JPH08176381A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）ゴムの（非）存在下、芳香族ビニル50
〜95％、シアン化ビニルおよび／または他の単量体５〜
50％を重合してなるスチレン系樹脂20〜80部、（Ｂ）結
晶性ポリオレフィンの存在下、芳香族ビニル50〜95％お
よびシアン化ビニル５〜50％を重合してなるポリオレフ
ィングラフト重合体20〜80重量部〔（Ａ）と（Ｂ）の合
計100 重量部〕に対し、（Ｃ）ポリメタクリル酸メチル
またはスチレン−アクリロニトリル共重合体を重合骨格
とし、かつ該重合体の末端にメタアクリロイル基を有す
る数平均分子量が2,000 〜20,000のマクロモノマー単位
10〜90重量％と芳香族ビニル10〜90重量％とを重合して
なるグラフト重合体を１〜50重量部配合してなる熱可塑
性樹脂組成物。 【効果】 高光沢でフローマークを起こさず、優れた耐
薬品性、成形性、耐衝撃性および剛性を有することよ
り、車両部品、弱電部品など耐薬品性が求められる用途
に表面外観、物性バランスに優れた材料を提供すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形品外観が良好で、
耐薬品性、成形性、耐衝撃性及び剛性のバランスに優れ
た熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＳ樹脂などのスチレ
ン系樹脂は、耐衝撃性、成形性、耐熱性に優れる代表的
汎用樹脂として広く用いられているが、耐薬品性が充分
でないという問題点がある。一方、オレフィン系樹脂
は、耐薬品性に優れるものの耐衝撃性、耐熱性に劣ると
いった問題を有している。スチレン系樹脂とオレフィン
系樹脂をブレンドすることにより、耐衝撃性、成形性、
耐熱性、耐薬品性に優れる組成物が期待されているが、
相溶性が悪いため、両樹脂の特徴が発揮されない。すな
わち、かかる組成物は層状剥離を起こし、耐衝撃性、成
形性、耐熱性、耐薬品性のバランスに劣る。そこで、両
者の相溶性を改善するためにスチレン系樹脂とポリプロ
ピレンの相溶化手法として、ポリプロピレンにスチレン
系モノマーなどを含浸後、過酸化物にて重合させたポリ
プロピレングラフトを配合する方法がある。しかし、か
かるポリプロピレングラフトを配合してなるスチレン系
樹脂／オレフィン系樹脂組成物から得られた組成物の光
沢は低く、またフローマークが発生するため成形品外観
が悪く、広範囲な用途に用いることができないと言った
問題点がある。

【０００３】

【問題点を解決するための手段】本発明者は、上記の問
題点につき鋭意検討した結果、ポリオレフィングラフト
重合体とスチレン系樹脂に特定の相溶化剤を配合してな
る組成物が、高光沢でフローマークを発生させず、耐薬
品性、成形性、耐衝撃性および剛性のバランスに優れて
いることを見出し、本発明に到達したものである。

【０００４】すなわち、本発明は、（Ａ）ゴム状重合体
の存在下または非存在下、芳香族ビニル系単量体５０〜
９５重量％、シアン化ビニル系単量体および／または共
重合可能な他のビニル系単量体５〜５０重量％を重合し
てなるスチレン系樹脂２０〜８０重量部ならびに（Ｂ）
結晶性ポリオレフィンの存在下、芳香族ビニル系単量体
５０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体５〜５０重
量％とを重合してなるポリオレフィングラフト重合体２
０〜８０重量部〔ただし（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００
重量部とする〕に対し、（Ｃ）ポリメタクリル酸メチル
またはスチレン−アクリロニトリル共重合体を重合骨格
とし、かつ該重合体の末端にメタアクリロイル基を有す
る数平均分子量が２，０００〜２０，０００のマクロモ
ノマー単位１０〜９０重量％と芳香族ビニル系単量体１
０〜９０重量％とを重合してなるグラフト重合体を１〜
５０重量部配合してなる、高光沢でフローマークを発生
させず、耐薬品性、成形性、耐衝撃性及び剛性のバラン
スに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明す
る。

【０００５】本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる
スチレン系樹脂（Ａ）とは、ゴム状重合体の存在下また
は非存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系
単量体および／または共重合可能な他のビニル系単量体
を重合してなる重合体である。

【０００６】ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、
エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非
共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタ
ジエン等）ゴム等のエチレン−プロピレン系ゴム、ポリ
ブチルアクリレート等のアクリル系ゴムなどが挙げら
れ、一種または二種以上用いることができる。特にジエ
ン系ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムが
好ましい。

【０００７】芳香族ビニル系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロ
スチレン、ブロムスチレンなどが挙げられ、一種または
二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチ
ルスチレンが好ましい。シアン化ビニル系単量体として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げ
られ、一種または二種以上用いることができる。特にア
クリロニトリルが好ましい。

【０００８】上述の単量体と共にスチレン系樹脂（Ａ）
を構成することのできる共重合可能な他のビニル系単量
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物などの不飽和カ
ルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物、マレイミド、
メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミドなどの
マレミド化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートな
どの不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられ、
一種又は二種以上用いることができる。特にマレイン酸
無水物、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミ
ドが好ましい。

【０００９】芳香族ビニル系単量体（ｉ）とシアン化ビ
ニル系単量体および／または共重合可能な他のビニル系
単量体（ii）の組成比率は、（ｉ）５０〜９５重量％、
（ii）５〜５０重量％である。芳香族ビニル系単量体が
５０重量％未満あるいは９５重量％を超えるとポリオレ
フィングラフト重合体との相溶性が低下し、成形品の光
沢及びフローマーク性が低下すると同時に耐衝撃性も低
下する。

【００１０】最終組成物の成形品外観及び耐薬品性、成
形性、耐衝撃性及び剛性のバランス面より、芳香族ビニ
ル系単量体６０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体
および／または共重合可能な他のビニル系単量体１０〜
４０重量％であることが特に好ましい。

【００１１】ゴム状重合体と単量体合計（芳香族ビニル
系単量体、シアン化ビニル系単量体および／または共重
合可能な他のビニル系単量体）との組成比率には制限は
ないが、最終組成物の成形品外観および耐衝撃性、加工
性、耐熱性、耐薬品性のバランス面、特に耐衝撃性の面
より、ゴム状重合体１０〜７０重量％、単量体合計９０
〜３０重量％が好ましい。

【００１２】本発明の組成物を構成するスチレン系樹脂
（Ａ）は、公知の重合方法、たとえば、乳化重合法、懸
濁重合法、塊状重合法、溶液重合法ならびにそれらの組
合せによって製造することができる。

【００１３】本発明におけるポリオレフィングラフト重
合体（Ｂ）とは、結晶性ポリオレフィンの存在下に、芳
香族ビニル系単量体５０〜９５重量％およびシアン化ビ
ニル系単量体５〜５０重量％からなる単量体とを重合し
てなる重合体である。

【００１４】結晶性ポリオレフィンとしては、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン（高密度、中密度、直鎖状低密
度、超低密度、高圧法低密度）等が挙げられ、一種また
は二種以上用いることができる。

【００１５】芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニ
ル系単量体としては、スチレン系樹脂（Ａ）の項で挙げ
られた単量体が例示される。芳香族ビニル系単量体とし
ては、スチレン、シアン化ビニル系単量体としてはアク
リロニトリルが好ましい。

【００１６】なお、本発明の効果を妨げない範囲内で、
上記芳香族ビニル系単量体またはシアン化ビニル系単量
体の一部を、例えばスチレン系樹脂（Ａ）の項で挙げら
れた共重合可能な他のビニル系単量体に置換することも
十分可能である。

【００１７】単量体における芳香族ビニル系単量体
（ｉ）とシアン化ビニル系単量体（ii）の組成比率は、
（ｉ）５０〜９５重量％、（ii）５〜５０重量％であ
る。かかる範囲外ではスチレン系樹脂（Ａ）との相溶性
に劣り好ましくない。結晶性ポリオレフィンと単量体と
の組成比率には特に制限はないが、耐衝撃性の面より結
晶性ポリオレフィン１００重量部に対し、単量体２０〜
２００重量部が好ましく、特に単量体２０〜１００重量
部が好ましい。ポリオレフィングラフト重合体の製造方
法にも特に制限はなく、公知の乳化重合法、懸濁重合
法、溶液重合法、塊状重合法またはこれらを組み合わせ
た方法が用いられる。

【００１８】本発明のグラフト重合体（Ｃ）を構成する
マクロモノマー単位とは、ポリメタクリル酸メチルまた
はスチレン−アクリロニトリル共重合体を重合骨格と
し、かつ該重合体の末端にメタアクリロイル基を有する
数平均分子量が２，０００〜２０，０００のマクロモノ
マーである。

【００１９】該マクロモノマーの数平均分子量が２，０
００未満では、得られるグラフト重合体における枝成分
（マクロモノマーの重合体骨格）の分子鎖長が短すぎ、
スチレン系樹脂へのアンカー効果が不十分となり、一
方、２０，０００を超えるとラジカル重合を行う際、重
合性に劣り目的量のマクロモノマーをグラフト重合体中
に導入することが困難となる。なお、本発明における数
平均分子量とは、ゲルパミエーションクロマトグラフィ
（以下、ＧＰＣと略す）によって測定されるポリスチレ
ン換算の数平均分子量を意味する。

【００２０】このようなマクロモノマーとしては、東亞
合成（株）製のＡＮ−６（スチレン−アクリロニトリル
型マクロモノマー）、東亞合成（株）製のＡＡ−６（メ
チルメタクリレート型マクロモノマー）等を使用するこ
とができる。

【００２１】また、グラフト重合体（Ｃ）を構成する芳
香族ビニル系単量体とは、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、クロロスチレン、ブロムスチ
レン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができ
る。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

【００２２】本発明のマクロモノマーを使用したグラフ
ト重合体（Ｃ）の組成は、マクロモノマー単位（ｉ）１
０〜９０重量％、芳香族ビニル系単量体（ii）１０〜９
０重量％である。マクロモノマー単位（ｉ）が１０重量
％未満ではスチレン系樹脂へのアンカー効果が不十分と
なり、一方、９０重量％を超えるとポリオレフィングラ
フト重合体へのアンカー効果が不十分となり、いずれの
場合も光沢、耐衝撃性が低下する。

【００２３】なお、本発明におけるグラフト重合体
（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体の重合体が幹成分を、
マクロモノマー単位が枝成分を構成するブロック型のグ
ラフト重合体を形成するものである。

【００２４】本発明におけるグラフト重合体（Ｃ）の製
造方法にも特に制限はなく、公知の乳化重合法、懸濁重
合法、塊状重合法、溶液重合法またはこれらを組み合わ
せた方法が用いられる。

【００２５】また、グラフト重合体（Ｃ）の配合量は、
スチレン系樹脂（Ａ）とポリオレフィングラフト重合体
（Ｂ）の合計１００重量部当り、１〜５０重量部であ
る。グラフト重合体（Ｃ）の配合量が１重量部未満では
スチレン系樹脂とポリオレフィングラフト重合体との親
和性不足のため得られる熱可塑性樹脂組成物の表面外観
が悪く、耐衝撃性が低下するので好ましくない。一方、
配合量が５０重量部を超えると熱可塑性樹脂組成物の耐
薬品性が劣るので好ましくない。

【００２６】本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるスチ
レン系樹脂（Ａ）とポリオレフィングラフト重合体
（Ｂ）の配合比率は、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００
重量部当り、スチレン系樹脂（Ａ）２０〜８０重量部、
ポリオレフィングラフト重合体（Ｂ）８０〜２０重量部
である。スチレン系樹脂（Ａ）が２０重量部未満では耐
衝撃性に劣り、８０重量部を越すと耐薬品性が充分でな
い。好ましくはスチレン系樹脂（Ａ）３０〜７０重量
部、ポリオレフィングラフト重合体（Ｂ）７０〜３０重
量部である。

【００２７】スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィング
ラフト重合体（Ｂ）およびグラフト重合体（Ｃ）の混合
は、バンバリーミキサー、ロール、１軸または２軸押出
機等の公知の混合装置にて行うことができる。また、混
合順序には何ら制限はなく、３成分を一括混合する方
法、特定の２成分を予め混合した後、残りの１成分を混
合する方法を採用することができる。

【００２８】また、混合に際し、公知の添加剤、例えば
酸化防止剤〔フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防
止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が例示さ
れる。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリ
シレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オク
トキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示され
る。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬
化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレー
ト、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルア
ルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が
例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボン
ブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、
シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維等が例示
される。〕、難燃剤〔例えば、テトラブロムビスフェノ
ールＡ、ヘキサブロムシクロドデカン、ビス（トリブロ
モフェノキシ）エタン、ポリブロムジフェニルオキサイ
ド、ポリ−ジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロ
ムビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブ
ロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、ブロム化フ
ェノキシ、ブロム化ポリスチレン、エチレンビステトラ
ブロモフタルイミド、酸化アンチモン等が例示され
る。〕等を必要に応じて添加することができる。

【００２９】さらに、本発明においては、ポリスチレ
ン、ハイインパクトポリスチレン、高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、プロピレンとその他のα−オレフィンとの共
重合体等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
塩化ビニル、ポリメチルメタクリレートなどの他の熱可
塑性樹脂を配合することも可能である。

【００３０】次に、実施例および比較例により本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限
を受けるものではない。尚、部数および％についてはい
ずれも重量基準で示した。

【００３１】実施例および比較例で用いられた各種樹脂
は以下のとおりである。 〔スチレン系樹脂（Ａ）〕Ａ−１ ：ポリブタジエンラテックス（粒子径０．３５μ
ｍ、ゲル８０％）２０部（固形分）、スチレン５７部、
アクリロニトリル２３部を公知の乳化重合法により重合
した。その後、得られた重合体ラテックスを塩析、脱
水、乾燥処理するこにより、重合体Ａ−１を得た。

【００３２】Ａ−２：スチレン７４部、アクリロニトリ
ル２６部を公知の乳化重合法により重合した。その後、
得られた重合体ラテックスを塩析、脱水、乾燥処理する
ことにより、重合体Ａ−２を得た。

【００３３】Ａ−３〜７およびＸ−１〜３：スチレン、
アクリロニトリルおよび／またはＮ−フェニルマレイミ
ドの部数を表１のとおり変更した以外は、Ａ−２と同様
にして重合体Ａ−３〜３およびＸ−１〜４を得た。

【００３４】

【表１】

【００３５】〔ポリオレフィングラフト重合体（Ｂ）〕 Ｂ−１：ポリプロピレン（密度０．８９ｇ／ｃｍ³ 、メ
ルトフローレート１．２ｇ／１０分、膨潤度２７％）１
００部、スチレン４０部およびアクリロニトリル１５部
を公知の懸濁重合法に基づき重合を行い、脱水、乾燥処
理し、グラフト重合体Ｂ−１を得た。

【００３６】Ｙ−１〜２：ポリプロピレンに対するスチ
レンとアクリロニトリルの量（部数）を表２のとおり変
更した以外は、Ｂ−１と同様にしてグラフト重合体Ｙ−
１〜２を得た。

【００３７】

【表２】

【００３８】〔グラフト重合体（Ｃ）〕 Ｃ−１：スチレン８５部、メチルメタクリレート型マク
ロモノマーＡＮ−６（東亞合成（株）製、末端重合性
基：メタアクリロイル基）１５部を公知の乳化重合法に
より重合した。その後、得られた重合体ラテックスを塩
析、脱水、乾燥処理し、グラフト重合体Ｃ−１を得た。

【００３９】Ｃ−２〜６およびＺ−１〜４：スチレンと
メチルメタクリレート型マクロモノマーＡＮ−６（東亞
合成（株）製、末端重合性基：メタアクリロイル基）ま
たはスチレン−アクリロニトリル型マクロモノマーＡＡ
−６（東亞合成（株）製、末端重合性基：メタアクリロ
イル基）の部数を表３のとおり変更した以外はＣ−１と
同様にしてグラフト重合体Ｃ−２〜６およびＺ−１〜４
を得た。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例１〜１１、比較例１〜１４ スチレン系樹脂（Ａ）、ポリオレフィン（ポリプロピレ
ン）グラフト重合体（Ｂ）およびグラフト重合体（Ｃ）
をヘンシェルミキサーにてブレンドした後、１軸押出機
で溶融混練（２４０℃）し、各種熱可塑性樹脂組成物の
ペレットを得た。配合組成を表４〜５に示す。次に、得
られたペレットを用いて、３．５オンス射出成形機（ノ
ズル温度２４０℃に設定）により、下記の試験に必要な
試験片を作成した。各試験片から各種物性値を以下に示
す方法に従って測定した。その結果を表６に示す。

【００４２】耐衝撃性 ： ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規
格に基づきアイゾッド衝撃試験で評価した。単位：Ｋｇ
・ｃｍ／ｃｍ。

【００４３】成形性 ： ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
に基づきメルトインデックス（２００℃、１０Ｋｇ）を
測定した。単位：ｇ／１０分。

【００４４】耐薬品性 ： 射出成形した角板をガソ
リンまたはジオクチルフタレートに２３℃で２４時間浸
漬して角板表面を目視で観察し、変化の有無を判定し
た。変化有りを×、変化無しを○とした。

【００４５】光沢 ： ３．５オンスの射出成形
機を用い、１０ｃｍ×６ｃｍ×０．３ｃｍ厚の射出成形
品を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−５２３に準拠して表面光沢
を測定した。

【００４６】フローマーク： ３．５オンスの射出成形
機を用い、ＡＳＴＭ１号ダンベルを作成し、目視により
フローマークの有無を判定した。フローマーク有りを
×、フローマーク無しを○とした。

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】

【表６】

【００５０】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来の
組成物に比べ、高光沢でフローマークを起こさず、優れ
た耐薬品性、成形性、耐衝撃性および剛性を有する。こ
のため、車両部品、弱電部品など耐薬品性が求められる
用途に表面外観、物性バランスに優れた材料を提供する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ゴム状重合体の存在下または非存在
   下、芳香族ビニル系単量体５０〜９５重量％、シアン化
   ビニル系単量体および／または共重合可能な他のビニル
   系単量体５〜５０重量％を重合してなるスチレン系樹脂
   ２０〜８０重量部ならびに （Ｂ）結晶性ポリオレフィンの存在下、芳香族ビニル系
   単量体５０〜９５重量％およびシアン化ビニル系単量体
   ５〜５０重量％とを重合してなるポリオレフィングラフ
   ト重合体２０〜８０重量部〔ただし（Ａ）と（Ｂ）の合
   計を１００重量部とする〕に対し、 （Ｃ）ポリメタクリル酸メチルまたはスチレン−アクリ
   ロニトリル共重合体を重合骨格とし、かつ該重合体の末
   端にメタアクリロイル基を有する数平均分子量が２，０
   ００〜２０，０００のマクロモノマー単位１０〜９０重
   量％と芳香族ビニル系単量体１０〜９０重量％とを重合
   してなるグラフト重合体を１〜５０重量部配合してなる
   ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。