JP5570684B2

JP5570684B2 - 低発煙性樹脂組成物

Info

Publication number: JP5570684B2
Application number: JP2007048317A
Authority: JP
Inventors: 浩一田伏; 一富田; 篤史橋本
Original assignee: Nippon A&L Inc
Current assignee: Nippon A&L Inc
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2027-02-28
Also published as: JP2008208286A

Description

本発明は低発煙性樹脂組成物に関するものである。詳しくは、接炎時の発煙が少なく、かつ難燃性を有する低発煙性樹脂組成物に関するものであり、鉄道車両、自動車、航空機、建築材料等の諸分野、更には、家電・弱電、電気・電子、ＯＡ、ゲーム機分野において広く利用することのできる低発煙性樹脂組成物に関するものである。

一般に熱可塑性樹脂を難燃化するためには、樹脂に応じた各種難燃剤を配合することが知られている。
難燃剤として一般的な有機ハロゲン化合物は、樹脂成形時に熱分解してハロゲン化水素を発生するため金型を腐食させたり、樹脂自身を劣化させて着色の原因となる、さらには燃焼時に有害なガスを発生し、人体に悪影響を及ぼす可能性などの問題がある。
このため、ハロゲンを含まない難燃剤として、例えばトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）等のリン酸エステル系難燃剤を使用することが知られている。しかし、難燃剤としてこれらリン酸エステル系難燃剤を配合すると接炎の際に黒煙が多くなるという問題がある。
また、ポリアミド樹脂やポリオレフィン樹脂の難燃剤としては、ポリ燐酸アンモニウムが知られているが、水溶性であるため使用環境に制限がありその用途が限定されるという欠点がある。
特開平５−２４７３４２号公報特開２０００−４４７６５号公報特開２０００−４４７６４号公報

本発明は、ポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系樹脂を主成分としてなる樹脂組成物における接炎時の黒煙が少なく、かつ難燃性に優れた低発煙性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

すなわち本発明は、
ポリアミド樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対してポリ燐酸とメラミンとの塩およびポリ燐酸とピペラジンとの塩の混合物（但し、ポリ燐酸アンモニウム塩を除く）（Ｃ）５〜１００重量部を配合してなる低発煙性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の樹脂組成物は、接炎時の発煙が少なく、かつ難燃性に優れるという効果を奏する。

本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）としては、ナイロン３、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ナイロン１１Ｔ、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド等が挙げられる。なお、上記”Ｉ”はイソフタル酸成分、”Ｔ”はテレフタル酸成分を示す。
これらのうち、特にナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２が好ましい。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）とは、ゴム状重合体と芳香族ビニル系単量体および必要に応じて共重合可能な他の単量体からなる樹脂であり、詳しくは、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体および必要に応じて共重合可能な他の単量体をグラフト重合してなるグラフト重合体（ｂ−１）又は該グラフト重合体（ｂ−１）と芳香族ビニル系単量体および必要に応じて共重合可能な他の単量体を重合してなる共重合体（ｂ−２）からなるものである。上記ゴム状重合体、芳香族ビニル系単量体および共重合可能な他の単量体の組成割合には特に制限はないが、ゴム状重合体１０〜８０重量％、芳香族ビニル系単量体２０〜９０重量％および共重合可能な他の単量体０〜７０重量％であることが好ましく、特に共重合可能な他の単量体として、シアン化ビニル単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体を使用することが好ましい。最も好ましくは、ゴム状重合体１０〜６０重量％、芳香族ビニル系単量体２０〜８０重量％およびシアン化ビニル単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体１０〜７０重量％である。

上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴム等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレン系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム等のエチレン−αオレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、塩素化ポリエチレン系ゴム等が挙げられる。

上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成する共重合可能な他の単量体としては、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、マレイミド系単量体等が挙げられるが、特にシアン化ビニル系単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が好ましい。
シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタアクリレートが好ましい。
マレイミド系単量体としては、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。

上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）を構成するグラフト重合体（ｂ−１）および共重合体（ｂ−２）の重合方法については特に制限はなく、公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を採用することができ、またその際に使用する乳化剤、開始剤、その他各種助剤については公知のものが使用でき何ら限定はない。

本発明における（Ｃ）成分は、ポリ燐酸と含窒素塩基性化合物から構成される塩（但し、ポリ燐酸アンモニウム塩を除く）であり、例えばポリ燐酸とメラミンとの塩、ポリ燐酸とピペラジンとの塩からなるものが挙げられ、１種または２種以上の混合物を用いることができる。具体的にはポリ燐酸とメラミンとの塩としてはピロ燐酸メラミン、トリポリ燐酸メラミン等が挙げられ、ポリ燐酸とピペラジンとの塩としては、ピロ燐酸ピペラジン、トリポリ燐酸ピペラジン等が挙げられる。

本発明における上記ポリアミド樹脂（Ａ）およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）との相溶化剤（Ｄ）としては、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端基と反応性を有する官能基含有ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体および必要に応じて共重合可能な他の単量体とを重合してなる変性共重合体である。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
また、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端基と反応性を有する官能基含有ビニル系単量体としては、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基又はオキサゾリン基を有するビニル系単量体等が挙げられる。
カルボキシル基を含有するビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等が、ヒドロキシル基を含有するビニル系単量体としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル等が、エポキシ基を含有するビニル系単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン等が、アミノ基を含有するビニル系単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル等が、オキサゾリン基を含有するビニル系単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン等が挙げられ、それぞれ1種または２種以上用いることができる。
さらに、上記芳香族ビニル系単量体および官能基含有ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の項で述べたものと同様の単量体を挙げることができるが、特にシアン化ビニル系単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体が好ましい。
上記相溶化剤（Ｄ）として使用される変性共重合体を構成する各成分の組成割合については特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体１０〜９９．９重量％およびポリアミド樹脂（Ａ）の末端基と反応性を有する官能基含有ビニル系単量体０．１〜９０重量％および共重合可能な他の単量体０〜８９．９重量％であることが好ましく、特に芳香族ビニル系単量体１０〜８９．９重量％およびポリアミド樹脂（Ａ）の末端基と反応性を有する官能基含有ビニル系単量体０．１〜８０重量％およびシアン化ビニル系単量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体１０〜８９．９重量％でからなる変性共重合体が好ましい。

上記相溶化剤（Ｄ）として使用される変性共重合体の重合方法については特に制限はなく、公知の乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法を採用することができ、またその際に使用する乳化剤、開始剤、その他各種助剤については公知のものが使用でき何ら限定はない。

本発明における低発煙性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対してポリ燐酸と含窒素塩基性化合物から構成される塩（但し、ポリ燐酸アンモニウム塩を除く）（Ｃ）５〜１００重量部を配合してなるものである。また、さらに相溶化剤（Ｄ）を配合することが好ましい。
ポリアミド樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）の割合には特に制限はないが、ポリアミド樹脂（Ａ）１〜９９重量％とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９９〜１重量％、さらにはポリアミド樹脂（Ａ）１０〜９０重量％とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）９０〜１０重量％であることが好ましい。
また、（Ｃ）成分の配合割合がポリアミド樹脂（Ａ）およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して５重量部未満では発煙特性が低下し、また十分な難燃性が得られないため好ましくない。また、１００重量部を超えると耐衝撃性および流動性が著しく低下するため好ましくない。
さらに、相溶化剤（Ｄ）の配合割合については特に制限はないが、ポリアミド樹脂（Ａ）およびゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対して１〜５０重量部である。

本発明における低発煙性樹脂組成物には、必要に応じて通常の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、さらには意匠性を付与するために各種顔料、染料等を配合することができる。
また、難燃性と発煙特性を損わない範囲で他樹脂、例えばポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等を混合することも可能であり、更には、リサイクル材として使用することも可能である。
本発明における各成分の混合方法には特に制限はなく、押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等を用いて混合することができる。
また、上記低発煙性樹脂組成物は、射出成形、押出成形、カレンダー成形、プレス成形など各種加工方法により成形加工することができる。

以下に本発明について詳細に説明する。尚、本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無い。また、部および％は何れも重量基準で示した。

ポリアミド樹脂（Ａ）−
Ａ−１：ナイロン６（ユニチカ製Ａ１０３０ＢＲＬ）
Ａ−２：ナイロン１１（アルケマ製リルサンＢＭＮＯ）

ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）：公知の乳化重合法に基づき、ポリブタジエンラテックス５０重量％（固形分）の存在下にスチレン３５重量％およびアクリロニトリル１５重量％をグラフト重合してなるグラフト重合体を得た。また、公知の塊状重合法により、スチレン７０重量％およびアクリロニトリル３０重量％を重合してなる共重合体を得た。
該グラフト重合体および共重合体につき、６０／４０（重量比）の割合で混合し、ゴム含有量３０重量％のゴム強化スチレン系樹脂を得た。

ポリ燐酸と含窒素塩基性化合物から構成される塩（Ｃ）−
Ｃ−１：ピロ燐酸メラミンとピロ燐酸ピペラジンの混合物（アデカ製アデカスタブＦＰ−２１００）
ｃ−１：縮合リン酸エステル（大八化学工業製ＰＸ−２００）
ｃ−２：ポリ燐酸アンモニウム（チッソ製テラージュＣ６０）

相溶化剤（Ｄ）：公知の乳化重合法により、スチレン７０重量％、アクリロニトリル２５重量％およびメタクリル酸５重量％を重合してなる変性共重合体を得た。

〔実施例１〜５および比較例１〜５〕
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）さらには（Ｄ）成分につき、を表１に示す配合割合で混合し、４４ｍｍ二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混合、ペレットを得た。得られたペレットにつき東芝機械製ＩＳ−９０Ｂ射出成形機を用い、シリンダー設定温度２３５℃にて各試験片を作成し、次の各評価を行った。評価結果を表１に示す。

耐衝撃性：ＩＳＯ１７９に準じてノッチ付シャルピー衝撃強度を測定。単位：ｋＪ／ｍ^２。

成形加工性：ＩＳＯ１１３３に準じてメルトボリュームレイトを測定した。
２４０℃×１０ｋｇ、単位：ｃｍ³／１０ｍｉｎ。

耐熱性：ＩＳＯ７５（１.８ＭＰａ）に準じて荷重たわみ温度を測定した。単位：℃

難燃性：ＵＬ９４規格に準じて、１.６ｍｍ試験を用い評価した。全てのＶ試験規格に適合しない場合は、不合格とした。

発煙特性：上記難燃性評価において、接炎時の黒煙を目視で観察し、多量に発生したものを×とし、発生の少ないものを○とした。

耐環境特性：６０℃、９５％ＲＨ下の恒温恒湿槽に４８時間放置後の外観を目視にて観察し、肌荒れが著しいものを×、少ないものを○とした。

上記のとおり、本発明の低発煙性樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性、成形加工性に優れ、かつ接炎時に発生する黒煙が少なく、かつ難燃性にも優れるものであり、鉄道車両、自動車、航空機、建築材料等の諸分野、更には、家電・弱電、電気・電子、ＯＡ、ゲーム機分野において好適に使用することができる。

Claims

ポリアミド樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対してポリ燐酸とメラミンとの塩およびポリ燐酸とピペラジンとの塩の混合物（但し、ポリ燐酸アンモニウム塩を除く）（Ｃ）５〜１００重量部を配合してなる低発煙性樹脂組成物。
ポリアミド樹脂（Ａ）とゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物１００重量部に対してポリ燐酸とメラミンとの塩およびポリ燐酸とピペラジンとの塩の混合物（但し、ポリ燐酸アンモニウム塩を除く）（Ｃ）５〜１００重量部および相溶化剤（Ｄ）を配合してなる低発煙性樹脂組成物。
相溶化剤（Ｄ）が、（１）〜（３）を重合してなる変性共重合体である請求項２記載の低発煙性樹脂組成物。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）の末端基と反応性を有する官能基含有ビニル系単量体
（２）芳香族ビニル系単量体
（３）必要に応じて共重合可能な他の単量体
請求項１〜３何れかに記載の低発煙性樹脂組成物から成る成形品。