KR100497167B1 - 신율이 우수한 열가소성 난연수지 조성물 - Google Patents

신율이 우수한 열가소성 난연수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신율이 우수한 열가소성 난연수지 조성물에 관한 것으로, 특히 a)ⅰ) 유화 그라프트 중합에 의해 얻은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 10 내지 60 중량부; ⅱ) 매스 그라프트 중합에 의해 얻은 부타디엔 고무 평균 입경이 1∼5 ㎛인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 1 내지 30 중량부; 및 ⅲ) 중량평균 분자량이 5만 내지 15만이며 아크릴로니트릴 단량체 함량이 20 내지 40 중량부인 1 종 이상의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 10 내지 60 중량부를 포함하는 수지 혼합물 100 중량부; b) 브롬계 유기화합물 난연제 10 내지 30 중량부; 및 c) 안티몬계 난연보조제 3 내지 10 중량부를 포함하는 신율이 우수한 열가소성 난연수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 유화 그라프트 중합과 매스 그라프트 중합으로 얻은 수지를 이용하여 가공성 및 내충격성 특성이 우수하며 특히 신율이 우수한 열가소성 난연수지의 조성물을 제공할 수 있다.

Description

신율이 우수한 열가소성 난연수지 조성물{FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING GOOD ELONGATION}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 신율이 우수한 열가소성 난연수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유화 그라프트 중합방법에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지와 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지에 브롬계 유기화합물 난연제를 첨가하여 열가소성 난연수지를 제조함에 있어서 매스 그라프트 중합에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 소량 첨가하여 가공성 및 내충격 특성이 우수하며 특히 신율이 우수한 열가소성 난연수지 조성물에 관한 것이다.
[종래 기술]
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene) 공중합체(이하, ABS 수지라 함)는 가공성과 기계적 강도가 우수하고 외관이 미려하여 전기전자제품, 자동차용 부품 및 OA 제품 등의 내외장재로 사용되고 있다. 대체로 ABS 수지를 제조하는 방법은 크게 3가지 형태로 구분되어지며 매스중합(Mass Polymerization) 및 유화중합(Emulsion Polymerization), 그리고 매스-서스펜션중합(Mass-Suspension Polymerization)의 방법이 널리 쓰이고 있다. 그 중에서도 유화 중합 방법이 대체로 주류를 이루고 있다.
상기 유화중합에 의해 ABS 공중합체 수지를 제조하는 방법에 있어서, 폴리부타디엔 고무 입경의 조절은 매우 핵심적인 공정이며 대부분의 ABS 공중합체 수지 제조사들은 0.05∼0.2 ㎛과 0.3∼2 ㎛사이의 바이모달(Bimodal)의 고무 입자 분포를 가지고 있다. 하지만 고무 입경이 0.3 ㎛ 이상일 경우 40시간 이상의 매우 긴 반응시간이 요구되며 따라서 이러한 단점을 극복하기 위해 소구경의 폴리부타디엔 라텍스를 제조한 다음, 이를 단시간에 응집화(Agglomerization)시켜 대구경 입자로 제조하여 반응시간도 줄이고 충격강도도 상승시키는 방법을 이용하고 있다.
한편 매스중합에 의한 ABS 공중합체 수지는 유화중합에 의해 제조된 것과는 달리 폴리부타디엔 고무를 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체에 녹여서 제조하며, 약 1 ㎛ 이상의 고무입자 내부에 심한 흡장(Occlusion) 현상을 보여준다.
상기 매스중합의 경우 대구경 고무입자를 제한 없이 비교적 짧은 시간에 제조할 수 있으나 고무 입자 분포를 제어하기가 다소 어려우며, 유화중합은 고무 입자 분포의 제어는 용이하나 큰 고무 입자의 제조에는 유리하지 않다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 미국특허 제3,509,238호, 제3,576,910호, 제4,510,287호 및 제4,221,883호는 유화중합에 의한 ABS 공중합체 수지와 매스중합에 의해 제조된 ABS 공중합체 수지를 용융혼합(Melt Blending)하는 기술들이 개시되어 있다. 또한 미국특허 제4,713,420호는 유화중합에 의해 제조된 바이모달(Bimodal)형태의 ABS 공중합체 수지와 매스중합에 의해 제조된 대구경 ABS 공중합체를 용융혼합(Melt Blending)할 경우 터프니스(Toughness)와 광택 측면에서 우수한 효과를 나타낸다고 제안하고 있으며, 미국특허 제5,668,201호는 난연 ABS공중합체 수지에 매스중합에 의해 제조된 ABS 공중합체 수지를 용융혼합(Melt Blending)할 경우 난연성 및 충격강도가 증가한다고 알려져 있으나, 매스중합에 의해 제조된 ABS 공중합체 수지가 과다 투입되어 광택이 감소하는 단점이 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 가공성 및 내충격 특성이 우수하며 특히 신율이 우수한 열가소성 난연수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 신율이 우수한 열가소성 난연 수지 조성물에 있어서,
a)ⅰ) 유화 그라프트 중합에 의해 얻은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 10 내지 60 중량부;
ⅱ) 매스 그라프트 중합에 의해 얻은 부타디엔 고무 평균 입경이 1∼5 ㎛인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 1 내지 30 중량부; 및
ⅲ) 중량평균 분자량이 5만 내지 15만이며 아크릴로니트릴 단량체 함량이 20 내지 40 중량부인 1 종 이상의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 10 내지 60 중량부
를 포함하는 수지 혼합물 100 중량부;
b) 브롬계 유기화합물 난연제 10 내지 30 중량부; 및
c) 안티몬계 난연보조제 3 내지 10 중량부
를 포함하는 신율이 우수한 열가소성 난연수지 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
[작용]
본 발명은 중합방법이 다른 방법으로 제조된 ABS 공중합체 수지를 이용하여 가공성 및 내충격 특성이 우수하며 특히 신율이 우수한 ABS 열가소성 난연 수지 조성물을 제공하는 것이다.
(유화 그라프트 중합 방법에 의한 ABS 공중합체 수지의 제조)
본 발명은 유화중합에 의해 ABS 그라프트 공중합체를 제조하기 위해, 단량체 전체에 대하여 부타디엔 함량이 40 내지 60 중량부가 되도록 부타디엔 고무 평균 입경 0.1∼0.5 ㎛인 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 유화제 0.6 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.2 내지 1 중량부, 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부의 존재하에 아크릴로니트릴 단량체 5 내지 40 중량부 및 스티렌 단량체 20 내지 70 중량부를 연속 혹은 일괄 투여하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 라텍스를 제조한다.
이와 같이 제조된 ABS 라텍스를 5% 황산수용액으로 응고시키고 건조하여 분말상태의 ABS 공중합체 수지를 제조한다.
상기 유화제, 분자량 조절제, 및 중합개시제는 유화 중합에서 통상적으로 사용되는 것을 각각 선택하여 사용할 수 있다.
(매스(Mass) 그라프트 중합 방법에 의한 ABS 공중합체 수지의 제조)
본 발명은 매스 그라프트 중합에 의해 ABS 공중합체 수지를 제조하기 위해, 스티렌-부타디엔 블록 공중합 고무 2 내지 20 중량부, 스티렌 단량체 20 내지 50 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 20 내지 60 중량부에 에틸벤젠 10 내지 60 중량부를 연속 내지 일괄투여하고 여기에 중합 개시제 0.01 내지 0.2 중량부를 첨가한 후 4개의 교반식 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합 장치에 도입하여 연속적으로 그라프트 공중합시킨다.
이때, 아크릴로니트릴 단량체의 농도 및 그라프트율, 교반속도를 조절하여 부타디엔 고무함량 5 내지 20 중량부를 가지며 부타디엔 고무 평균입경이 1∼5 ㎛인 매스(Mass) 그라프트 ABS 공중합체 수지를 제조하게 된다.
상기 스티렌-부타디엔 블록 공중합 고무는 스티렌 함량 3 내지 50 중량부인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합개시제는 매스 중합에서 통상적으로 사용되는 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 중합개시제는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로 헥산을 사용한다.
(열가소성 난연 수지의 제조)
본 발명은 상기와 같이 제조된 유화 그라프트 중합에 의해 얻은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지와 매스 그라프트 중합에 의해 얻은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지를 이용하여 가공성 및 내충격 특성이 우수하고 신율이 특히 우수한 열가소성 난연 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이를 위해, 본 발명은 상기 유화 그라프트 중합에 의해 얻은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 10 내지 60 중량부, 상기 매스 그라프트 중합에 의해 얻은 부타디엔 고무 평균 입경이 1∼5 ㎛인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 1 내지 30 중량부, 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 10 내지 60 중량부를 포함하는 수지 혼합물 100 중량부에 대하여 브롬계 유기화합물 난연제 및 안티몬계 난연보조제를 투여하여 신율이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 이때, 상기 열가소성 난연 수지 조성물은 수지 혼합물 100 중량부에 대하여 충격보강제로 염소화 폴리에틸렌 1 내지 7 중량부, 적하방지제인 불소계 화합물 0.1 내지 2 중량부, 활제와 안정제를 각각 0.2 내지 2 중량부를 포함한다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지는 중량평균 분자량이 5만 내지 15만이며 아크릴로니트릴 단량체 함량이 20 내지 40 중량부인 것을 1 종 이상 사용하는 것이 바람직하다.
상기 난연제로는 테트라브로모비스페놀에이(Tetra Bromo Bisphenol A, TBBA), 브로미네이티드 에폭시 올리고머(Brominated Epoxy Oligomer, BEO) 및 헥사브로모디페녹시 에탄(Hexabromo Diphenoxy Ethane) 등을 포함할 수 있다. 상기 난연제의 사용량은 상기한 유화 그라프트 중합에 의해 제조된 ABS 공중합체 수지와 매스 그라프트 중합에 의해 제조된 ABS 공중합체 수지의 혼합물 100 중량부에 대하여 8 내지 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 난연제의 사용량이 8 중량부 미만을 첨가하였을 경우에는 난연 효과가 부족하며, 30 중량부를 초과할 경우에는 가공성 및 기계적 강도의 저하가 발생하여 바람직하지 않다.
또한 본 발명에서는 난연제로 사용되는 브롬계 유기화합물과의 상승작용을 일으켜 난연성을 상승시킬 수 있는 난연 보조제를 사용한다. 상기 난연보조제의 예를 들면, 삼산화안티몬 및 오산화안티몬이 널리 사용되며, 이중에서 난연 ABS용 난연보조제로는 삼산화안티몬이 바람직하다. 즉, 0.02 ∼ 5 ㎛ 정도의 입경을 가지며 높은 내충격 특성을 얻기 위해서는 0.5 ㎛이하의 미립 입경을 가지는 삼산화안티몬을 사용하는 것이 좋다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
유화 그라프트 중합 방법에 의해 제조하여 부타디엔 고무 평균 입경 0.1∼0.5 ㎛정도를 가지는 ABS 공중합체 수지(A) 39 중량부, 매스 그라프트 중합 방법에 의해 제조하여 부타디엔 고무 평균 입경 1 ㎛인 ABS 공중합체 수지(B) 5 중량부, 스티렌 함량 50 내지 80 중량부를 가지며 중량 평균 분자량 8만 내지 10만을 가지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(C) 36 중량부, 스티렌 함량 50 내지 80 중량부를 가지며 중량 평균 분자량 10만 내지 14만을 가지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(D) 20 중량부, 난연제인 테트라브로모비스페놀에이 20 중량부, 평균 입경 0.35 ㎛의 삼산화안티몬 7 중량부, 염소화 폴리에틸렌 5 중량부, 디메틸폴리실록산 0.05 중량부, 적하방지제 0.1 중량부, 산화방지제 및 활제를 각기 1 중량부를 첨가한 혼합물을 헨셀 믹서를 통하여 균일하게 혼합한 후 이축 압출기를 통하여 펠렛형태의 수지 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조된 펠렛으로부터 사출성형에 의해 물성 및 난연시험시편을 제작하였으며, 각 물성항목에 대한 측정 방법은 하기의 시험 분석 기준에 의거하여 실험 평가한 후 그 결과를 표 1에 나타내었다.
A. 충격강도 : ASTM D256 시험방법에 의해 1/8 인치 두께에 대하여 평가하였다.
B. 낙구충격 : ASTM D648 시험방법에 의해 하중 18Kg, 높이85 cm의 조건하에서 평가하였다.
C. 유동성 : ASTM D1238 시험방법에 의해 220 ℃, 10kg 하중의 조건에서 평가하였다.
D. 인장강도 : ASTM D638 시험방법에 의해 50 mm/min의 조건하에서 평가하였다.
E. 신율 : ASTM D638 시험방법에 의해 50 mm/min의 조건하에서 평가하였다.
F. 난연도 : UL-94 시험기준에 따라 1/12인치와 1/16인치 두께에 대하여 시험하여 판정하였다.
실시예 2 내지 3
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 매스 그라프트 중합에 의해 제조되어 평균 고무 입경 1 ㎛인 매스 ABS 공중합체 수지(B) 함량을 하기 표 1과 같이 변경하여 난연 수지를 제조하였고 물성의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 유화 그라프트 중합에 의해 제조된 ABS 공중합체 수지(A)만을 사용하고, 물성의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 (중량부) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
유화 ABS(A) 39 37.5 36 40
매스(Mass) ABS(B) 5 10 15 -
SAN-1(C) 36 32.5 29 40
SAN-2(D) 20 20 20 20
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
충격강도 (Kg.cm/cm) 35.5 36.3 37.8 32.0
낙구충격 (J) 40.1 42.7 45.7 35.4
유동성 (g/10min) 50.5 48.9 48.5 50.6
인장강도 (Kg/㎠) 394 389 379 403
신율 (%) 16.6 18.7 20.1 13.5
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0
상기 표 2에서 보듯이, 실시예 1 내지 3의 조성물은 비교예 1과 비교할 경우 충격강도 및 낙구충격에서 우수한 결과를 보이고 있으며 특히 신율 측면에서 뛰어난 향상 효과를 보이고 있다. 또한 매스 ABS공중합체 수지의 사용량이 증가할수록 신율은 증가하는 경향을 보이고 있으며 충격강도 및 낙구충격 또한 증가하는 경향을 나타내고 있다.
실시예 4 내지 6
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 3과 같이 상기 실시예 1 내지 3에서 사용한 매스 ABS 공중합체 수지보다 고무 입경이 큰 매스 ABS 공중합체 수지(F) 3 중량부로 변경 투입하였다. 이때 투입된 매스 ABS 공중합체 수지(F)의 부타디엔 평균 고무 입경은 5 ㎛이며 물성 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 3과 같이 매스 그라프트 중합에 의해 제조된 부타디엔 고무 입경이 신율에 미치는 영향을 비교하기 위해 매스 그라프트 ABS 공중합체 수지(B)를 3 중량부 투입하고 물성 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 (중량부) 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2
유화 ABS (A) 39 38.5 37 39
매스(Mass) ABS (B) - - - 3
매스(Mass) ABS (F) 3 5 10 -
SAN-1(C) 38 36.5 33 38
SAN-2(D) 20 20 20 20
구 분 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2
충격강도 (Kg.cm/cm) 33.0 34.1 35.2 34.0
낙구충격 (J) 36.5 38.4 40.2 37.4
유동성 (g/10min) 52.1 50.4 52.3 52.1
인장강도 (Kg/㎠) 390 375 364 405
신율 (%) 19.2 22.5 25.8 15.2
난연도 V-0 V-0 V-0 V-0
상기 표 4에서 보듯이, 본 발명의 실시예 4 내지 6의 경우 비교예 2에 비해 충격강도 및 낙구충격에서 다소 열세이나 신율 측면에서는 뛰어난 향상 효과를 보이고 있다. 또한 매스 ABS 공중합체 수지(F)의 사용량이 증가할수록 충격강도, 낙구충격 및 신율이 증가하는 경향을 나타내고 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 유화 그라프트 중합과 매스 그라프트 중합으로 얻은 수지를 이용하여 가공성 및 내충격성 특성이 우수하며 특히 신율이 우수한 열가소성 난연수지의 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 신율이 우수한 열가소성 난연 수지 조성물에 있어서,
    a)ⅰ) 유화 그라프트 중합에 의해 얻은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 36 내지 60 중량부; ⅱ) 매스 그라프트 중합에 의해 얻은 부타디엔 고무 평균 입경이 1∼5 ㎛인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 1 내지 15 중량부; 및 ⅲ) 중량평균 분자량이 5만 내지 15만이며 아크릴로니트릴 단량체 함량이 20 내지 40 중량부인 1 종 이상의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 10 내지 60 중량부를 포함하는 수지 혼합물 100 중량부;
    b) 브롬계 유기화합물 난연제 10 내지 30 중량부; 및
    c) 안티몬계 화합물 3 내지 10 중량부
    를 포함하며, 신율이 적어도 16.2% 이상이 되는 신율이 우수한 열가소성 난연수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 a)ⅰ)의 유화 그라프트 중합에 의해 얻은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지가 평균 고무입경 0.1∼0.5 ㎛인 부타디엔 40 내지 60 중량부에 아크릴로니트릴 5 내지 40 중량부, 및 스티렌 단량체 20 내지 70 중량부를 유화 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 신율이 우수한 열가소성 난연수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 a)ⅱ)의 매스 그라프트 중합에 의해 얻은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지가 스티렌 함량이 3 내지 50 중량부인 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무 2 내지 20 중량부, 아크릴로니트릴 단량체 20 내지 60 중량부, 및 스티렌 단량체 20 내지 50 중량부를 매스 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 신율이 우수한 열가소성 난연수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 b)의 브롬계 유기화합물 난연제가 테트라브로모비스페놀에이, 브로미네이티드 에폭시 올리고머 또는 헥사브로모디페녹시에탄인 신율이 우수한 열가소성 난연수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 c)의 안티몬계 난연보조제가 삼산화안티몬인 신율이 우수한 열가소성 난연수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 난연수지 조성물은 a)의 수지 혼합물 100 중량부에 대하여 충격보강제 1 내지 7 중량부, 불소계 적하방지제 0.1 내지 2 중량부, 활제 0.2 내지 2 중량부 및 안정제 0.2 내지 2 중량부를 포함하는 열가소성 난연수지 조성물.
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