KR100385726B1 - 난연성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 내충격성, 내화학성, 가공성 및 표면 광택성 등의 물리적 특성을 유지하면서 난연성과 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 이를 위하여 a) 투명 ABS 수지; 및 b) 난연제로 트리아진계 화합물 또는 인단계 화합물을 포함하는 난연성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명은 내충격성, 내화학성, 가공성 등의 물리적 특성을 유지하면서 우수한 난연성과 투명성을 만족시키는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.

Description

난연성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물{TRANSPARENT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING SUPERIOR FIREPROOF PROPERTIES}

[산업상 이용분야]

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 내충격성, 내화학성, 가공성 및 표면 광택성 등의 물리적 특성을 유지하면서 난연성과 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

[종래기술]

최근, 플라스틱 소재에 투명성 등과 같은 고기능성을 부여하는 연구가 많이 진행되고 있다.(미국특허 제3,787,522호, 일본공개특허공보 소63-42940A2호, 유럽공개특허공보 제0,703,252A2호) 이는 컴퓨터 모니터, PCS 투명창, 전자렌지 투명창, 오디오 투명창, 게임기 하우징(housing), 사무기기 투명창 등 최근에 많이 생산, 소비되는 제품에 투명성이 요구되는 경우가 많기 때문이다. 또한 전기전자 부품의 경우 화재에 대한 안전성을 확보하기 위해 난연성을 보유한 수지를 사용하는 것이 요구되며, 이러한 성질을 가진 소재를 사용하도록 법제화되어 있는 경우가 많으므로 투명성과 난연성을 동시에 가진 소재의 개발이 요구된다.

그러나 종래에 이들 부품에 사용되는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 ABS라 함) 공중합체 수지는 내충격성, 내약품성, 가공성 및 표면광택성 등의 품질은 우수하나 수지의 특성상 불투명한 소재여서 투명성이 요구되는 소재에는 사용상 한계를 가지며, 난연성도 부족하다.

이러한 문제점을 극복하기 위하여 ABS 수지가 투명성과 난연성을 동시에 가지도록 폴리브로미네이티드디페닐에테르를 포함시키는 방법이 알려져 있으나(미국특허 제4,581,403호), 이 방법은 극히 투명한 수지를 얻는 데에는 한계점이 있다.

또한, 종래 난연제로 사용되는 굴절율 1.7∼1.9정도의 테트라브로모비스페놀에이, 브로미네이티드에폭시올리고머, 비스트리브로모페녹시에탄, 데카브로모디페닐에테르, 및 옥타브로모디페닐에테르 등은 굴절율 1.5정도의 투명 ABS 수지와의 굴절율 차이로 인하여 투명도 발현이 어려운 점이 있다.

한편, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메틸메타아크릴레이트와 같은 투명수지에 폴리할로게네이티드 트리메틸페닐인단계의 난연제를 사용하여 난연성을 부여하는 방법이 알려져 있으나(유럽공개특허공보 제0,964,027A1호) , 낮은 기계적 물성으로 인하여 상용화되지 못하고 있다.

현재 투명성과 난연성을 동시에 가지는 열가소성 수지로 알려져 있는 것은 폴리카보네이트 정도인데, 이 폴리카보네이트는 투명성과 상온 내충격성은 우수하나 내약품성이 약하고 저온 내충격성이 좋지 못한 문제점을 가지며, 가공성이 부족하여 대형부품에는 적용에 한계가 있는 문제점을 가진다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 내충격성, 내화학성, 가공성 등의 물리적 특성을 유지하면서 난연성과 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 난연성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물에 있어서,

a) 투명 ABS 수지;

b) 난연제로 하기 화학식 1로 표시되는 트리아진계 화합물 또는 하기

화학식 2로 표시되는 인단계 화합물

을 포함하는 난연성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, m과 n은 각각 0 이상의 정수이며, m+n은 7 내지 8이다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

[작 용]

본 발명은 a) 굴절율이 1.5 정도인 투명 ABS 수지 100 중량부에 b) 굴절율이 1.6 정도인 트리아진계 또는 인단계의 난연제 5 내지 30 중량부를 혼합하여 기계적 물성을 유지하면서도 난연성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

또한, 고난연도를 가지는 투명 열가소성 수지 조성물을 얻기 위하여 상기 난연성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물에 난연보조제로 c) 평균 입도가 5∼30 ㎚인 오산화안티몬을 최대 15 중량부로 더욱 포함할 수 있다.

상기 a) 투명 ABS 수지는

ⅰ) 소구경 폴리부타디엔 고무라텍스 3 내지 15 중량부 및 대구경 고무라텍스 5 내지 25 중량부를 포함하는 혼합물 8 내지 40 중량부;

ⅱ) 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 70 중량부;

ⅲ) 방향족비닐 화합물 15 내지 30 중량부;

ⅳ) 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부;

ⅴ) 유화제 0.2 내지 0.6 중량부;

ⅵ) 분자량 조절제 0.2 내지 0.6 중량부; 및

ⅶ) 중합개시제 0.05 내지 0.3 중량부

를 그라프트 공중합시켜 제조되는 투명 ABS 수지가 바람직하다.

상기 a) 투명 ABS 수지의 투명도는 굴절율에 의해 좌우되는데, 굴절율은 단량체의 사용량과 혼합비에 의해서 조절된다. 즉, 투명성을 가지기 위해서는 그라프트할 때 시이드(seed)로 사용되는 상기 ⅰ)의 소구경 폴리부타디엔 고무라텍스 및 대구경 고무라텍스를 포함하는 혼합물의 굴절율과 여기에 그라프트 되는 상기 ⅱ)의 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물, ⅲ)의 방향족비닐 화합물, 및 ⅳ)의 비닐시안 화합물 각각의 굴절율이 유사하게 되어야 최종 조성물이 우수한 투명도를 나타내게 되므로, 단량체의 사용량과 혼합비가 중요하다.

상기 a) 투명 ABS 수지를 제조하기 위해 그라프트 중합 반응시킬 때, 각 성분의 그라프트 첨가 방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법과 일부분씩 연속 투여하는 방법을 사용할 수 있는데 본 발명에서는 일괄 투여와 연속 투여 방법을 조절하여 사용하는 복합형태를 취한다.

상기 ⅰ)의 혼합물의 소구경 폴리부타디엔 고무라텍스는 1,3-부타디엔 100 중량부에 대하여 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 및 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄투여하여 7 내지 12 시간 동안 50 ℃ 내지 65 ℃에서 반응시킨 다음 분자량 조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 일괄투여하여 5 내지 15 시간 동안 55 내지 70 ℃ 에서 반응시켜 제조한다.

이때 얻어진 소구경 폴리부타디엔 고무라텍스의 평균 입자경은 600 내지 1500 Å이고 겔함량은 70 내지 95 %이며 팽윤지수는 12 내지 30이다.

상기 ⅰ)의 혼합물의 대구경 고무라텍스는 상기 소구경 고무라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 3 내지 4 중량부를 1 시간 동안 교반시키면서 투여하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하여 제조한다.

이때 얻어진 대구경 고무라텍스의 평균 입자경은 2600 내지 5000 Å이고 겔함량이 70 내지 95 %이며 팽윤지수가 12 내지 30이다.

상기 b)의 트리아진계 또는 인단계의 난연제는 상기에서 설명한 종래의 난연제를 사용할 경우 나타나는 투명 ABS 수지와의 굴절율 차이에 따르는 투명도 저하를 극복할 수 있는 난연제이다. 트리아진계 난연제는 상기 화학식 1로 표시되는 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진을, 인단계의 난연제는 상기 화학식 2로 표시되는 브로미네이티드 트리메틸페닐 인단이 바람직하다. 상기 난연제는 5 중량부 이하 사용할 때에는 난연효과가 부족하며, 30 중량부 이상 사용할 때에는 기계적 강도 저하의 원인이 될 수 있다.

상기 c)의 오산화안티몬은 난연제로 사용되는 할로겐계 화합물과 상승작용을 일으켜 고난연도를 얻을 수 있는 난연보조제로, 종래의 난연보조제인 평균 입도0.3 내지 4 ㎜의 삼산화안티몬이 큰 입자크기로 인하여 투명 ABS 수지에 소량 적용할 때에도 투명도가 급격히 저하되는 단점을 해소할 수 있다. 즉, 고난연성을 부여하면서 투명성을 유지하기 위해서는 미립의 오산화안티몬을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 오산화안티몬의 평균 입도는 5∼30 ㎚가 바람직하며, 이러한 범위에서는 가시영역 파장대에 회절 및 산란현상이 없으므로 투명도 유지가 가능하다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1∼4

실시예 1∼4에서는 상기 투명 ABS 수지((주)LG화학 제조 TR-557) 100 중량부에 산화방지제 0.1 중량부, 활제 0.3 중량부, 및 표 1에 기재된 조성과 같이 각각 다른 중량부의 난연제를 첨가한 혼합물을 헨셀 믹서를 통하여 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 통하여 펠렛으로 제조하고 다시 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 투명도 및 난연도를 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다. 이 때 투명도는 ASTM D1003 시험방법에 의해, 난연도는 UL-94 시험방법에 의해 판정하였다.

비교예 1∼3

실시예 1∼4와 동일한 방법으로 실시하되 표 1에 기재된 조성과 같이 난연제를 사용하지 않거나, 종래의 난연제인 테트라브로모 비스페놀 에이 또는 브로미네이티드 에폭시 올리고머를 첨가하고 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 실시예 1∼4와 동일한 방법으로 투명도 및 난연도를 측정하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 1]

구 분(중량부)	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
투명 ABS 수지	100	100	100	100	100	100	100
난연제	2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진	10	15	25	-	-	-	-
	브로미네이티드 트리메틸페닐 인단	-	-	-	15	-	-	-
	테트라브로모 비스페놀 에이	-	-	-	-	-	15	-
	브로미네이티드 에폭시 올리고머	-	-	-	-	-	-	15

[표 2]

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3
투명도	88	87	85	82	90	30	40
난연도	1/8"	S/O	V-2	V-2	V-2	-	V-2	V-2
	1/16"	S/O	V-2	V-2	V-2	-	V-2	V-2

상기 표 2에서 보는 바와 같이 난연제로 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 또는 브로미네이티드 트리메틸페닐 인단 난연제를 사용할 때에는 고투명도를 유지하며, 특히 그 양을 15 중량부 이상 사용할 때에는 V-2 급의 난연도를 얻을 수 있었다. 이에 비하여 종래의 테트라브로모 비스페놀 에이 또는 브로미네이티드 에폭시 올리고머를 난연제로 투명 ABS 수지에 적용할 때에는 난연성은 우수하나 투명도가 급격히 저하되는 것을 알 수 있었다.

실시예 5, 6

실시예 1∼4와 동일하게 실시하되 표 3에 기재된 조성과 같이 투명 ABS 수지 100 중량부에 대해 실시예 5에서는 난연제 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 25 중량부와 평균 입도 5∼30 ㎚인 오산화안티몬 6 중량부를 첨가하였고, 실시예 6에서는 난연제 브로미네이티드 트리메틸페닐 인단 25 중량부와 오산화안티몬 6 중량부를 첨가하여 난연성이 우수한 투명 열가소성 수지를 제조하였다. 제조된 시편은 실시예 1∼4와 동일한 방법으로 투명도 및 난연도를 측정하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.

비교예 4

실시예 1∼4와 동일하게 실시하되 표 3에 나타낸 조성과 같이 비교예 4에서는 투명 ABS 수지 100 중량부에 대하여 난연제 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 25 중량부, 평균 입도 0.3 내지 4 ㎜의 삼산화안티몬 6 중량부를 첨가하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 실시예 1∼4와 동일한 방법으로 투명도 및 난연도를 측정하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.

[표 3]

구 분(중량부)	실시예 5	실시예 6	비교예 4
투명 ABS수지	100	100	100
난연제	2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진	25	-	25
	브로미네이티드 트리메틸페닐 인단	-	25	-
난연보조제	오산화안티몬(평균 입도 5∼30 ㎚ )	6	6	-
	삼산화안티몬(평균 입도 0.3∼4 ㎜ )	-	-	6

[표 4]

구 분	실시예 5	실시예 6	비교예 4
투 명 도	60	55	20
난연도	1/8"	V-0	V-0	V-0
	1/16"	V-0	V-0	V-0

상기 표 4에서 보는 바와 같이 실시예 5, 6의 경우 오산화안티몬의 첨가로 투명도는 소폭 저하되나 V-0등급의 난연도를 나타냄을 알 수 있으며, 비교예 4는 투명성이 거의 나타나지 않았다.

본 발명의 조성물은 내충격성, 내화학성, 가공성 등의 물리적 특성을 유지하면서 우수한 난연성과 투명성을 나타내는 열가소성 수지 조성물이다.

Claims (7)

1. a)ⅰ) 소구경 폴리부타디엔 고무라텍스 3 내지 15 중량부, 및 대구경 고무라텍스 5 내지 25 중량부를 포함하는 라텍스 혼합물 8 내지 40 중량부;

   ⅱ) 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물 40 내지 70 중량부;

   ⅲ) 방향족비닐 화합물 15 내지 30 중량부;

   ⅳ) 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량부;

   ⅴ) 유화제 0.2 내지 0.6 중량부;

   ⅵ) 분자량 조절제 0.2 내지 0.6 중량부; 및

   ⅶ) 중합개시제 0.05 내지 0.3 중량부

   를 그라프트 공중합시켜 제조되는 투명 ABS 수지 100 중량부; 및

   b) 난연제로 하기 화학식 1로 표시되는 트리아진계 화합물 또는 하기

   화학식 2로 표시되는 인단계 화합물 5 내지 30 중량부

   를 포함하는 난연성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물:

   [화학식 1]

   [화학식 2]

   상기 화학식 2에서, m과 n은 각각 0 이상의 정수이며, m+n은 7 내지 8이다.
2. (삭제)
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 조성물에

   c) 난연보조제로 평균 입도가 5∼30 ㎚인 오산화안티몬

   을 더욱 포함하는 난연성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,

   a) 투명 ABS 수지 100 중량부;

   b) 난연제로 상기 화학식 1로 표시되는 트리아진계 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 인단계 화합물 5 ∼ 30 중량부; 및

   c) 난연보조제로 평균 입도가 5∼30 ㎚인 오산화안티몬 최대 15 중량부

   를 포함하는 난연성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물.
5. (삭제)
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 ⅰ)의 소구경 폴리부타디엔 고무라텍스는 평균 입자경이 600 내지 1500 Å이고, 겔함량이 70 내지 95 %이며, 및 팽윤지수가 12 내지 30인 난연성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 ⅰ)의 대구경 고무라텍스는 평균 입자경이 2600 내지 5000 Å이고, 겔함량이 70 내지 95 %이며, 및 팽윤지수가 12 내지 30인 난연성이 우수한 투명 열가소성 수지 조성물.