
在装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的2000mL四颈烧瓶中加入二乙基次膦酸钠150g，水900mL。在搅拌条件下，加热溶液至80℃。
0.8g三聚氰胺加入50g质量分数为50％的甲醇水溶液，然后加入0.8g十二烷基磷酸酯钾盐。在高速搅拌下，加热溶液至50℃。分散均匀后，将其加入四颈烧瓶中，形成混合溶液。
在2.0h内，将含115g十八水硫酸铝900mL溶液滴加至上述混合溶液，保温反应2h，得白色沉淀。冷却至室温，过滤、洗涤、干燥得白色粉末状产品。收率为89.5％。
产品粒径(μm)分布为：D(10):15；D(25):28；D(50):35；D(97):99；
TGA:T1％＝386℃。
实施例4
在装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的2000mL四颈烧瓶中加入二乙基次膦酸钠150g，水1000mL。在搅拌条件下，加热溶液至80℃。
0.8g聚磷酸三聚氰胺加入50g质量分数为50％的乙醇水溶液，然后加入1g聚乙烯醇。在高速搅拌下，加热溶液至50℃。分散均匀后，将其加入四颈烧瓶中，形成混合溶液。
在2.0h内，将含115g十八水硫酸铝1000mL溶液滴加至上述混合溶液，保温反应2h，得白色沉淀。冷却至室温，过滤、洗涤、干燥得白色粉末状产品。收率为85.5％。
产品粒径(μm)分布为：D(10):18；D(25):25；D(50):38；D(97):109；
TGA:T1％＝393℃。
实施例5
在装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的2000mL四颈烧瓶中加入二乙基次膦酸钠150g，水800mL。在搅拌条件下，加热溶液至80℃。
1g硼酸三聚氰胺加入50g质量分数为50％的乙醇水溶液，然后加入1g十二烷基磷酯酯三乙醇胺。在高速搅拌下，加热溶液至50℃。分散均匀后，将其加入四颈烧瓶中，形成混合溶液。
在搅拌和加压条件下，加热混合溶液至120℃。在2.5h内，将含47g氯化铝700mL溶液滴加至上述混合溶液，加压保温反应2h，得白色沉淀。冷却至室温，过滤、洗涤、干燥得白色粉末状产品。收率为85.5％。
产品粒径(μm)分布为：D(10):19；D(25):28；D(50):46；D(97):129；
TGA:T1％＝381℃。
实施例6
在装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的2000mL四颈烧瓶中加入二乙基次膦酸钠150g，水800mL。在搅拌条件下，加热溶液至80℃。
1g氰尿酸三聚氰胺加入50g质量分数为30％的异丙醇水溶液，然后加入1g聚乙烯吡咯烷酮。在高速搅拌下，加热溶液至50℃。分散均匀后，将其加入四颈烧瓶中，形成混合溶液。
在搅拌和加压条件下，加热混合溶液至110℃。在2.5内，将含75g硝酸铝800mL溶液滴加至上述混合溶液，加压保温反应2h，得白色沉淀。冷却至室温，过滤、洗涤、干燥得白色粉末状产品。收率为85.5％。
产品粒径(μm)分布为：D(10):17；D(25):28；D(50):60；D(97):152；
TGA:T1％＝373℃。
实施例7
同实施例1，采用二甲基次膦酸钠溶液。在装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的2000mL四颈烧瓶中加入二甲基次膦酸钠150g，水600mL。在搅拌条件下，加热溶液至80℃。
1.2g聚磷酸三聚氰胺加入50g质量分数为50％的乙醇水溶液，然后加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮。在高速搅拌下，加热溶液至50℃。分散均匀后，将其加入四颈烧瓶中，形成混合溶液。
在搅拌和加压条件下，加热混合溶液至120℃。在2.5h内，将含72g乙酸铝600mL溶液滴加至上述混合溶液，加压保温反应2h，得白色沉淀。冷却至室温，过滤、洗涤、干燥得白色粉末状产品。收率为89.3％。
产品粒径(μm)分布为：D(10):20；D(25):31；D(50):44；D(97):120；
TGA:T1％＝420℃。
实施例8
同实施例1，采用二异丁基次膦酸钠溶液。在装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的2000mL四颈烧瓶中加入二异丁基次膦酸钠150g，水600mL。在搅拌条件下，加热溶液至80℃。
1.2g聚磷酸三聚氰胺加入50g质量分数为50％的乙醇水溶液，然后加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮。在高速搅拌下，加热溶液至50℃。分散均匀后，将其加入四颈烧瓶中，形成混合溶液。
在搅拌和加压条件下，加热混合溶液至120℃。在2.5h内，将含115g十八水硫酸铝800mL溶液滴加至上述混合溶液，加压保温反应2h，得白色沉淀。冷却至室温，过滤、洗涤、干燥得白色粉末状产品。收率为92.7％。
产品粒径(μm)分布为：D(10):25；D(25):39；D(50):57；D(97):140；
TGA:T1％＝295℃。
实施例9
同实施例1，采用甲基乙基次膦酸钠溶液。在装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的2000mL四颈烧瓶中加入甲基乙基次膦酸钠150g，水600mL。在搅拌条件下，加热溶液至80℃。
1.2g聚磷酸三聚氰胺加入50g质量分数为50％的异丁醇水溶液，然后加入0.6g十八烷基三甲基氯化铵。在高速搅拌下，加热溶液至50℃。分散均匀后，将其加入四颈烧瓶中，形成混合溶液。
在搅拌和加压条件下，加热混合溶液至120℃。在2.5h内，将含115g十八水硫酸铝800mL溶液滴加至上述混合溶液，加压保温反应2h，得白色沉淀。冷却至室温，过滤、洗涤、干燥得白色粉末状产品。收率为86.6％。
产品粒径(μm)分布为：D(10):21；D(25):34；D(50):43；D(97):110；
TGA:T1％＝410℃。
实施例10
同实施例1，采用异丁基苯基次膦酸钠溶液。在装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的2000mL四颈烧瓶中加入异丁基苯基次膦酸钠150g，水600mL。在搅拌条件下，加热溶液至80℃。
1.2g聚磷酸三聚氰胺加入50g质量分数为50％的叔丁醇水溶液，然后加入0.5g聚丙烯酰胺。在高速搅拌下，加热溶液至50℃。分散均匀后，将其加入四颈烧瓶中，形成混合溶液。
在搅拌和加压条件下，加热混合溶液至120℃。在2.5h内，将含115g十八水硫酸铝800mL溶液滴加至上述混合溶液，加压保温反应2h，得白色沉淀。冷却至室温，过滤、洗涤、干燥得白色粉末状产品。收率为89.3％。
产品粒径(μm)分布为：D(10):27；D(25):40；D(50):60；D(97):170；
TGA:T1％＝292℃。
实施例11
同实施例1，采用甲基异丁基次膦酸钠溶液。在装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的2000mL四颈烧瓶中加入甲基异丁基次膦酸钠150g，水600mL。在搅拌条件下，加热溶液至80℃。
1.2g焦磷酸二三聚氰胺加入50g质量分数为50％的甲醇水溶液，然后加入0.5g聚丙烯酰胺。在高速搅拌下，加热溶液至50℃。分散均匀后，将其加入四颈烧瓶中，形成混合溶液。
在搅拌和加压条件下，加热混合溶液至120℃。在2.5h内，将含100g十八水硫酸铝1000mL溶液滴加至上述混合溶液，加压保温反应2h，得白色沉淀。冷却至室温，过滤、洗涤、干燥得白色粉末状产品。收率为90.3％。
产品粒径(μm)分布为：D(10):24；D(25):37；D(50):50；D(97):180；
TGA:T1％＝302℃。
实施例12
同实施例1，采用甲基乙基次膦酸钠溶液。在装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的2000mL四颈烧瓶中加入异丁基苯基次膦酸钠150g，水600mL。在搅拌条件下，加热溶液至80℃。
1.2g正磷酸三聚氰胺加入50g质量分数为50％的甲醇水溶液，然后加入0.5g聚丙烯酰胺。在高速搅拌下，加热溶液至50℃。分散均匀后，将其加入四颈烧瓶中，形成混合溶液。
在搅拌和加压条件下，加热混合溶液至120℃。在2.5h内，将含102g乙酸铝600mL1000mL溶液滴加至上述混合溶液，加压保温反应2h，得白色沉淀。冷却至室温，过滤、洗涤、干燥得白色粉末状产品。收率为93.3％。
产品粒径(μm)分布为：D(10):25；D(25):35；D(50):49；D(97):160；
TGA:T1％＝412℃。
对比例1
在装有回流冷凝管、电动搅拌器和温度计的2000mL四颈烧瓶中加入二乙基次膦酸钠150g，水600mL。在搅拌条件下，加热溶液至80℃。
在搅拌和加压条件下，加热混合溶液至120℃。在2.5h内，将含115g十八水硫酸铝800mL溶液滴加至上述混合溶液，加压保温反应2h，得白色沉淀。冷却至室温，过滤、洗涤、干燥得白色粉末状产品。收率为95.5％。
产品粒径(μm)分布为：D(10):4；D(25):9；D(50):13；D(97):35；
TGA:T1％＝340℃。
测试例1
将实施例1-6和对比例1制出的阻燃剂大粒径球形二烷基次膦酸铝9重量份与三聚氰胺聚磷酸盐4重量份分别和30重量份的玻璃纤维、57份的尼龙-66加入双螺杆挤出机进行挤出切粒，烘干后将其倒入双螺杆注塑机中，与270℃进行熔融共混，注塑标准试样，对其分别进行性能检测，检测结果见下表1。
测试例2
将实施例1-6和对比例1制出的阻燃剂大粒径球形二烷基次膦酸铝10重量份与三聚氰胺聚磷酸盐6重量份分别和30重量份的玻璃纤维、54份的PBT加入双螺杆挤出机进行挤出切粒，烘干后将其倒入双螺杆注塑机中，与240℃进行熔融共混，注塑标准试样，对其分别进行性能检测，检测结果见下表2。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种大粒径球形二烷基次膦酸盐的制备方法，包括以下步骤：
1)将二烷基次膦酸或/和二烷基次膦酸盐配制成溶液；
2)将溶解在醇或/和水溶液中含有氮元素或氮和磷两种元素的化合物作为沉淀反应晶种加入到所述的二烷基次膦酸或/和二烷基次膦酸盐溶液中，并加入适量的表面活性剂提高其分散效果，得到混合溶液；
3)将可溶性金属盐水溶液滴加到上述的混合溶液中，反应结束后冷却、过滤、水洗、烘干，得到大粒径球形二烷基次膦酸盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，大粒径球形二烷基次膦酸盐的化学结构式为：
式中，R1和R2均选自C1-C10的直链或支化烃基，或C6-C10的芳基；M为铝离子、锌离子、镁离子、铁离子或钙离子；n为2或3；
步骤1)中的二烷基次膦酸或/和二烷基次膦酸盐的化学结构式为：
式中，R1和R2均选自C1-C10的直链或支化烃基，或C6-C10的芳基；X为氢离子、钠离子或钾离子。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，大粒径球形二烷基次膦酸盐的化学结构式中，R1和R2均选自C1-C4的直链或支化烃基，或C6-C8的芳基；M为铝离子和锌离子；
步骤1)的二烷基次膦酸或/和二烷基次膦酸盐的化学结构式中，R1和R2均选自C1-C4的直链或支化烃基，或C6-C8的芳基。
4.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中，二烷基次膦酸或/和二烷基次膦酸盐溶液的质量浓度为4-30％；所述的步骤2)中，表面活性剂的质量为二烷基次膦酸或/和二烷基次膦酸盐质量的0.02-2％，含有氮元素或氮和磷两种元素的化合物质量为二烷基次膦酸或/和二烷基次膦酸盐质量的0.05-3％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中，二烷基次膦酸或/和二烷基次膦酸盐溶液的质量浓度为6-25％；所述的步骤2)中，表面活性剂的质量为二烷基次膦酸或/和二烷基次膦酸盐质量的0.1-1.5％，含有氮元素或氮和磷两种元素的化合物质量为二烷基次膦酸或/和二烷基次膦酸盐质量的0.2-1.5％。
6.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中，所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇的一种或几种的混合物；
含有氮元素或氮和磷两种元素的化合物选自三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、焦磷酸二三聚氰胺、正磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺的一种或几种的混合物；
所述的表面活性剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磷酸酯钾盐、十二烷基磷酯酯三乙醇胺、十八烷基三甲基氯化铵的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的反应条件为：温度50-130℃，压强0.1-0.5MPa，可溶性金属盐水溶液的滴加时间为1-4小时，滴加结束保温保压0.5-3小时；
所述的步骤3)中，可溶性金属盐选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁、硝酸钙、氯化钙中的一种或几种的混合物，质量浓度为4-30％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的反应条件为：温度70-120℃，压强0.1-0.3MPa，可溶性金属盐水溶液的滴加时间为1.5-3小时，滴加结束保温保压0.5-1.5小时；
所述的步骤3)中，可溶性金属盐选自硫酸铝、氯化铝、硫酸锌、氯化锌中的一种或几种的混合物，质量浓度为6-20％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二烷基次膦酸或/和二烷基次膦酸盐与可溶性金属盐水溶液中金属离子的物质的量比为1.5:1-4:1。
10.权利要求1-9任一项所述大粒径球形二烷基次膦酸盐的应用，其特征在于，将所述大粒径球形二烷基次膦酸盐制成阻燃聚合物材料，包括6-20wt％大粒径球形二烷基次膦酸盐，5-10％其他助剂，50-70wt％热塑性聚合物，10-35wt％玻璃纤维，所述的其他助剂为三聚氰胺多磷酸盐或三聚氰胺尿酸盐，所述的热塑性聚合物为聚酰胺、聚酯或两者的共混物。
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