DE60203570T2

DE60203570T2 - Flammhemmende Harzmischung

Info

Publication number: DE60203570T2
Application number: DE60203570T
Authority: DE
Inventors: Ryoji Saitama-shi Kimura; Nobuo Saitama-shi Matsuzaka; Toshio Saitama-shi Nakajima; Akihiro Saitama-shi Yamaki; Hisashi Saitama-shi Murase
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2001-07-17
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2022-07-05
Also published as: CN1397590A; TWI284658B; DE60203570D1; KR20030007204A; EP1277794A1; ATE292656T1; KR100716861B1; JP2003026935A; CN1249148C; JP4753498B2; US20030088000A1; EP1277794B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung, welche eine ausgezeichnete Flammhemmung besitzt, und nahezu kein giftiges Gas bei der Verbrennung erzeugt. Insbesondere betrifft sie eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die ein spezifisches Salz der Phosphorsäure sowie ein Mittel zur Verhinderung der Tropfenbildung enthält, welche eine ausgezeichnete Flammhemmung mit einer geringen Menge an Flammhemmer zeigt, ohne dass ein Flammhemmer auf Halogenbasis verwendet wird, der mit der Freisetzung giftiger Gase bei der Verbrennung einhergeht.
Hintergrund der Erfindung
Synthetische Harze sind in umfangreicher Weise verwendet worden als Baumaterialien, Autoteile, Verpackungsmaterialien, landwirtschaftliche Materialien, Gehäusematerialien für Geräte, Spielzeuge und dergleichen aufgrund ihrer ausgezeichneten chemischen und mechanischen Eigenschaften. Jedoch sind die meisten synthetischen Harze brennbar und benötigen für manche Anwendungen eine flammhemmende Behandlung. Es ist gut bekannt, dass eine Flammhemmung erreicht wird durch Zugabe von einem oder mehreren Halogen-Flammhemmern, anorganischen Phosphor-Flammhemmern, die durch roten Phosphor und Verbindungen der Polyphosphorsäure klassifiziert werden, wie zum Beispiel Ammoniumpolyphosphat, organische Phosphor-Flammhemmer, wie zum Beispiel Triarylphosphorsäureester-Verbindungen, Metallhydroxide, ein die Flammhemmung unterstützendes Mittel, beispielsweise Antimonoxid oder Melaminverbindungen.
Da Halogen-Flammhemmer die Entwicklung giftiger Gase bei der Verbrennung beinhaltet, wurde versucht, sie durch Phosphor-Flammhemmer zu ersetzen, welche nahezu keine giftigen Gase erzeugen.
Beispielsweise offenbart die JP-A 8-176343 eine flammhemmende synthetische Harzzusammensetzung, die Ammoniumpolyphosphat, eine Polyhydroxyverbindung, eine Triazinring-enthaltende Verbindung und ein Metallhydroxid enthält. Die US-Patente 3,936,416 und 4,010,137 offenbaren eine flammhemmende synthetische Harzzusammensetzung, die Melaminpolyphosphat und Penta- bis Tri-Pentaerythritol enthält. Die JP-A-11-152402 schlägt eine flammhemmende synthetische Harzzusammensetzung vor, die Polybutylenterephthalat (PBT), Melaminpyrophosphat und ein aromatisches Phosphatoligomer enthält. Die US-Patente 4,278,591 und 5,618,865 erwähnen, dass Melaminpyrophosphat und andere Phosphorverbindungen wirksam sind, um Polymere, wie zum Beispiel PBT, flammhemmend zu machen. Das US-Patent 4,599,375 offenbart eine flammhemmende synthetische Harzzusammensetzung, die (a) ein synthetisches Harz, (b) Piperazinpyrophosphat, (c) Melaminpyrophosphat und (d) Titanoxid oder Siliciumdioxid umfasst. Die durch solche herkömmlichen flammhemmenden Systeme erreichten flammhemmenden Wirkungen sind jedoch unzureichend, und es wurde gewünscht, einen Flammhemmer zu entwickeln, welcher bei einer herabgesetzten Menge den synthetischen Harzen eine hohe Flammhemmung verleiht.
EP-A-1120441 offenbart Mischungen von Polypropylen, Ethylendiaminphosphat, das mit Melamin und Melaminphosphat (IV) beschichtet ist. Die Zugabe von PTFE als Mittel zur Verhinderung der Tropfenbildung wird ebenso beschrieben, jedoch die Menge des Mittels zur Verhinderung der Tropfenbildung wird nicht offenbart.
EP-A-849260 beschreibt Zusammensetzungen von Polypropylen und einem gemischten Melamin-Piperazin-Phosphorsäuresalz.
US-A-4599375 beschreibt flammhemmende Polypropylen-Zusammensetzungen aus Melaminphosphat und Piperazinpyrophosphat, Titandioxid und Siliciumdioxid.
JP-A-9/235407 beschreibt Zusammensetzungen von gemischten Piperazin-/Diamin- und Triazinsalzen der Phosphorsäure und Ammoniumphosphat.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine flammhemmende Harzzusammensetzung bereitzustellen, welche eine ausgezeichnete Flammhemmung mit Hilfe einer geringen Menge des Flammhemmers zeigt, und die Bildung giftiger Gase bei der Verbrennung unterdrückt.
Im Lichte der vorstehend beschriebenen Umstände führten die vorliegenden Erfinder ausführliche Forschungen durch und fanden als ein Ergebnis, dass die Zugabe von Phosphorsäuresalzen mit einer spezifischen Struktur eine Harzzusammensetzung liefert, die ausgezeichnete Flammhemmung besitzt. Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Erkenntnis erreicht.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Harzzusammensetzung bereit, umfassend (A) ein synthetisches Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyolefinharzen, linearen Polyestern und Polyurethan, (B)(b1) eine durch Formel (I) dargestellte Verbindung, oder (b2) eine Kombination von einer durch Formel (III) dargestellten Verbindung, und einer durch Formel (IV) dargestellten Verbindung, und (C) Fluorharze,
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 100 bezeichnet; X₁ R₁R₂N(CH₂)_mNR₃R₄, Piperazin oder ein Piperazinring-enthaltendes Diamin bezeichnet; R₁, R₂, R₃ und R₄, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnen; m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bezeichnet; Y₁ ein Ammonium- oder ein durch Formel (II) dargestelltes Triazinderivat bezeichnet; und p und q jeweils eine Zahl bezeichnen, die folgende Beziehungen erfüllt: 0 < p ≤ n + 2, 0 < q ≤ n + 2, und 0 < p + q ≤ n + 2,
worin Z₁ und Z₂, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine -NR₅R₆-Gruppe (worin R₅ und R₆, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Methylolgruppe repräsentieren), eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Koh lenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Vinylgruppe repräsentieren,
worin X₁, p und n wie oben definiert sind,
worin Y₁, q und n wie oben definiert sind, und worin die flammhemmende Harzzusammensetzung 5 bis 70 Gewichtsteile von Bestandteil (B) und 0,05 bis 5 Gewichtsteile von Bestandteil (C) pro 100 Gewichtsteile von Bestandteil (A) umfasst.
Das Beimischen einer verminderten Menge eines spezifischen Phosphorsäuresalzes und eines Mittels zur Verhinderung der Tropfenbildung zu einem Harz liefert eine Harzzusammensetzung, welche eine ausgezeichnete Flammhemmung besitzt, ohne dass ein halogenbasierter Flammhemmer eingesetzt wird, der zur Entwicklung giftiger Gase bei der Verbrennung führt.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Die synthetische Harzzusammensetzung, welche als Bestandteil (A) eingesetzt werden kann, umfasst thermoplastische Harze und thermohärtende Harze. Die thermoplastischen Harze umfassen Polyolefinharze, wie zum Beispiel α-Olefinhomopolymere, beispielsweise Polypropylen, Polyethylen von hoher Dichte, Polyethylen von niedriger Dichte, lineares Polyethylen von niedri ger Dichte, Polybuten und Poly-3-methylpenten, Olefincopolymere, beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und Ethylen-Propylen-Copolymere, sowie Copolymere dieser Polyolefinharze; lineare Polyester, wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Von diesen Harzen sind Polyolefinharze, welche schwierig flammhemmend auszurüsten sind, insbesondere Polypropylenharze und Polyethylenharze, geeignet als ein Harz, zu dem das spezifische Phosphorsäuresalz und das Mittel zur Verhinderung der Tropfenbildung der vorliegenden Erfindung gegeben werden, um flammhemmende Harzzusammensetzungen bereitzustellen.
Die Technologie der Flammhemmung gemäß der vorliegenden Erfindung ist wirksam für jedes der vorstehend erwähnten synthetischen Harze, wobei sich die Wirkungen mit gewissen Unterschieden in Abhängigkeit von der Dichte, dem Erweichungspunkt, dem im Lösungsmittel unlöslichen Anteil, sowie der Stereospezifität des Harzes, ob oder inwieweit ein Katalysatorrest im Harz zurückbleibt, der Art und dem Polymerisationsverhältnis des Ausgangsolefins, der Art des verwendeten Polymerisationskatalysators (beispielsweise ein Lewissäure-Katalysator oder ein Metallocen-Katalysator) und so weiter zeigen.
In den durch die Formel (I) dargestellten Phosphorsäuresalzen umfasst die Alkylgruppe, welche durch R₁, R₂, R₃ und R₄ dargestellt wird, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, t-Butyl und Pentyl.
Das Phosphorsäuresalz der Formel (I) ist ein Phosphorsäure-Aminsalz, das aus (a) einem Diamin, (b) Ammoniak oder einem Triazin-Derivat, und (c) Orthophosphorsäure oder einer Polyphosphorsäure erhalten wird. Das Phosphorsäure-Aminsalz (I) kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden. Eine vorher bestimmte Menge an Orthophosphorsäure oder an kondensierter Phosphorsäure mit einem Kondensationsgrad von 2 bis etwa 100 wird in ein Reaktionsgefäß mit oder ohne ein inertes Lösungsmittel gegeben. Ein Diamin, das durch die Formel R₁R₂N-(CH₂)_m-NR₃R₄ (wobei R₁, R₂, R₃ und R₄, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet; und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bezeichnet), Piperazin oder ein Piperazinring-enthaltendes Diamin (nachfolgend insgesamt als ein Diamin bezeichnet) wird dazu entweder unmittelbar oder mit Wasser etc. verdünnt zugegeben, und man lässt bei –10 bis +100°C reagieren. Die Reaktion ist eine Neutralisierungsreaktion, welche rasch voranschreitet. Zu dem Zwischenprodukt, das entweder isoliert wird oder wie hergestellt verbleibt, wird Ammoniak oder ein Triazin-Derivat, dargestellt durch die Formel (II) hierzu entweder unmittelbar oder mit Wasser etc. verdünnt zugegeben. Man lässt die Reaktionsmischung unter Erhitzen reagieren, um ein gewünschtes Phosphorsäure-Aminsalz herzustellen. Die Mengen des Diamins und Ammoniaks oder des Triazin-Derivates, welche an der Reaktion teilnehmen, unterliegen der Veränderung entsprechend der Phosphorkonzentration der verwendeten Orthophosphorsäure oder der kondensierten Phosphorsäure. Das heißt, das Diamin wird in einer Menge einer kleineren Molzahl verwendet als der Hälfte der Zahl der Hydroxylgruppen, die in der Orthophosphorsäure oder der kondensierten Phosphorsäure vorhanden sind, vorzugsweise in einer annähernd äquimolaren Menge zur Orthophosphorsäure oder zur kondensierten Phosphorsäure. Das Ammoniak oder Triazin-Derivat wird anschließend zu dem erhaltenen Zwischenprodukt in einer Menge gegeben, die den in dem Zwischenprodukt verbleibenden Hydroxylgruppen äquivalent ist.
Beispiele für das Diamin sind N,N,N',N'-Tetramethyldiaminomethan, Ethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N'-Diethylethylendiamin, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Diethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Diethylethylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, Piperazin, trans-2,5-Dimethylpiperazin, 1,4-Bis(2-aminoethyl)piperazin und 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin. Alle diese Diaminverbindungen, welche in der Erfindung verwendet werden können, sind im Handel erhältlich.
Beispiele für Triazin-Derivate der Formel (II) sind Melamin, Acetoguanamin, Benzoguanamin, Acrylguanamin, 2,4-Diamino-6-nonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-hydroxy-1,3,5-triazin, 2-Amino-4,6-dihydroxy-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-methoxy-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-ethoxy-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-propoxy-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-isopropoxy-1,3,5-triazin, 2,4-Diamino-6-mercapto-1,3,5-triazin und 2-Amino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazin. Alle diese Triazin-Derivate, welche in der Erfindung verwendet werden können, sind im Handel erhältlich.
Das Phosphorsäuresalz, dargestellt durch die Formel (III), umfasst vorzugsweise Salze, die aus einer Phosphorsäure und Piperazin gebildet werden. Das Piperazinsalz, beispielsweise Piperazin-Pyrophosphat, wird leicht erhalten, indem man Piperazin und Pyrophosphorsäure in Wasser oder einer wässrigen Methanollösung reagieren lässt, und das Salz als ein kaum wasserlösliches Präzipitat sammelt. Die Phosphorsäure-Piperazinsalze umfassen Piperazinorthophosphat, Piperazinpyrophosphat und andere Piperazinpolyphosphate. Die Polyphosphorsäuresalze, die verwendet werden, um Piperazinpolyphosphate herzustellen, sind nicht in besonderer Weise in ihrer Phosphorsäure-Zusammensetzung beschränkt. Das heißt, die Polyphosphorsäure kann eine Mischung aus Orthophosphorsäure, Porophosphorsäure, Triphosphorsäure sowie anderen Polyphosphorsäuren sein.
Das Phosphorsäuresalz, dargestellt durch die Formel (IV), umfasst vorzugsweise Salze, die aus Phosphorsäure und Melamin gebildet werden. Phosphorsäure-Melaminsalze, beispielsweise Melaminpyrophosphat, können hergestellt werden, indem man Natriumpyrophosphat und Melamin in einem willkürlichen Verhältnis in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure reagieren lässt, und die Reaktionsmischung mit Natriumhydroxid neutralisiert. Das Melaminphosphat, das in der Erfindung vorzugsweise verwendet wird, umfasst Melaminorthophosphat, Melaminpyrophosphat sowie andere Melaminpolyphosphate.
Es ist bevorzugt, dass das Phosphorsäuresalz als Bestandteil (B) eine durchschnittliche Teilchengröße von 40 μm oder kleiner, insbesondere 10 μm oder kleiner, besitzt. Bestandteil (B) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von größer als 40 μm neigt nicht nur dazu, eine schlechte Verteilbarkeit im Harz (A) zu besitzen, das keine hohe Flammhemmung zeigt, sondern kann die mechanische Festigkeit der geformten Artikel herabsetzen, die aus der erhaltenen Harzzusammensetzung hergestellt wurden.
Bestandteil (B) wird in einer Menge von 5 bis 70 Gewichtsteilen, bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Harzes als Komponente (A) verwendet. Ein Anteil von weniger als 5 Teilen des Bestandteils (B) neigt dazu, keine ausreichende flammhemmende Wirkung hervorzubringen. Ein Anteil des Bestandteils (B), der 70 Gewichtsteile übersteigt, kann die Eigenschaften des Harzes herabsetzen.
Das Phosphorsäuresalz der Formel (III) und das Phosphorsäuresalz der Formel (IV) werden bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis (III)/(IV) von 40/60 bis 80/20, insbesondere von 50/50 bis 70/30 kombiniert.
Um eine Tropfenbildung bei der Verbrennung zu verhindern, enthält die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung im wesentlichen ein bekanntes Mittel zur Verhinderung der Tropfenbildung als Bestandteil (C). Geeignete Mittel zur Verhinderung der Tropfenbildung sind Fluorharze, wie zum Beispiel Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid und Polyhexafluorpropylen. Die Mittel zur Verhinderung der Tropfenbildung können entweder einzeln oder als Kombination zweier oder mehrerer eingesetzt werden. Darunter ist Polytetrafluorethylen (PTFE) aufgrund seiner hohen tropfen-verhindernden Wirkung besonders bevorzugt.
Das Mittel zur Verhinderung der Tropfenbildung wird in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes verwendet. Eine Menge von weniger als 0,05 Gewichtsteilen bringt nur eine geringe tropfen-verhindernde Wirkung hervor. Eine Harzzusammensetzung, die mehr als 5 Teile des Mittels zur Verhinderung der Tropfenbildung enthält, neigt dazu, eine nennenswerte thermische Schrumpfung bei der Formgebung einzugehen, und somit nur geformte Artikel mit einer verminderten Genauigkeit in ihrer Abmessung zu liefern.
Falls gewünscht, kann die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Zugabe eines Phenol-Antioxi dationsmittels, eines Phosphor-Antioxidationsmittels, eines Thioether-Antioxidationsmittels, eines Ultraviolett-Absorptionsmittels, eines Lichtstabilisators auf Basis eines gehinderten Amins und dergleichen stabilisiert werden.
Nützliche Phenol-Antioxidationsmittel umfassen 2,6-Di-t-butyl-p-kresol, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, Distearyl(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonat, 1,6-Hexamethylen-bis[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamid], 4,4'-Thio-bis(6-t-butyl-m-kresol), 2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis(6-t-butyl-m-kresol), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4-sec-butyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, 1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 2-t-Butyl-4-methyl-6-(2-acryloyloxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl)phenol, Stearyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat, Tetrakis-[methyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, Thiodiethylenglycol-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat), 1,6-Hexamethylen-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat), Bis[3,3-di(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)buttersäure]-glycolester, Bis[2-t-butyl-4-methyl-6-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl)phenyl]terephthalat, 1,3,5-Tris[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurat, 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-{(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionyloxy}ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, und Triethylenglycol-bis(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylpropionat). Das Phenol-Antioxidationsmittel wird üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, zugegeben, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes.
Nützliche Phosphor-Antioxidationsmittel umfassen Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris[2-t-butyl-4-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio)-5-methylphenyl]phosphit, Tridecylphosphit, Octyldiphenylphosphit, Di(decyl)monophenylphosphit, Di(tridecyl)pentaerythritol-diphosphit, Di(nonylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, Bis(2,4,6-tri-t-butylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, Tetra(tridecyl)-isopropylidendiphenyl-diphosphit, Tetra(tridecyl)-4,4'-n-butyliden-bis(2-t-butyl-5-methylphenyl)diphosphit, Hexa(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan-triphosphit, Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-biphenylen-diphosphonit, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid, 2,2'-Methylen-bis(4,6-t-butylphenyl)-2-ethylhexylphosphit, 2,2'-Methylen-bis(4,6-t-butylphenyl)-octadecylphosphit, 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-t-butylphenyl)-fluorophosphit, Tris(2-[2,4,8,10-tetrakis-t-butyldibenzo-[d,f][1,3,2]-dioxaphosphepin-6-yl)oxy]ethyl)amin und ein Phosphit von 2-Ethyl-2-butylpropylenglykol und 2,5,6-Tri-t-butylphenol. Das Phosphor-Antioxidationsmittel wird üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, zugegeben, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes.
Beispiele nützlicher Thioether-Antioxidationsmittel umfassen Dialkylthiodipropionate, wie zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat; und Pentaerythritol-tetra(β-alkylmercapto)propionsäureester. Das Thioether-Antioxidationsmittel wird üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, zugegeben, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes.
Nützliche Ultraviolett-Absorptionsmittel umfassen 2-Hydroxybenzophenone, wie zum Beispiel 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon und 5,5'-Methylen-bis(2-hydroxy-4-methoxybenzophenon); 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, wie zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dicumylphenyl)benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis(4-t-octyl-6-(benzotriazolyl)phenol), und 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-carboxyphenyl)benzotriazol; Benzoate, wie zum Beispiel Phenylsalicylat, Resorcinolmonobenzoat, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-t-butylphenylester, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-t-amylphenylester und 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoesäure-hexadecylester; substituierte Oxanilide, wie zum Beispiel 2-Ethyl-2'-ethoxyoxanilid und 2-Ethoxy-4'-dodecyloxanilid; Cyanoacrylate, wie zum Beispiel α-Cyano-β,β-diphenylacrylsäure ethylester und 2-Cyano-3-methyl-3-(p-methoxyphenyl)acrylsäure methylester; und Triaryltriazine, wie zum Beispiel 2-(2-Hydroxy-4-octoxyphenyl)-4,6-bis(2,4-di-t-butylphenyl)-s-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin und 2-(2-Hydroxy-4-propoxy-5-methylphenyl)-4,6-bis-(2,4-di-t-butylphenyl)-s-triazin. Das Ultraviolett-Absorptionsmittel wird üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, zugegeben, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes.
Beispiele geeigneter Lichtstabilisatoren auf Basis eines gehinderten Amins umfassen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl stearat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylstearat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylbenzoat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis(1-Octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacate, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)di(tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)di(tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Bis(1,2,2,4,4-pentamethyl-4-piperidyl)-2-butyl-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol/Diethylsuccinat-Polykondensate, 1,6-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)hexan/2,4-Dichlor-6-morpholino-s-triazin-Polykondensate, 1,6-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)hexan/2,4-Dichlor-6-t-octylamino-s-triazin-Polykondensate, 1,5,8,12-Tetrakis[2,4-bis(N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino)-s-triazin-6-yl]-1,5,8,12-tetraazadodecan, 1,5,8,12-Tetrakis[2,4-bis(N-butyl-N-(1,2,2,6,6,-pentamethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl]-1,5,8,12-tetraazadodecan, 1,6,11-Tris[2,4-bis(N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino)-s-triazin-6-yl]aminoundecan, und 1,6,11-Tris[2,4-bis-(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl]aminoundecan. Der Lichtstabilisator auf Basis eines gehinderten Amins wird üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, zugegeben, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes.
Falls gewünscht, kann die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Siliciumdioxid oder ein Metalloxid enthalten. Das Metalloxid umfasst Titanoxid, Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Zirkoniumoxid, Barium oxid, Zinnoxid, Bleioxid, Antimonoxid, Molybdänoxid und Cadmiumoxid. Siliciumoxid, das zugegeben werden soll, kann verschiedenen Oberflächenbehandlungen unterzogen worden sein. Siliciumdioxid (Silica) umfasst trockenes Siliciumdioxid und feuchtes Siliciumdioxid. Im Handel erhältliche Siliciumdioxid-Produkte umfassen Aerosil von Nippon Aerosil Co., Ltd.; Reosil und Tokusil von Tokuyama Corp.; Carplex von Shionogi & Co., Ltd.; Sylicia von Fuji Silysia Chemical, Ltd.; und Mizukasil von Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.. Bevorzugt aus diesen Arten sind hydrophobe Siliciumdioxide, die eine Methylgruppe an der Oberfläche gebunden enthalten, wie zum Beispiel Aerosil R972, Aerosil R972V, Aerosil R972CF und Aerosil R974 von Nippon Aerosil.
Das Siliciumdioxid oder Metalloxid wird üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gewichtsteilen zugegeben, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes.
Falls gewünscht, kann die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung darüber hinaus verschiedene Zusätze enthalten. Nützliche Zusätze umfassen kernbildende Mittel, wie zum Beispiel Aluminium-p-t-butylbenzoat, aromatische Phosphorester-Metallsalze und Dibenzylidensorbitole; Antistatika, Metallseifen, Hydrotalcit, Triazinring-enthaltende Verbindungen, Metallhydroxide, Phosphat-Flammhemmer, andere anorganische Phosphor-Flammhemmer, Halogen-Flammhemmer, Silicium-Flammhemmer, Füllmaterialien, Pigmente, Gleitmittel und Treibmittel.
Die Triazinring-enthaltenden Verbindungen umfassen Melamin, Ammelin, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Phthalodiguanamin, Melamincyanurat, Melaminpyrophosphat, Butylendiguanamin, Norbornendiguanamin, Methylendiguanamin, Ethylendimelamin, Tri methylendimelamin, Tetramethylendimelamin, Hexamethylendimelamin und 1,3-Hexylendimelamin.
Die Metallhydroxide umfassen Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid und Zinkhydroxid.
Die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist in ihrer Verwendung nicht beschränkt, beispielsweise hat die flammhemmende Polypropylenharz-Zusammensetzung der Erfindung unterschiedliche Anwendungen als Teile mechanischer Maschinen, elektrischer oder elektronischer Teile oder Teile von Automobilen. Beispiele für Anwendungen umfassen elektrische und elektronische Teile, wie zum Beispiel Getriebe, Behälter, Sensoren, LEP-Lampen, Stecker, Anschlüsse, Widerstände, Relaygehäuse, Schalter, Garnspulen, Kondensatoren, verschiedene Kondensatoren, leichte Aufnahmegeräte (light pickups), Oszillatoren, Klemmenbretter (terminal boards), Transformatoren, Stecker, Teile mit gedruckten Schaltkreisen, Abstimmvorrichtungen, Lautsprecher, Mikrophone, Kopfhörer, Motoren von geringer Größe, Magnetkopfgehäuse (magnetic headbases), Spannungs-Baueinheiten (power modules), Behälter, Halbleiterbauteile, Flüssigkristallbauteile, FDD-Wagen, FDD-Gehäuse, Motorbürstenhalter, Parabolantennen und Computerbezogene Teile; Haushalts- und Bürogeräte, wie zum Beispiel VTRs, Fernsehsets, Bügeleisen, Haartrockner, Reiskocher, Mikrowellenöfen, audiovisuelle Medien (beispielsweise Laserdisketten und Kompaktdisketten), Beleuchtungskörper, Kühlschränke, Klimaanlagen, Schreibmaschinen, Textverarbeitungsmaschinen, Bürocomputer, Telefone, Faxgeräte und Kopierer; maschinenbezogene Teile, wie zum Beispiel Standvorrichtungen zum Waschen, verschiedene Lager (beispielsweise öllose Lager, Hecklager sowie versenkbare Lager), Motoren, Leuchter und Schreibmaschinen; optische Ausstattung und Präzisionsmaschinen-bezogene Teile, wie zum Beispiel Mikroskope, Binokulare, Kameras und Feldstecher; Automobilteile, wie zum Beispiel Anschlüsse von Wechselstromgeneratoren, Verbindungsstücke von Wechselstromgeneratoren, Regulatoren für integrierte Schaltkreise, Potentiometer-Gehäuse, verschiedene Ventile (beispielsweise Abgasventile), Brennstoff-, Abgas- oder verschiedene Saugleistungs-bezogene Leitungen, Schnorchel zur Aufnahme von Luft, Aufnahmeverteiler, Brennstoffpumpen, Maschinen-Kühlwasser-Verbindungen, Vergaser-Abstandshalter, Abgassensoren, Kühlwassersensoren, Öltemperatursensoren, Bremsklotz-Abnutzungssensoren, Luftstrommesser, Wechselstrom-Thermostatgehäuse, Wechselstrom-Warmluft-Fließkontrollventile, Bürstenhalter für Radiatormotoren, Wasserpumpenlaufräder, Turbinenschaufeln, auf den Wischermotor bezogene Teile, Verteiler, Starterschalter, Starterrelays, Gurte für Übertragungsdrähte, Fensterwaschdüsen, Wechselstrom-Schalttafelbretter, Spulen für Brennstoffbezogene elektromagnetische Ventile, Schmelzsicherungsverbindungen, Signalhornanschlüsse, Isolatoren für elektrische Teile und Zubehör, Rotoren für Stepmotoren, Lampensockel, Lampenreflektoren, Lampengehäuse, Bremskolben, Zylinderspulen, Maschinenölfilter und Gehäuse für Zündungseinheiten; Gehäuse für Personalcomputer, Drucker, Anzeigen, CRTs, Faxgeräte, Kopierer, Textverarbeiter, Notebook-Computer und Speicher von DVD-Laufwerken, PD-Laufwerke oder Floppy-Disk-Laufwerke; und andere geformte Artikel; Filme, Fäden; und Fasern.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr in näheren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert. Sie soll jedoch so verstanden werden, dass die Erfindung nicht als darauf beschränkt angesehen wird. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.
Beispiele 1 bis 13 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 Eine Polypropylenharz-Zusammensetzung (PP) wurde durch Mischen von 100 Gewichtsteilen Polypropylen, das für die Formgebung geeignet ist, (erhältlich von Mitsui Chemicals, Inc.) mit 0,1 Teilen von Calciumstearat (Gleitmittel), 0,1 Teilen Tetrakis-[methyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan (Phenol-Antioxidationsmittel) und 0,1 Teilen Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit (Phosphor-Antioxidationsmittel) hergestellt. Die Polypropylen-Zusammensetzung wurde mit einem Flammhemmer (mit Flammhemmern) und Polytetrafluorethylen (PTFE) als einem Mittel zur Verhinderung der Tropfenbildung gemäß den nachstehenden Tabellen 1 bis 3 gemischt (die Formulierungen in den Tabellen sind in Gewichtsprozent angegeben), und die Mischung wurde bei 200 bis 230°C extrudiert und pelletiert. Die erhaltene Zusammensetzung wurde im Spritzgussverfahren bei 220°C geformt, um 1,6 mm dicke Proben herzustellen. Das Melamin-Pyrophosphat, das Piperazin-Pyrophosphat und das Melamin-Piperazin-Pyrophosphat in den Tabellen wurde bei einem molaren Verhältnis von Melamin/Pyrophosphorsäure von 2/1, einem molaren Verhältnis von Piperazin/Pyrophosphorsäure von 1/1, und einem molaren Verhältnis von Melamin/Piperazin/Pyrophosphorsäure von 1/1/1 hergestellt.
Die Proben wurden dem UL-94V-Test (senkrechte Verbrennung) gemäß dem folgenden Verfahren unterzogen. Ferner wurde der Sauerstoffindex unter Verwendung der Proben gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
UL-94V-Brennbarkeits-Test:
Die Proben von 12,7 mm in der Breite, 127 mm in der Länge und 1,6 mm in der Dicke wurden senkrecht angeordnet, und eine Testbrennerflamme wurde am unteren Ende der Probe 10 Sekunden lang auf die Probe gerichtet. Nach 10 Sekunden wurde die Flamme entfernt und die Brenndauer (die benötigte Zeit, um von selbst zu erlöschen) wurde aufgezeichnet. Sobald die Flamme erlöschte, wurde die Flamme unmittelbar für weitere 10 Sekunden auf die Probe gerichtet. Wiederum wurde die Brenndauer aufgezeichnet. Die Verbrennung der Baumwollschicht durch jegliche Tropfen brennender Teilchen wurde ebenso beobachtet.
Die Brenndauer nach jeder Flammenanwendung und die Verbrennung der Baumwollschicht wurde in einer UL-94-Brennbarkeitsbewertung interpretiert. Die V-0-Bewertung bedeutet die geringste Entflammbarkeit. Die V-1-Bewertung bedeutet weniger Flammhemmung, und die V-2-Bewertung bedeutet eine noch geringere Flammhemmung. Eine Probe, die nicht in eine dieser Bewertungen einbezogen wurde, wurde als "NR" (not rated) eingestuft.
TABELLE 1
TABELLE 2
TABELLE 3
Es ist aus den Tabellen 1 bis 3 ersichtlich, dass die Verbindungen der Beispiele 1 bis 13, umfassend (A) ein Harz, (B) das spezifische Phosphorsäuresalz, und (C) PTFE, in dem UL-94V-Test mit V-0 bewertet wurden, während die Verbindungen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 die Stufe V-0 nicht erreichten konnten, das heisst, keine ausreichende Flammhemmung zeigten.

Claims

Flammhemmende Harzzusammensetzung, umfassend (A) ein synthetisches Harz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyolefinharzen, linearen Polyestern und Polyurethan, (B)(b1) eine durch Formel (I) dargestellte Verbindung, oder (b2) eine Kombination von einer durch Formel (III) dargestellten Verbindung, und einer durch Formel (IV) dargestellten Verbindung, und (C) Fluorharze,
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 100 bezeichnet; X₁ R₁R₂N(CH₂)_mNR₃R₄, Piperazin oder ein Piperazinring-enthaltendes Diamin bezeichnet; R₁, R₂, R₃ und R₄, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnen; m eine ganze Zahl von 1 bis 10 bezeichnet; Y₁ ein Ammonium- oder ein durch Formel (II) dargestelltes Triazinderivat bezeichnet; und p und q jeweils eine Zahl bezeichnen, die folgende Beziehungen erfüllt: 0 < p ≤ n + 2, 0 < q ≤ n + 2, und 0 < p + q ≤ n + 2,
worin Z₁ und Z₂, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine -NR₅R₆-Gruppe (worin R₅ und R₆, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Methylolgruppe repräsentieren), eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Vinylgruppe repräsentieren,
worin X₁, p und n wie oben definiert sind,
worin Y₁, q und n wie oben definiert sind, und worin die flammhemmende Harzzusammensetzung 5 bis 70 Gewichtsteile von Bestandteil (B) und 0,05 bis 5 Gewichtsteile von Bestandteil (C) pro 100 Gewichtsteile von Bestandteil (A) umfasst.
Flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche 10 bis 50 Gewichtsteile von Bestandteil (B) und 0,05 bis 5 Gewichtsteile von Bestandteil (C) pro 100 Gewichtsteile von Bestandteil (A) umfasst.
Flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche 15 bis 40 Gewichtsteile von Bestandteil (B) und 0,05 bis 5 Gewichtsteile von Bestandteil (C) pro 100 Gewichtsteile von Bestandteil (A) umfasst.
Flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Bestandteil (b-2) eine Kombination des Phosphorsäuresalzes der Formel (III) und des Phosphorsäuresalzes der Formel (IV) in einem Gewichtsverhältnis (III)/(IV) von 40/60 bis 80/20 ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Bestandteil (b-2) eine Kombination des Phosphorsäuresalzes der Formel (III) und des Phosphorsäuresalzes der Formel (IV) in einem Gewichtsverhältnis (III)/(IV) von 50/50 bis 70/30 ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin Bestandteil (A) ein Polyolefinharz ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin das Polyolefinharz ein Polypropylenharz oder ein Polyethylenharz ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin Bestandteil (b2) eine Kombination eines Piperazinpolyphosphats, dargestellt durch Formel (III), worin p 1 ist, und X₁ Piperazin ist, und eines Melaminpolyphosphats, dargestellt durch Formel (IV), worin q 2 ist und Y₁ Melamin ist, ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das Piperazinpolyphosphat Piperazinpyrophosphat ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9, worin das Melaminpolyphosphat Melaminpyrophosphat ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, worin Bestandteil (C) Polytetrafluorethylen ist.
Flammhemmende Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, welche weiter Siliziumdioxid oder ein Metalloxid umfasst.