JP2003335903A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂１〜９９重量
部と（Ｂ）オレフィン系樹脂１〜９９重量部の合計１０
０重量部に対して、（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸変
性オレフィン系樹脂１〜３０重量部、（Ｄ）α，β−不
飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂１〜３０重量部およ
び（Ｅ）ポリアミド樹脂１〜３０重量部からなる熱可塑
性樹脂組成物。 【効果】 耐表層剥離性、耐薬品性が良好で、耐衝撃性
と加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物であ
り、耐薬品性が必要な車両部品、弱電部品などの材料と
して有用。またＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のゴム強化ス
チレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂の
リサイクル手法としても有効。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐表層剥離性、耐
薬品性が良好で、耐衝撃性と加工性のバランスに優れた
熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳＡ樹脂などのゴム
強化スチレン系樹脂は、耐衝撃性、加工性、耐熱性に優
れる代表的汎用樹脂として広く用いられているが、耐薬
品性が充分でないという問題点がある。一方、オレフィ
ン系樹脂は耐薬品性に優れるものの、耐衝撃性、耐熱性
に劣るといった問題を有している。このようなゴム強化
スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂をブレンドすること
により、耐衝撃性、加工性、耐熱性、耐薬品性に優れる
組成物が期待されているが、相溶性が悪いため、両樹脂
の特長が発揮されない。すなわち、かかる組成物は層状
剥離を起こし、耐衝撃性、加工性、耐熱性、耐薬品性の
バランスに劣るという問題点がある。そこで、該組成物
の相溶性を改善すべく各種相溶化剤を使用することが試
みられているが、未だ十分とはいえないのが現状であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゴム強化ス
チレン系樹脂とオレフィン系樹脂からなる組成物の相溶
性を改善することにより、層状剥離を起こさず、かつ優
れた耐薬品性と耐衝撃性−加工性のバランスに優れた熱
可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂、（Ｂ）オレフィン系樹
脂、（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸変性オレフィン系
樹脂、（Ｄ）α，β−不飽和カルボン酸変性スチレン系
樹脂および（Ｅ）ポリアミド樹脂からなる、層状剥離を
起こさず、かつ優れた耐薬品性と耐衝撃性−加工性のバ
ランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明に用いるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）と
は、ゴム質重合体の存在下にスチレン系単量体とシアン
化ビニル系単量体および他の共重合可能な単量体１種ま
たは２種以上とを共重合してなる樹脂である。

【０００６】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を構成する
ことのできるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ブタジエンースチレン共重合体、イソ
プレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重
合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン等）共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポ
リブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム、ポリオル
ガノシロキサン系ゴム、さらにはこれらの２種以上のゴ
ムからなる複合ゴム等が挙げられ、一種又は二種以上用
いることができる。

【０００７】スチレン系単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレ
ン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができ
る。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

【０００８】スチレン系単量体と共に用いるシアン化ビ
ニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等が挙げられ、スチレン系単量体とシアン化ビ
ニル系単量体と共に用いることのできる他の共重合可能
な単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メ
チル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなど
のマレイミド系単量体などが挙げられ、それらはそれぞ
れ一種又は二種以上用いることができる。

【０００９】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）を構成する
ゴム質重合体と単量体合計（スチレン系単量体、シアン
化ビニル系単量体および他の共重合可能な単量体）との
組成比率には制限はないが、最終樹脂組成物の耐表層剥
離性および耐衝撃性、加工性、耐薬品性のバランス面、
特に耐衝撃性の面より、ゴム状重合体５〜７０重量％、
単量体合計９５〜３０重量％であることが好ましい。

【００１０】このようなゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）
の具体例としては、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴ
ム−スチレン重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−エ
チレン・プロピレン系ゴム−スチレン重合体（ＡＥ
Ｓ）、アクリロニトリル−アクリル酸エステル系ゴム−
スチレン重合体（ＡＡＳ）等の“ゴム強化スチレン系樹
脂”、さらには該“ゴム強化スチレン系樹脂”とスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、α−メチルス
チレン−アクリロニトリル共重合体（αＭＳ−ＡＣ
Ｎ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（Ｍ
Ｓ）、メタクリル酸メチルーアクリロニトリル−スチレ
ン共重合体（ＭＡＳ）、スチレンーＮ−フェニルマレイ
ミド共重合体（Ｓ−ＮＰＭＩ）、スチレン−Ｎ−フェニ
ルマレイミド−アクリロニトリル共重合体（Ｓ−Ａ−Ｎ
ＰＭＩ）等の“非ゴム強化スチレン系樹脂”との“混合
物”が例示される。

【００１１】本発明にて使用される上記のゴム強化スチ
レン系樹脂（Ａ）の製造方法には特に制限はなく、乳化
重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合またはこれらの組
み合わせの方法により得ることができる。

【００１２】オレフィン系樹脂（Ｂ）としては、一般的
にポリオレフィンと呼ばれるポリプロピレン（ホモタイ
プ、ランダムタイプ、ブロックタイプ）、ポリエチレン
（高密度、中密度、直鎖状低密度、超低密度、高圧法低
密度）等が挙げられ、一種または二種以上用いることが
できる。

【００１３】α、β−不飽和カルボン酸変性オレフィン
系樹脂（Ｃ）〔以下、酸変性オレフィン系樹脂と記す〕
としては、プロピレン単量体および／またはエチレン単
量体とα、β−不飽和カルボン酸から成る共重合体樹脂
または、上記オレフィン系樹脂（Ｂ）にて例示したポリ
オレフィン１００重量部に対し、α、β−不飽和カルボ
ン酸をグラフト反応せしめることにより得られる共重合
体樹脂である。

【００１４】ここでα、β−不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アニコット酸等
が挙げられ、一種または二種以上用いることができる。
特に無水マレイン酸が好ましい。

【００１５】また、α、β−不飽和カルボン酸の使用割
合は、プロピレン単量体および／またはエチレン単量体
の合計量１００重量部またはポリオレフィン１００重量
部に対して０．０１〜１０重量部の範囲であり、さらに
好ましくは０．１〜５重量部である。α、β−不飽和カ
ルボン酸の使用割合が０．０１重量部未満では使用する
酸変性オレフィン系樹脂（Ｃ）と酸変性スチレン系樹脂
（Ｄ）の反応が充分ではなく、親和性不足のため得られ
る最終樹脂組成物の表面外観が悪く、表層剥離が起こり
好ましくない。一方、１０重量部を超えると得られる最
終樹脂組成物の加工性が劣るため好ましくない。

【００１６】酸変性オレフィン系樹脂（Ｃ）の製造法に
は何ら制限はないが、例えばポリオレフィン、α、β−
不飽和カルボン酸および少量の有機過酸化物をヘンシェ
ルミキサーなどを用いて混合した混合物を単軸または２
軸の押出機に供給し、１８０〜２５０℃の温度で溶融混
練する方法、ポリオレフィンを適当な溶剤に溶解し、こ
れにα、β−不飽和カルボン酸および有機過酸化物を添
加して溶液状態でグラフト反応せしめる方法などが挙げ
られる。

【００１７】α、β−不飽和カルボン酸変性スチレン系
樹脂（Ｄ）〔以下、酸変性スチレン系樹脂と記す〕とし
ては、前述したスチレン系単量体と必要に応じてシアン
化ビニル系単量体および他の共重合可能な単量体の１種
または２種以上と更に必須成分としてα、β−不飽和カ
ルボン酸からなる共重合体樹脂である。

【００１８】酸変性スチレン系樹脂（Ｄ）における各単
量体の組成比率は、スチレン系単量体２０〜９９．５重
量％、シアン化ビニル系単量体および他の共重合可能な
単量体０〜６０重量％、α、β−不飽和カルボン酸０．
５〜２０重量％である。α、β−不飽和カルボン酸が
０．５重量％未満では最終樹脂組成物が表層剥離を起こ
し、２０重量％を超えると加工性が低下する。最終組成
物の耐表層剥離性および耐衝撃性、加工性、耐熱性、耐
薬品性のバランス面より、スチレン系単量体４０〜９０
重量％、シアン化ビニル系単量体および他の共重合可能
な単量体の１種または２種以上１０〜５０重量％、α、
β−不飽和カルボン酸１〜１０重量％が特に好ましい。
なお、これら単量体の具体例としては前記ゴム強化スチ
レン系樹脂（Ａ）の項で述べたものと同一のものを使用
することができる。また、本発明におけるα、β−不飽
和カルボン酸変性スチレン系樹脂（Ｄ）は、必要に応じ
てゴム強化されていてもよく、例えばゴム強化スチレン
系樹脂（Ａ）の項で述べられたゴム質重合体の存在下で
前記各単量体を重合されたものを使用することを何ら妨
げるものではない。

【００１９】酸変性スチレン系樹脂（Ｄ）の製造方法に
は特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶
液重合またはこれらの組み合わせの方法により得ること
ができる。

【００２０】ポリアミド樹脂（Ｅ）としては、ナイロン
６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナ
イロン６１２、ナイロン１１６、ナイロン１１、ナイロ
ン１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６／６６、ナイロン６
Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ、ポ
リトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポ
リビス（３−メチル−４−シリレンアジパミド、ナイロ
ン１１Ｔ、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタ
ルアミドなどが挙げられる。なお、上記“Ｉ”は、イソ
フタル酸成分、“Ｔ”は、テレフタル酸成分を示す。こ
れらのうち、特に、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロ
ン６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイ
ロン６６／６Ｔが好ましい。

【００２１】本発明における上記各成分の混合割合につ
いては特に制限はないが、（Ａ）ゴム強化スチレン系樹
脂１〜９９重量部と（Ｂ）オレフィン系樹脂１〜９９重
量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）α，β−不飽
和カルボン酸変性オレフィン系樹脂１〜３０重量部、
（Ｄ）α，β−不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂１
〜３０重量部、および（Ｅ）ポリアミド樹脂１〜３０重
量部からなることが好ましい。

【００２２】また、本発明において公知の添加剤、例え
ば酸化防止剤〔フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化
防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が例示
される。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサ
リシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オ
クトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示され
る。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬
化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレー
ト、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルア
ルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が
例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボン
ブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、
シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等が例示
される。〕、難燃剤〔例えばテトラブロムビスフェノー
ルＡ、ヘキサブムシクロドデカン、ビス（トリブロモフ
ェノキシ）エタン、ポリブロムヂフェニルオキサイド、
ポリ−ジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロムビ
スフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブロム
ビスフェノールＡエポキシオリゴマー、ブロム化フェノ
キシ、ブロム化ポリスチレン、エチレンビステトラブロ
モフタルイミド、酸化アンチモン等が例示される。〕等
を必要に応じて添加することができる。

【００２３】さらに、本発明においては、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
塩化ビニル、ポリメチルメタクリレートなどの他の熱可
塑性樹脂を配合することも可能である。

【００２４】次に、実施例および比較例により本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限
を受けるものではない。尚、部数および％についてはい
ずれも重量基準で示した。実施例および比較例で用いら
れた各種樹脂は以下のとおりである。

【００２５】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ） Ａ−１：日本エイアンドエル社製ＡＢＳ（商品名クララ
スチックＧＡ−５０１） Ａ−２：日本ポリスチレン社製ＨＩＰＳ（商品名Ｈ５５
４）オレフィン系樹脂（Ｂ） Ｂ−１：住友化学工業社製ポリプロピレン（商品名ノー
ブレンＡＨ５６１）酸変性オレフィン系樹脂（Ｃ） Ｃ−１：住友化学工業社製ポリプロピレン（商品名ノー
ブレンＡＨ５６１）１００部、無水マレイン酸１部およ
びジクミルパーオキサイド０．２部をベント付押出機で
混練（２２０℃）し、酸変性オレフィン系樹脂（無水マ
レイン酸含有量０．２％）（Ｃ−１）を得た。酸変性スチレン系樹脂（Ｄ） Ｄ−１：スチレン７０部、アクリロニトリル２５部およ
びアクリル酸５部を公知の乳化重合法により重合した。
その後、得られた重合体ラテックスを塩析、脱水、乾燥
処理し、酸変性スチレン系樹脂（Ｄ−１）を得た。 ｄ−１：スチレン７０部、アクリロニトリル３０部を公
知の乳化重合法により重合した。その後、得られた重合
体ラテックスを塩析、脱水、乾燥処理し、スチレン−ア
クリロニトリル共重合体（ｄ−１）を得た。ポリアミド樹脂（Ｅ） Ｅ−１：ユニチカ社製ナイロン６（商品名Ａ１０３０Ｂ
ＲＬ）

【００２６】〔実施例１〜４、比較例１〜６〕ゴム強化
スチレン系樹脂（Ａ）、オレフィン系樹脂（Ｂ）、酸変
性オレフィン系樹脂（Ｃ）、酸変性スチレン系樹脂
（Ｄ）およびポリアミド樹脂（Ｅ）を表１の配合比率で
配合し、ヘンシェルミキサーにてブレンドした後、２軸
押出機で溶融混練（２２０℃）し、各種熱可塑性樹脂組
成物のペレットを得た。次に、得られたペレットを用い
て、射出成形機（シリンダー温度２２０℃）により、下
記の試験に必要な試験片を作成した。各試験片から各種
性能を以下に示す方法に従って測定した。

【００２７】耐表層剥離性：厚さ２．０ｍｍの平板成形
品（１００ｍｍ×１５０ｍｍ）のゲート部からの表層剥
離性を評価した。評価は目視による３点法とし、最高を
３点、最低を１点とした。即ち、数字が大きいほど耐表
層剥離性に優れていることを示す。耐衝撃性 ：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格に基づきアイゾッ
ド衝撃試験で評価した。 単位：Ｊ／ｍ。耐薬品性 ：射出成形した角板（５０ｍｍ×７０ｍｍ×
３ｍｍ）をガソリンまたはジオクチルフタレートに２３
℃で２４時間浸漬して角板表面を目視で観察し、変化の
有無を判定した。変化有りを×、変化無しを○とした。加工性 ：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に基づきメルトインデ
ックス（２２０℃、１０Ｋｇ）を測定した。単位：ｇ／
１０分。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の
組成物に比べ、耐表層剥離性、耐薬品性が良好で、耐衝
撃性と加工性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物で
あり、耐薬品性が必要な車両部品、弱電部品などの材料
として有用である。また、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等の
ゴム強化スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアミ
ド系樹脂のリサイクル手法としても有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 篤史 大阪府高石市高砂１丁目６番 日本エイア ンドエル株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BB03X BB13X BB21Y BC05W BC06W BC08W BC09W BH01Z CL01U CL03U CL05U GN00 GQ00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂、（Ｂ）オ
   レフィン系樹脂、（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸変性
   オレフィン系樹脂、（Ｄ）α，β−不飽和カルボン酸変
   性スチレン系樹脂および（Ｅ）ポリアミド樹脂からなる
   熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）ゴム強化スチレン系樹脂１〜９９重
   量部と（Ｂ）オレフィン系樹脂１〜９９重量部の合計１
   ００重量部に対して、（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸
   変性オレフィン系樹脂１〜３０重量部、（Ｄ）α，β−
   不飽和カルボン酸変性スチレン系樹脂１〜３０重量部お
   よび（Ｅ）ポリアミド樹脂１〜３０重量部からなる熱可
   塑性樹脂組成物。