KR20190110878A - 폴리아미드 얼로이 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

폴리아미드 얼로이 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아미드 얼로이 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비닐시안 화합물-공액 디엔 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 얼로이 수지에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 올레핀계 고무 중합체, 내후안정제 등이 특정 함량 범위 내로 배합된 폴리아미드 얼로이 수지 조성물 등에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 얼로이 수지 고유의 물성을 높게 유지하면서도 내후성이 크게 개선되는 이점이 있으며, 내충격성 및 내후성을 동시에 만족함에 따라 자동차나 농기계용 외장재로서 사용하기에 적합한 특성을 제공한다.

Description

폴리아미드 얼로이 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{POLYAMIDE ALLOY RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE COMPOSITION, AND MOLDING PRODUCTS COMPRISING THE COMPOSITION}
본 발명은 폴리아미드 얼로이 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리아미드 및 ABS계 공중합체 얼로이 수지에 ASA계 공중합체, 올레핀계 고무 중합체 및 내후안정제 등을 배합하여 기계적인 물성이 우수하면서도 종래 폴리아미드 및 ABS계 공중합체 얼로이 수지 대비 내후성이 개선된 폴리아미드 얼로이 수지 조성물 등에 관한 것이다.
대표적인 엔지니어링 플라스틱인 폴리아미드 수지(PA)는 기계적 강도, 내마모성, 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내아크성 등의 물성이 뛰어나 자동차, 전기전자 부품, 각종 산업재 등 다양한 분야에서 널리 활용되고 있다.
그러나, 폴리아미드 수지는 수축률 및 굴곡 특성이 다소 떨어지는 편이고, 수분에 의한 물성 변화로 인한 문제점이 있어 일부 분야에서는 사용이 제한되는 문제점이 있었으며, 이에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)로 대표되는 비닐시안 화합물-공액 디엔-비닐 방향족 화합물 공중합체를 폴리아미드 수지를 특수 사용화 기술로 얼로이한 PA/ABS 얼로이 수지 조성물이 제안되었다.
상기 PA/ABS 얼로이 수지 조성물은 결정성 수지의 장점과 무정형 수지의 장점을 동시에 가질 수 있으며, 기계적인 물성의 균형이 우수하고, 종래 폴리아미드 수지 대비 수분에 대한 물성 변화가 적고 치수 안정성 등이 우수하며, 저비중 특성으로 제품의 경량화에도 기여할 수 있는 이점이 있다.
그러나, 비닐시안 화합물-공액 디엔-비닐 방향족 화합물 공중합체(ABS계 공중합체)는 일정 시간 이상 자외선에 노출될 경우, 내충격성 확보를 위해 사용된 공액 디엔 고무의 이중결합이 분해되어 변색이나 강도 저하가 발생하기 때문에 내후성이 취약한 문제점이 있으며, 이에 PA/ABS 얼로이 수지 조성물을 자외선에 노출되는 자동차나 농기계 등과 같은 제품의 외장재로 사용하기에 어려운 경우가 종종 있었다.
상술한 ABS계 공중합체의 내후성 문제를 개선하고자 PA/ABS 얼로이 수지 조성물에 내후성이 뛰어난 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(ASA계 공중합체)를 배합하는 방안이 제안되었다. 그러나, 이를 적용할 시 얼로이 조성물의 내충격성이 급격하게 저하되는 문제점이 있었으며, 따라서 PA/ABS 얼로이 수지 조성물 고유의 물성을 크게 저하시키지 않으면서도 내후성 및 내충격성을 모두 만족시킬 수 있는 기술 개발이 시급한 실정이다.
한국 등록특허 제10-0821066 B1
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래 PA/ABS 얼로이 수지 조성물 고유의 물성을 높게 유지하면서도 내충격성 및 내후성을 동시에 만족시킬 수 있는 폴리아미드 얼로이 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 폴리아미드 얼로이 수지 조성물의 제조방법 및 상기 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리아미드 40 내지 50 중량%, 비닐시안 화합물-공액 디엔 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 15 내지 35 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%, 비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%, 올레핀계 고무 중합체 5 내지 15 중량%, 내후안정제 0.1 내지 5 중량% 및 상용화제 1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 얼로이 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리아미드 40 내지 50 중량%, 비닐시안 화합물-공액 디엔 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 15 내지 25 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%, 비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%, 변성 에틸렌-옥텐 공중합체 5 내지 15 중량%, 내후안정제 0.1 내지 2 중량% 및 상용화제 1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 얼로이 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리아미드 40 내지 50 중량%, 비닐시안 화합물-공액 디엔 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 15 내지 35 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%, 비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%, 올레핀계 고무 중합체 5 내지 15 중량%, 내후안정제 0.1 내지 5 중량% 및 상용화제 1 내지 10 중량%를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 얼로이 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아미드 얼로이 수지 조성물을 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명과 같이 폴리아미드 및 비닐시안 화합물-공액 디엔 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 얼로이 수지에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 올레핀계 고무 중합체, 내후안정제 등을 소정 함량비로 배합할 경우, 얼로이 수지 고유의 물성을 높게 유지하면서도 내후성이 크게 개선되는 이점을 제공할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 폴리아미드 얼로이 수지 조성물은 내충격성 및 내후성을 동시에 만족하며, 이를 포함하여 제조된 성형품은 자동차나 농업용 기계의 외장재로서 활용될 수 있다.
이하 본 기재의 폴리아미드 얼로이 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 폴리아미드 및 ABS계 공중합체 얼로이 수지 조성물의 낮은 내후성을 보완하기 위해 ASA계 공중합체를 배합하고, 이를 배합함에 따라 저하되는 충격강도를 보완하기 위해 올레핀계 고무 중합체, 내후안정제 등을 소정 조성비로 배합하여 폴리아미드 얼로이 수지 조성물을 제조할 경우, 내충격성이 우수하면서도 내후성이 크게 개선되는 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재의 폴리아미드 얼로이 수지 조성물은 일례로, 폴리아미드 40 내지 50 중량%, 비닐시안 화합물-공액 디엔 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 15 내지 35 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%, 비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%, 올레핀계 고무 중합체 5 내지 15 중량%, 내후안정제 0.1 내지 5 중량% 및 상용화제 1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 조성물의 내충격성이 높게 유지되면서도 내후성이 크게 개선되며, 나아가 자외선에 노출될 수 있는 각종 외장재로 사용하기에 적합한 이점을 제공한다.
본 기재의 폴리아미드 얼로이 수지 조성물은 다른 일례로 폴리아미드 40 내지 50 중량%, 비닐시안 화합물-공액 디엔 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 15 내지 25 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%, 비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%, 변성 에틸렌-옥텐 공중합체 5 내지 15 중량%, 내후안정제 0.1 내지 2 중량% 및 상용화제 1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 기계적인 물성 밸런스 및 내후성이 우수하며, 특히 내충격성이 우수한 이점이 있다.
또 다른 일례로 본 기재의 폴리아미드 얼로이 수지 조성물은 폴리아미드 40 내지 50 중량%, 비닐시안 화합물-공액 디엔 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 15 내지 25 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%, 비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM) 공중합체 5 내지 15 중량%, 내후안정제 0.1 내지 2 중량% 및 상용화제 1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 경우 기계적인 물성 밸런스 및 내후성이 우수하며, 특히 내충격성이 높으면서도 내후성이 상당히 뛰어난 이점이 있으며, 자외선에 장시간 노출되는 옥외용 제품, 자동차나 농기계의 외장재 등에 더욱 적합할 수 있다.
이하, 본 기재의 폴리아미드 얼로이 수지 조성물을 각 성분별로 상세하게 설명하기로 한다.
폴리아미드
본 기재의 폴리아미드는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 일례로 폴리카프로락탐(PA 6), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(PA 66), 폴리테트라메틸렌아디프아미드(PA 46), 폴리펜타메틸렌아디프아미드(PA 510), 폴리헥사메틸렌세바스아미드(PA 610), 폴리에난토락탐(PA 7), 폴리운데카노락탐(PA 11), 폴리도데카노락탐(PA 12) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 바람직한 일례로 폴리아미드는 폴리카프로락탐(PA 6) 폴리헥사메틸렌아디프아미드(PA 66) 또는 이들 중 1종 이상을 포함하는 공중합체일 수 있으며, 상기 공중합체의 바람직한 예로는 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 66/6T, 폴리아미드 6T/6I/66 등을 들 수 있고, 이 경우 최종품의 기계적인 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 폴리아미드는 일례로 상대점도가 2.0 내지 2.8cP 또는 2.3 내지 2.8cP 일 수 있으며, 2.3 내지 2.5cP인 것이 특히 바람직하다. 이 범위 내에서 조성물의 가공 및 성형이 용이할 수 있고, 기계적인 물성이 우수한 이점이 있다.
본 기재의 상대점도는 특별한 언급이 없는 한, 농도 85중량%의 포름산 용액 100ml에 고분자 1g을 용해시켜 25℃에서 측정한 값을 기준으로 한다.
상기 폴리아미드는 일례로 수평균분자량이 20,000 내지 200,000g/mol 또는 20,000 내지 180,000g/mol 일 수 있으며, 이 범위 내에서 가공 및 성형이 용이하고 기계적인 물성의 밸런스가 우수한 이점이 있다.
본 기재의 수평균분자량은 특별한 언급이 없는 한, 겔투과크로마토그래피법으로 측정된 값을 기준으로 한다.
상기 폴리아미드는 일례로 얼로이 수지 조성물 총 100 중량% 기준 40 내지 50 중량% 또는 43 내지 48 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 기계적인 물성 밸런스, 가공 및 성형성 등이 우수한 효과가 있다.
비닐시안 화합물-공액 디엔 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체
본 기재의 폴리아미드 얼로이 수지 조성물은 내충격성을 확보하기 위한 목적으로 비닐시안 화합물-공액 디엔 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체를 포함하며, 이는 얼로이 수지 조성물 총 100 중량% 기준 일례로 15 내지 35 중량% 또는 20 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 인장강도, 굴곡특성, 내후성 등의 물성이 크게 저하되지 않으면서 충격강도가 우수한 이점이 있다.
상기 비닐시안 화합물-공액 디엔 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체는 조성물의 내후성 및 내충격성 동시 확보를 위한 측면에서 20 내지 25 중량%로 포함되는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물-공액 디엔 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체는 공액 디엔 화합물의 중합으로 수득된 공액 디엔 고무에 비닐시안 화합물 및 비닐 방향족 화합물이 그라프트 중합된 공중합체이다.
구체적인 일례로 상기 비닐시안 화합물-공액 디엔 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체는 공액 디엔 고무 30 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량%; 또는 공액 디엔 고무 45 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%; 또는 공액 디엔 고무 50 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 15 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성 확보는 물론 최종품의 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 공액 디엔 고무는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피페릴렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 공액 디엔 화합물을 포함하여 중합된 고무 중합체이고, 바람직하게 상기 공액 디엔 고무는 부타디엔 고무일 수 있으며, 이 경우 최종품의 내충격성이 더욱 우수한 이점이 있다.
상기 비닐 방향족 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등을 포함하며, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 포함하며, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
(메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 상기 비닐시안 화합물-공액 디엔 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체의 낮은 내후성을 보완하기 위해 배합된다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 조성물 총 100 중량% 기준 5 내지 15 중량% 또는 8 내지 12 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 최종품의 내충격성 및 내후성을 동시에 만족할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 중합으로 수득된 (메트)아크릴계 고무에 비닐시안 화합물 및 비닐 방향족 화합물이 그라프트 중합된 공중합체로, 상기 (메트)아크릴계 고무는 자외선 노출 시 쉽게 분해되지 않아 조성물의 내후성 향상에 기여할 수 있다.
구체적인 일례로 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 아크릴계 고무 20 내지 80 중량%, 비닐 방향족 화합물 10 내지 70 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%; 또는 아크릴계 고무 50 내지 70 중량%, 비닐 방향족 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 내충격성을 높게 유지하면서도 내후성이 크게 향상되는 이점을 제공할 수 있다.
본 기재에서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 메타크릴산 알킬 에스테르와 아크릴산 알킬 에스테르를 모두 포함하는 용어로 사용된다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15개 또는 1 내지 8 개인 것이 바람직할 수 있으며, 구체적인 일례로 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 메틸아크릴레이트 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실아크릴레이트 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물 각각은 일례로 상기 비닐시안 화합물-공액 디엔 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체에 사용되는 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물과 동일한 것일 수 있다.
비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 조성물의 유동성을 조절하여 가공 및 성형을 용이하게 하기 위해 배합된다.
일례로 상기 비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 얼로이 수지 조성물 총 100 중량% 기준 5 내지 15 중량% 또는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적인 물성이 우수하면서도 가공 및 성형이 용이한 이점이 있다.
상기 비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체에 포함되는 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물 각각은 일례로 상기 비닐시안 화합물-공액 디엔 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체에 사용되는 비닐 방향족 화합물 및 비닐시안 화합물과 동일한 것일 수 있다.
일례로 상기 비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 비닐 방향족 화합물 50 내지 90 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 50 중량%; 또는 비닐 방향족 화합물 65 내지 75 중량% 및 비닐시안 화합물 25 내지 35 중량%;를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 기계적인 물성 밸런스가 우수하면서도 가공성 및 성형성이 우수한 이점이 있다.
상기 비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 100,000 내지 200,000g/mol 또는 100,000 내지 180,000g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 가공 및 성형이 더욱 우수한 이점이 있다.
올레핀계 고무 중합체
본 기재의 조성물은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 배합하여 내후성을 개선하면서도 내충격성을 높게 유지하기 위한 목적으로 올레핀계 고무 중합체를 배합한다.
상기 올레핀계 고무 중합체는 올레핀계 화합물을 포함하여 중합된 탄성 중합체이면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-부타디엔 공중합체 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재에서 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 밀도가 0.941 내지 0.965g/cm3인 폴리에틸렌을 의미하고, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)는 밀도가 0.915 내지 0.920g/cm3인 폴리에틸렌을 의미한다.
보다 바람직한 일례로 상기 올레핀계 고무 중합체는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM) 또는 에틸렌-옥텐 공중합체일 수 있으며, 이 경우 조성물의 내충격성 및 내후성이 더욱 우수한 이점이 있다.
상기 올레핀계 고무 중합체는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체를 포함하는 것이 특히 바람직하며, 이 경우 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 배합에 따른 충격강도 저하 현상을 저감하여 높은 내충격성을 유지하면서도 내후성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일례로 상기 올레핀계 고무 중합체는 변성 올레핀계 고무 중합체일 수 있으며, 구체적으로는 말레산(maleic acid), 말레산 무수물(maleic anhydride), 푸마르산(fumaric acid), 푸마르산 무수물(fumaric anhydride), 이타콘산(itaconic acid), 이타콘산 무수물(itaconic anhydride), 시트라콘산(citraconic acid), 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride), 크로톤산(crotonic acid), 크로톤산 무수물(crotonic anhydride) 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 화합물이 올레핀계 고무 중합체에 그라프트된 것일 수 있다. 이 경우 조성물의 사용성이 향상되어 기계적인 물성이 더욱 우수하고, 특히 내충격성이 더욱 향상되는 이점을 제공한다.
바람직한 일례로, 상기 변성 올레핀계 고무 중합체는 말레산(maleic acid), 말레산 무수물(maleic anhydride), 푸마르산(fumaric acid) 및 푸마르산 무수물(fumaric anhydride) 중에서 선택된 1종 이상이 그라프트된 올레핀계 고무 중합체 일 수 있으며, 말레산(maleic acid) 또는 말레산 무수물(maleic anhydride)로 변성된 올레핀계 고무 중합체가 특히 바람직하다. 이 경우 최종품의 인장강도, 굴곡특성이 우수하면서도 충격강도 및 내후성이 더욱 개선되는 이점이 있다.
상기 올레핀계 고무 중합체는 얼로이 조성물 총 100 중량% 기준 일례로 5 내지 15 중량% 또는 8 내지 12 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성 및 내후성을 동시에 만족할 수 있다.
내후안정제
상기 내후안정제는 조성물의 내후성을 보다 향상시키기 위해 첨가되며, 최종품의 기계적인 물성이나 가공성 등을 저해하지 않는 범위 내이면 특별히 제한되지 않고 배합하여 사용할 수 있다.
바람직한 일례로 상기 내후안정제는 조성물 총 100 중량%를 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량% 또는 0.5 내지 2 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 최종품의 기계적인 물성 밸런스가 우수하면서도 내충격성 및 내후성이 동시에 개선될 수 있다.
상기 내후안정제는 일례로 힌더드 아민계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 이들 모두를 포함하는 것이다.
상기 힌더드 아민계 화합물 및 벤조트리아졸계 화합물은 일례로 5:1 내지 1:1 또는 2:1 내지 1:1의 중량비로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 내후성이 더욱 우수한 이점이 있다.
상기 힌더드 아민계 화합물 및 벤조트리아졸계 화합물 각각은 특별히 한정되지 않고, 당업에서 통상적으로 사용되는 것이면 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
상용화제
본 기재의 조성물은 얼로이되는 수지 간의 상용성을 향상시켜 보다 우수한 기계적인 물성을 가질 수 있도록 상용화제를 포함하며, 이는 조성물 총 100 중량% 기준 일례로 1 내지 10 중량%, 2 내지 8 중량% 또는 3 내지 6 중량%로 포함할 수 있다.
상기 상용화제는 일례로 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체일 수 있으며, 상기 말레이미드계 화합물은 일례로 메틸 말레이미드, 에틸 말레이미드, 부틸 말레이미드, 시클로헥실 말레이미드 및 N-페닐 말레이미드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 방향족 화합물은 일례로 상기 비닐시안 화합물-공액 디엔 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체에 포함되는 비닐 방향족 화합물과 동일한 것일 수 있다.
상기 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000g/mol 또는 120,000 내지 145,000g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 기계적인 물성 밸런스가 더욱 우수한 이점이 있다.
상기 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 N-페닐 말레이미드 40 내지 60 중량% 및 방향족 비닐 화합물 40 내지 60 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 상용성이 더욱 우수한 이점이 있다.
상기 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 상용성을 더욱 향상시키기 위한 목적으로 말레산 또는 이의 무수물을 더 포함할 수 있으며, 구체적인 일례로 말레이미드계 화합물 40 내지 50 중량%, 방향족 비닐 화합물 40 내지 50 중량% 및 말레산 또는 이의 무수물 1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
기타 첨가제
본 기재의 얼로이 수지 조성물은 전술한 성분 이외에 필요에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 첨가제는 일례로 난연제, 염료, 안료, 열안정화제, 산화방지제, 가소제, 보강제, 충진제, 윤활제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 조성물 총 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량% 또는 0.5 내지 2 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적 물성이 크게 저하되지 않는다.
본 기재의 얼로이 수지 조성물은 ISO 527에 의거하여 측정한 샤르피 충격강도(시편 두께4.0mm)가 일례로 45 kJ/m2 이상, 45 kJ/m2 내지 90 kJ/m2, 50 내지 90 kJ/m2, 60 내지 90 kJ/m2, 70 내지 90 kJ/m2 또는 75 내지 90 kJ/m2으로 내충격성이 우수한 것을 특징으로 한다.
상기 조성물은 내후성(△E)이 4.5 이하, 4 이하, 3 이하, 2.5 이하 또는 2 이하로 우수한 것을 특징으로 할 수 있으며, 이로 인해 자외선에 장시간 노출되는 제품군에 적용이 가능하다.
본 기재의 내후성은 촉진 내후성 테스터를 사용하여 Fiat MS 50451에 의거하여 측정된 값이다. 구체적으로 제논 아크 램프를 광원으로 하여 Atlas사 Ci5000을 사용하여 2500시간 동안 촉진 내후성을 평가하였다(filer: B/B (cut λ<290), Irradiated intensity: 0.35 ± 0.02 W/m2 at 340 nm, Black panel temp.: 63℃ ± 3).
이하, 본 기재의 폴리아미드 얼로이 수지 조성물의 제조방법을 설명한다. 본 기재의 제조방법은 상술한 폴리아미드 얼로이 수지 조성물의 모든 기술적 특징을 공유하며, 이와 중첩되는 설명은 생략하기로 한다.
상기 폴리아미드 얼로이 수지 조성물의 제조방법은 일례로 폴리아미드 40 내지 50 중량%, 비닐시안 화합물-공액 디엔 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 15 내지 35 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%, 비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%, 올레핀계 고무 중합체 5 내지 15 중량%, 내후안정제 0.1 내지 5 중량% 및 상용화제 1 내지 10 중량%를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 220 내지 300 ℃ 및 200 내지 400rpm; 또는 260 내지 300 ℃ 및 200 내지 300rpm;인 조건하에 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 반바리 믹서, 일축 압출기, 이축 압출기, 니더 반응기 등을 사용하여 수행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
나아가, 본 기재의 폴리아미드 얼로이 수지 조성물은 사출, 블로우 성형 등의 성형 공정을 통해 다양한 분야의 성형품으로 제조될 수 있다.
본 기재의 폴리아미드 얼로이 수지 조성물은 종래 얼로이 수지와 비교하여 높은 기계적인 물성을 가지면서도 내후성이 상당히 개선된 이점을 가지며, 따라서, 본 발명의 성형품은 자외선에 장시간 노출되는 다양한 옥외용 제품에 적용이 가능할 수 있다. 바람직한 일례로 상기 성형품은 자동차용 외장재 또는 농기계용 외장재일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 첨가제나 반응 조건 등은 본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 당업에서 통상적으로 실시하는 범위 내에서 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예, 비교예 및 참조예에서 사용된 재료는 다음과 같다.
(A) 폴리아미드
(A-1) 폴리카프로락탐(PA 6)
상대점도(포름산 85%에 용해시켜 25℃에서 측정)가 2.3 내지 2.5cP이고, 수평균분자량이 20,000 내지 180,000g/mol인 제품으로, KP Chemtech사의 EN200을 사용하였다.
(A-2) 폴리헥사메틸렌아디프아미드(PA 66)
상대점도(포름산 85%에 용해시켜 25℃에서 측정)가 2.3 내지 2.5cP이고, 수평균분자량이 20,000 내지 180,000g/mol인 제품으로, 솔베이사의 STABAMID 23A를 사용하였다.
(B) 비닐시안 화합물-공액 디엔 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)로 LG화학사의 ABS DP270E를 사용하였다.
(C) (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(ASA)로 LG화학사의 ASA 927을 사용하였다.
(D) 비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)로 LG화학사의 SAN 92HRC를 사용하였다.
(E) 올레핀계 고무 중합체
(E-1) 변성 에틸렌-옥텐 고무 중합체
말레산 무수물이 그라프트된 에틸렌-옥텐 고무 중합체로(MAH-EOR), Dupont사의 Fusabond N493 제품을 사용하였다.
(E-2) 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체
에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체로(EPDM), Exxonmobil사 제품을 사용하였다.
(F) 내후안정제
(F-1) 힌더드 아민계 화합물
힌더드 아민계 광안정제(HALS)로서 BASF사의 Tinuvin 770 제품을 사용하였다.
(F-2) 벤조트리아졸계 화합물
벤조트리아졸계 광흡수제로서 BASF사의 Tinuvin 360 제품을 사용하였다.
(G) 상용화제
N-페닐말레이미드가 그라프트된 폴리스티렌 수지로(PMI-PS), Denka IP사의 MS-L2A 제품을 사용하였다.
[실시예]
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 5 및 참조예 1
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량으로 배합한 뒤, 250℃의 이축압출기를 사용하여 혼련 및 압출하여 펠렛 형태의 얼로이 수지 조성물을 제조하였다. 이후 사출기를 사용하여 펠렛을 250℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제조하였다.
실시예 비교예 참조예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 1
A-1 45 45 - - 45 - 45 45 45 45
A-2 - - 45 45 - 45 - - - -
B 20 20 20 20 40 40 30 - - -
C 10 10 10 10 - - 10 40 30 20
D 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
E-1 10 10 - - - - - 10 20
E-2 - 10 - 10 - - - - - -
F-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
F-2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
G 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
H* 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
(상기 표에서 각 성분의 함량은 조성물 총 중량을 기준으로 한 중량%이며, H*는 첨가제로서 열안정제 및 활제를 포함한다.)
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 5 및 참조예 1에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
*인장강도: ISO527에 의거하여 두께 4.0mm의 인장시편으로 만능재료시험기(Zwick사 Z020 제품)를 사용하여 측정하였다.
*굴곡강도 및 굴곡탄성률: ISO178에 의거하여 두께 4.0mm의 굴곡시편으로 만능재료시험기(Zwick사 Z020 제품)를 사용하여 측정하였다.
*충격강도: ISO527에 의거하여 노치(notch)가 형성된 두께 4.0mm의 시편으로 샤르피 충겨강도 측정기(Toyoseiki IT)를 사용하여 측정하였다.
*내후성(△E): 촉진 내후성 테스터를 사용하여 Fiat MS 50451에 의거하여 측정하였다. 구체적으로 제논 아크 램프를 광원으로 하는 Atlas사 Ci5000을 사용하여 하기와 같은 조건에서 2500시간 동안 체류 시켜 촉진 내후성을 평가하였고, ΔE는 체류 전후의 Hunter Lab값의 산술평균값이며, 0에 가까울수록 내후성이 우수한 것을 의미한다.
[수학식 1]
Figure pat00001
*내후성 측정조건:
- filer B/B (cut λ<290)
- Irradiated intensity 0.35 ± 0.02 W/m2 (at 340 nm)
- Black panel temp. 63℃ ± 3
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
인장강도[MPa] 38 37 39 38 38 39 42 44 40 36
굴곡강도[MPa] 54 53 55 53 54 55 59 61 57 52
굴곡탄성률[MPa] 1600 1590 1650 1600 1640 1660 1760 1780 1700 1460
충격강도[KJ/m2] 80 50 76 46 65 62 40 22 36 87
내후성(△E) 2.86 2.11 2.65 1.98 6.55 6.26 4.82 1.86 2.01 2.20
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 조성으로 배합된 실시예 1 내지 4의 얼로이 조성물은 인장강도, 굴곡특성, 충격강도 등 기계적인 물성이 상당히 우수하면서도 내후성이 비교예 대비 크게 개선된 것을 확인할 수 있다.
먼저, 비교예 1 내지 2와 비교예 3의 결과를 참조하면, PA/ABS 얼로이 수지 조성물에 ASA를 배합할 경우, 내후성이 약간 개선되는 것을 볼 수 있으나, 충격강도가 상당히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
그러나, 실시예 1 내지 4의 결과를 참조하면, PA/ABS 얼로이 수지 조성물에 ASA와 올레핀계 고무 중합체를 함께 배합할 경우에 ASA 배합에 따른 충격강도 저하 현상이 저감되고 내후성이 크게 개선되는 결과를 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4의 결과를 참조하면, 얼로이 조성물의 내충격성 및 내후성 개선 효과는 올레핀계 고무 중합체의 종류에 영향을 받는 것을 확인할 수 있으며, 구체적으로 MAH-EOR을 사용하는 경우(실시예 1 및 3)에는 ASA 배합에 따른 충격강도 감소 현상 개선에 더욱 기여하며, 상대적으로 높은 내충격성이 요구되는 제품에 적합한 특성을 갖고, EPDM을 사용하는 경우(실시예 2 및 4)에는 내후성 향상에 더욱 효과적임을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 4의 결과로부터 폴리아미드의 종류를 달리하여도 내충격성 및 내후성에 큰 변화는 없고 동등한 효과를 나타내나, PA 66을 사용하는 경우에는 PA 6을 사용하는 경우 대비 충격강도는 소폭 감소되고 내후성은 소폭 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 4 및 5를 참조하면, ABS 및 올레핀계 고무 중합체를 배합하지 않을 경우, 상대적으로 ASA 비율이 높아 내후성은 우수한 편이나 충격강도가 실시예의 20~50% 수준으로 상당히 열악한 것을 확인할 수 있으며, 특히 비교예 5의 경우에는 ASA와 올레핀계 고무 중합체를 함께 배합하였음에도 충격강도가 실시예 대비 상당히 열악한 것으로 확인되었다.
한편, 비교예 6은 ABS 전량을 ASA로 대체하되, 이에 따른 충격특성 저하를 보강하기 위해 올레핀계 고무 중합체를 실시예 대비 2배로 증량하여 배합한 것으로, 이 경우 충격강도 및 내후성은 우수하나, 인장강도 및 굴곡강도가 소폭 저하되고, 굴곡 탄성률이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 폴리아미드 40 내지 50 중량%, 비닐시안 화합물-공액 디엔 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 15 내지 35 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%, 비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%, 올레핀계 고무 중합체 5 내지 15 중량%, 내후안정제 0.1 내지 5 중량% 및 상용화제 1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리아미드 얼로이 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 올레핀계 고무 중합체는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-부타디엔 공중합체 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리아미드 얼로이 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 올레핀계 고무 중합체는 말레산(maleic acid), 말레산 무수물(maleic anhydride), 푸마르산(fumaric acid), 푸마르산 무수물(fumaric anhydride), 이타콘산(itaconic acid), 이타콘산 무수물(itaconic anhydride), 시트라콘산(citraconic acid), 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride), 크로톤산(crotonic acid), 크로톤산 무수물(crotonic anhydride) 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상으로 변성된 것을 특징으로 하는
    폴리아미드 얼로이 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 내후안정제는 힌더드 아민계 화합물 및 벤조트리아졸계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리아미드 얼로이 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 상대점도(25℃)가 2.0 내지 2.8cP이고, 수평균분자량이 20,000 내지 200,000g/mol인 것을 특징으로 하는
    폴리아미드 얼로이 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물-공액 디엔 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체는 공액 디엔 고무 30 내지 85 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리아미드 얼로이 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 고무 20 내지 80 중량%, 비닐 방향족 화합물 10 내지 70 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리아미드 얼로이 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 비닐 방향족 화합물 50 내지 90 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리아미드 얼로이 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 200,000g/mol인 것을 특징으로 하는
    폴리아미드 얼로이 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 상용화제는 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체인 것을 특징으로 하는
    폴리아미드 얼로이 수지 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 150,000g/mol인 것을 특징으로 하는
    폴리아미드 얼로이 수지 조성물.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 말레산 무수물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리아미드 얼로이 수지 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 ISO527에 의거하여 측정한 충격강도(시편 두께4.0mm)가 45 kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는
    폴리아미드 얼로이 수지 조성물.
  14. 폴리아미드 40 내지 50 중량%, 비닐시안 화합물-공액 디엔 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 15 내지 35 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르-비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%, 비닐 방향족 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 15 중량%, 올레핀계 고무 중합체 5 내지 15 중량%, 내후안정제 0.1 내지 5 중량% 및 상용화제 1 내지 10 중량%를 포함하여 혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    폴리아미드 얼로이 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 얼로이 수지 조성물을 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는
    성형품.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차용 외장재 또는 농기계용 외장재인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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