JP2007039489A - グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物、および成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 グラフト重合体の耐ブロッキング性が良好であり、該グラフト重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物における大型成形性を向上させ、良好なめっき性および塗装性を有する成形品が得られるようにする。
【解決手段】ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含有する単量体混合物をグラフト重合させて得られるゴム質含有グラフト共重合体（ａ）１００質量部に対して、芳香族ビニル系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含み、反応転化率が８０〜９０質量％であり、かつ質量平均分子量が１５０００００〜４５０００００である硬質共重合体（Ｂ）を０．１〜３０質量部添加して得られるグラフト共重合体（Ａ）。
【選択図】 なし

Description

本発明は、自動車の外装材などに使用されるグラフト共重合体、それを含有する熱可塑性樹脂組成物、および該熱可塑性樹脂塑性物を用いた成形品に関する。

ＡＢＳ樹脂等のゴム質含有グラフト共重合体（以下、単にグラフト共重合体ということもある）は、優れた加工性、耐衝撃性、機械特性、耐薬品性を有していることから、車両分野、家電分野、建材分野などの広範な分野において各種構成部材の成形材料として使用されている。例えば、近年、車両分野では、ＡＢＳ樹脂の優れた２次加工性、特に、めっき性及び塗装性が着目されて、ドアミラーやラジエーターグリル等の自動車外装用途に使用展開が図られている。
近年、自動車業界では自動車部品の形状の大型化やデザインの複雑化等から成形時にフローマークやウエルドと言った外観不良が発生し易くなっており、大型成形性に問題を有している。又、これらの外観不良は二次加工性に大きく影響し、特にめっき不良や塗装不良等と言った商品として致命的な不良が高頻度に発生することがあった。
このように自動車部品の形状やデザインの複雑化に対応するために、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性、めっき性、塗装性を改良するべく様々な提案がなされている。

例えば下記特許文献１では、トルエン可溶分の極限粘度が特定範囲にあるゴム強化熱可塑性樹脂と、該極限粘度が特定範囲にある、芳香族ビニル系単量体単位および／またはシアン化ビニル系単量体単位を含む重合体を混合することによって、熱可塑性樹脂組成物の加熱溶融成形性を向上させる方法が提案されている。
また下記特許文献２では、ゴム質含有スチレン系グラフト共重合体のスラリーに、シアン化ビニル系単量体単位を含む硬質重合体を添加することよって、グラフト共重合体含有粉体の粉体特性を改善し、該粉体を用いた熱可塑性樹脂組成物のフローマーク性を改善する方法が提案されている。
特許第３１４８６９８号公報 特開２００３−１０５１６１号公報

しかしながら、特許文献１には、ブロー成形性及び発泡押出し成形性の評価結果しか記載されておらず、本発明者等による検討の結果、分散性等において充分な性能が得られず、表面外観不良の発生防止が充分でないことが判明した。
また特許文献２の方法では、グラフト共重合体のブロッキング性向上が充分でなかったり、ブロッキング防止のために添加した材料が離脱してハンドリング性に不具合を生じる場合がある。また、該グラフト共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物において良好な分散性が得られず、大型成形品を製造する際に表面外観不良が発生する場合がある。
すなわち、従来、グラフト共重合体の耐ブロッキング性に優れ、且つ大型成形性等の表面外観に優れた熱可塑性樹脂組成物は得られていなかった。

以上のことから、グラフト共重合体の良好な耐ブロッキング性を達成するとともに、該グラフト共重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物における大型成形性を向上させ、めっき性、塗装性に優れた成形品を得ようとすれば、さらに高度な技術力が要求される。そのため、従来このような要件を満たす熱可塑性樹脂組成物は得られていなかった。

本発明は前記事情を鑑みてなされたものであり、グラフト重合体の耐ブロッキング性が良好であり、該グラフト重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物における大型成形性を向上させ、良好なめっき性および塗装性を有する成形品が得られるようにすることを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明のグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含有する単量体混合物をグラフト重合させて得られるゴム質含有グラフト共重合体（ａ）１００質量部に対して、芳香族ビニル系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含み、反応転化率が８０〜９０質量％であり、かつ質量平均分子量が１５０００００〜４５０００００である硬質共重合体（Ｂ）を０．１〜３０質量部添加して得られることを特徴とする。

また本発明は、本発明のグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含むビニル共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また本発明は、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、およびポリアミド樹脂からなる群から選択される１種または２種以上の熱可塑性樹脂（Ｄ）と、本発明のグラフト共重合体（Ａ）、または本発明のグラフト共重合体（Ａ）と芳香族ビニル系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含むビニル共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
また本発明は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品を提供する。

本発明のグラフト共重合体は、耐ブロッキング性が良好である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、大型成形性に優れ、表面外観に優れた成形品が得られる。本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品は、表面外観が良好であり、めっき性及び塗装性のいずれにおいても優れる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
＜ゴム質含有グラフト共重合体（ａ）＞
本発明におけるゴム質含有グラフト共重合体（ａ）は、ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含有する単量体混合物をグラフト重合させて得られるものである。

ゴム質重合体は、特に制限されないが、例えば、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、ブチルアクリルゴム等のアルキル(メタ)アクリレート系ゴム、エチレン−プロピレンゴム等のエチレン−プロピレン系共重合体ゴム、ポリオルガノシロキシサン系ゴム、ジエン／/アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴム、ポリオルガノシロキシサン／アルキル(メタ)アクリレート系複合ゴムなどが挙げられる。
これらのゴム質重合体は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ゴム質重合体は、ゲル含有量が６０〜９５質量％で、かつ膨潤量が１０〜５０倍であることが好ましい。ゲル含有量のより好ましい範囲は７５〜９０質量％である。膨潤量のより好ましい範囲は１５〜４０倍であり、さらに好ましい範囲は２０〜３０倍である。ゴム質重合体のゲル含有量および膨潤量を上記の範囲とすることにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物の大型成形性が大幅に向上し、それによりめっき性や塗装性の低下の主たる阻害要因である、成形加工時に発生するフローマークやシルバーストリークの発生を抑えるとともに、残留ひずみを抑制することができる。
具体的には、膨潤量が上記範囲より小さいと大型成形性が十分でなく、残留ひずみが大きく、めっき性能や塗装性が劣る。一方、膨潤量が上記範囲を超えると、金型への付着物が増加し、成形品の表面外観が劣るとともに表層の配向度が大きくなることにより、めっき性や塗装性が劣り、また塗装時の吸い込み現象が発生し易い傾向にある。

ここでいうゲル含有量とは、ゴム質重合体を含むラテックスを凝固、乾燥させた後、トルエンに室温（２３℃）で２０時間溶解させ、次いで、１００メッシュ金網で分取して得られる不溶解分の質量割合を意味する。そして、膨潤量は、分取直後の膨潤状態の不溶解分の質量と、これを６０℃にて２４時間乾燥した乾燥物の質量とから、次式により算出される。
膨潤量(倍)＝膨潤状態の不溶解分の質量（ｇ）／乾燥した不溶解分の質量（ｇ）

ゴム質重合体の平均粒子径および粒子径分布は、該ゴム質重合体を用いて得られるゴム質含有グラフト共重合体（ａ）の物性バランスがより高くなることから、質量平均粒子径が１５０〜６００ｎｍであり、粒子径２００〜５００ｎｍのゴム質重合体粒子が４０〜６０質量％含まれていることが好ましい。

ゴム質含有グラフト共重合体（ａ）の合成に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。これらの中でも、特にスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの中でも、特にアクリロニトリルが好ましい。
これらの単量体については、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

ゴム質含有グラフト共重合体（ａ）においては、ゴム質重合体に、必要に応じて、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体がグラフトしてもよい。このような他の単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等のメタクリル酸またはアクリル酸エステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸化合物が挙げられ、それぞれ１種または２種以上用いることができる。

本発明におけるゴム質含有グラフト共重合体（ａ）は、ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体が、グラフト密度３〜１５％の範囲でグラフト重合していることが好ましい。該グラフト密度は、より好ましくは５〜８％の範囲である。グラフト密度が上記範囲内であることにより、熱可塑性樹脂組成物の大型成形性と耐衝撃性、特に低温耐衝撃性とのバランスが向上する。
ここでいうグラフト密度とは、以下のようにして求めた値である。すなわち、ゴム質含有グラフト共重合体（ａ）のサンプルをアセトン中に溶解させ、遠心分離器を用いて可溶分と不溶分とに分離し、得られた不溶分（質量；Ｘ）をオゾン分解させる。そして、メタノール不溶分（質量；ｍ）を抽出し、さらに得られたメタノール不溶分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて質量平均分子量（Ｍｗ）を求め、これらの結果を基に次の計算式により算出する。
グラフト密度（％）＝グラフト率／（Ｍｗ／１０^４）
グラフト率（％）＝｛ｍ／（Ｘ−ｍ）｝×１００

ゴム質含有グラフト共重合体（ａ）のゴム含有量、すなわちゴム質含有グラフト共重合体（ａ）の合成に用いられるゴム質重合体および単量体混合物の合計に対する、ゴム質重合体の割合（単位；質量％）は、本発明の効果を得るうえで３０〜８５質量％が好ましい。さらに熱可塑性樹脂組成物の流動性および成形品の耐衝撃性を向上させ、グラフト共重合体(Ａ)中の微粉を充分に少なくするとともに、ブロッキング防止性を大幅に向上させるためにも、該ゴム含有量が４５〜８０質量％の範囲であることがより好ましく、５０〜８０質量％がさらに好ましい。

ゴム質含有グラフト共重合体（ａ）を合成するためのグラフト重合方法としては、いかなる公知重合方法も採用できるが、予め、ゴム質重合体とこれにグラフト重合させる単量体混合物の一部又は全量を混合、放置することによって、単量体をゴム質重合体に一部含浸させた単量体含浸ゴム質重合体を調製し、しかる後に残りの単量体をグラフト重合する方法が好ましい。この重合方法を採用すれば、熱可塑性樹脂組成物の大型成形性と耐衝撃性等の物性とのバランスが良好になる。

上述したグラフト重合の具体的な方法は、例えば、まず、乳化重合にて製造されたゴム質重合体を撹拌翼、ジャケット付き反応器内に仕込み、次に、グラフト重合させる単量体混合物の一部又は全量を一括投入または連続滴下し、撹拌しながら、４０〜７０℃にて放置する。放置時間（含浸時間）は５〜６０分程度後が好ましい。次いで、開始剤を添加し、前工程で単量体混合物の一部を使用した場合は残りの単量体を添加する。開始剤が添加される前に添加された単量体は、ゴム質重合体に含浸し、ゴム質重合体内にて重合して重合体になる。このように、ゴム質重合体内に重合体が形成された構造をオクルード構造という。

ここで、ゴム質重合体内の重合体を構成する単量体（以下「オクルード単量体」と称す）、すなわち、ゴム質重合体に含浸され、重合される単量体としては、含浸後に新たに添加される単量体と同種のものを使用することができる。また、オクルード単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体を使用することが好ましく、芳香族ビニル系単量体を使用することが特に好ましい。特に、芳香族ビニル系単量体を使用すれば、流動性及びめっき性がより良好となる。

このようにゴム質含有グラフト共重合体（ａ）中のゴム質重合体がオクルード構造を有している場合、すなわち、ゴム質重合体に予めオクルード単量体を含浸させてから重合する場合、オクルード単量体量は、ゴム質重合体に重合する全単量体成分中の１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。オクルード単量体量が１０質量％未満であると、オクルード構造を採用することによる大型成形性及びめっき性向上効果が十分に発揮されず、５０質量％を超えると物性バランス、特に、十分な耐衝撃性や剛性を得ることが難しくなり、樹脂成形部品用途には適さない。

＜硬質共重合体（Ｂ）＞
硬質共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位を含む共重合体である。さらに芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体から誘導される単位を含んでいてもよい。
硬質共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は１５０００００（１５０万）〜４５０００００（４５０万）の範囲である。該質量平均分子量の好ましい範囲は１８０万〜４００万であり、より好ましい範囲は２００万〜３５０万である。硬質共重合体（Ｂ）の質量平均分子量が上記範囲にあれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形外観、すなわちフローマークやウエルド及びダイライン等が大幅に改善する。
具体的には、硬質共重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１５０００００以下では、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形外観が劣り、４５０００００を超えた場合、分散不良や、衝撃性、流動性、光沢等の低下を招き好ましくない。
尚、本明細書における質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）を用いて測定し、標準ポリスチレン換算法にて算出される値とする。測定装置としては、例えば、東ソー（株）製のＧＰＣを用いることができる。

硬質共重合体（Ｂ）に用いる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、これらの中でも、特にスチレンが好ましい。また、シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの中でも、特にアクリロニトリルが好ましい。その他の共重合可能な単量体成分としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を用いることができる。

硬質共重合体（Ｂ）は、反応転化率が８０〜９０質量％であり、好ましくは８５〜９０質量％である。反応転化率が８０質量％以下では、グラフト共重合体（Ａ）の充分な耐ブロッキング性が得られない。該反応転化率が９０質量％以上ではゴム質含有共重合体（Ａ）から硬質共重合体（Ｂ）が離脱し易く、ゴム質含有共重合体（Ａ）における微粉量が多くなる。またグラフト共重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物における分散不良を招き易く、結果的に成形品の表面外観不良を招く。
本明細書における硬質共重合体（Ｂ）の反応転化率は、該硬質共重合体（Ｂ）の生成に使用した単量体の量に対する、硬質共重合体（Ｂ）の生成量の割合であり、単位は質量％である。反応転化率は、反応時間や、開始剤の添加量、反応温度（重合温度）を調整することによって制御できる。
硬質共重合体（Ｂ）の製造方法は、上記の特定された質量平均分子量および反応転化率を最終的に有していれば特に制限はなく、いかなる公知重合方法も採用できる。

＜グラフト共重合体（Ａ）＞
グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質含有グラフト共重合体（ａ）１００質量部に対し、硬質共重合体（Ｂ）を０．１〜３０質量部添加して得られる。グラフト共重合体（Ａ）は好ましくは粉体として回収される。
硬質共重合体（Ｂ）の添加量は１〜２５質量部がより好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。硬質共重合体（Ｂ）の添加量が０．１質量部以下では、グラフト共重合体（Ａ）のブロッキング性や、該グラフト共重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物の成形品における表面外観の改良効果が不充分になる。一方、３０質量部以上では、熱可塑性樹脂組成物における分散不良や成形品における耐衝撃性の低下を招き好ましくない。

グラフト共重合体（Ａ）を調製する際、ゴム質含有グラフト共重合体（ａ）を、一旦、７０〜９５℃で凝析した後に、ゴム質含有グラフト共重合体（ａ）の凝析温度より５〜２０℃高い温度の状態で硬質共重合体（Ｂ）を添加することが好ましい。ゴム質含有グラフト共重合体（ａ）としてはラテックスを用いることが好ましい。
このようにしてグラフト共重合体（Ａ）を調製すると、ゴム質含有グラフト共重合体（ａ）が凝析して形成された凝析粒子の表面に硬質共重合体(Ｂ)が付着され、耐ブロッキング性及びハンドリング性に優れたグラフト共重合体（Ａ）の粉体が得られるとともに、グラフト共重合体（Ａ）を含む熱可塑性樹脂組成物における良好な大型成形性および成形品の良好な表面外観を達成することができる。

＜ビニル共重合体（Ｃ）＞
本発明で用いられるビニル共重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含むものである。ビニル共重合体（Ｃ）は、必要に応じて、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体から誘導される単量体単位を含んでいてもよい。
該芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、これらと共重合可能な他の単量体としては、上述したゴム質含有グラフト共重合体（ａ）で使用されたものと同様のものを使用できる。
ビニル共重合体（Ｃ）の製造方法は、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、またはこれらを複合化した公知の重合方法を採用できる。
ビニル共重合体（Ｃ）の質量平均分子量は８０，０００〜２００，０００が好ましい。
ビニル共重合体（Ｃ）の生成に用いられる単量体のうちの２０〜４５質量％がシアン化ビニル系単量体であることが好ましい。シアン化ビニル系単量体２０〜５５質量％と芳香族ビニル系単量体と８０〜４５質量％とを共重合させて得られるビニル共重合体（Ｃ）がより好ましい。

＜熱可塑性樹脂（Ｄ）＞
本発明で用いられる熱可塑性樹脂(Ｄ)は、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上である。
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカンと、ホスゲン（ホスゲン法）またはジアリールカーボネート等の炭酸エステル（エステル交換法）とから得られるビス（ヒドロキシアリール）アルカン系ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

熱可塑性ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸またはそのジアルキルエステルと脂肪族グリコール類との重縮合反応によって得られるポリアルキレンテレフタレート、あるいはこれを主体とする共重合体、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。

ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１６、ナイロン４、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｉ、ナイロン６／６６、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔ、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ナイロン１１Ｔ、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド、ポリアミドエラストマー等を挙げることができる。上記において、Ｉはイソフタル酸成分、Ｔはテレフタル酸成分を示す。
これらのうち、特にナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン６Ｔ／６Ｉ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６６／６Ｔが好ましく用いられる。

＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（１）：グラフト共重合体（Ａ）と、ビニル共重合体（Ｃ）を含有するブレンド系の熱可塑性樹脂組成物、（２）：グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有するアロイ系の熱可塑性樹脂組成物、または（３）：グラフト共重合体（Ａ）と、ビニル共重合体（Ｃ）と、熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有するアロイ系の熱可塑性樹脂組成物である。

（１）：グラフト共重合体（Ａ）と、ビニル共重合体（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体（Ａ）１０〜８０質量部と、前記ビニル共重合体（Ｃ）９０〜２０質量部からなる［グラフト共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｃ）の合計は１００質量部］ことが好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１０質量部未満では、すなわちビニル共重合体（Ｃ）の含有量の合計が９０質量部を超えると、耐衝撃性が低くなり、また、めっき性や塗装性等及び成形加工性等の性能が低下する。
該グラフト共重合体（Ａ）の含有量は１５〜７０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部がさらに好ましい。

（２）：グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有する熱可塑性樹脂組成物、または（３）：グラフト共重合体（Ａ）と、ビニル共重合体（Ｃ）と、熱可塑性樹脂（Ｄ）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ｄ）９０〜２０質量部と、グラフト共重合体（Ａ）１０〜８０質量部と、ビニル共重合体（Ｃ）０〜７０質量部からなる［熱可塑性樹脂（Ｄ）とグラフト共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｃ）の合計は１００質量部］ことが好ましい。
グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１０質量部未満では、すなわちビニル共重合体（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有量の合計が９０質量部を超えると、耐衝撃性が低くなり、また、めっき性や塗装性等及び成形加工性等の性能が低下する。
前記（２）または（３）の熱可塑性樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂（Ｄ）の含有量は、８５〜３０質量部がより好ましく、８０〜４０質量部がさらに好ましく、前記グラフト共重合体（Ａ）の含有量は１５〜７０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部がさらに好ましい。

熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて更に、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤など各種添加剤を、その物性を損なわない範囲内において配合することができる。

熱可塑性樹脂組成物を得る方法としては特に制限はないが、グラフト共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｃ）及び／又は熱可塑性樹脂(Ｄ)とを混合した後に溶融混練することが好ましい。溶融混練は、例えば、押出し機、バンバリーミキサー等を用いて実施することができる。

本発明によれば、耐ブロッキン性が良好なグラフト共重合体（Ａ）が得られる。
かかるグラフト共重合体（Ａ）を含有する本発明の熱可塑性樹脂組成物は、大型成形性に優れ、表面外観に優れた成形品を得ることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品は表面外観が良好であり、めっき性及び塗装性のいずれにおいても優れる。
このように本発明によれば、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム含有スチレン系樹脂の従来からの欠点が改良された画期的な高性能成形材料が得られる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、大型の自動車用部品等の成形材料として、その工業的な実用価値は極めて大きく、ラジエーターグリルやガーニッシュ等の大型の自動車用外装部品等の成形材料として極めて有用である。
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ブロー成形や押し出し成形用途にも好適である。

以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」は「質量部」を意味するものとする。

＜合成例１：ゴム質含有グラフト共重合体（ａ−１）の製造＞
下記表１に示す配合でゴム質含有グラフト共重合体（ａ−１）を合成した。すなわち、オートクレーブにポリブタジエン・ラテックス（ｂ−１）（ゲル含有量：８５質量％、膨潤量：２２倍、質量平均粒子径：３２０ｎｍ）５０部、不均化ロジン酸カリウム１．２部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を仕込み、６０℃に加熱し、単量体（スチレン１０．５部とアクリロニトリル４．５部使用）を仕込み、６０℃に保持したまま３０分間放置した。この後、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖及びクメンハイドロパーオキサイドを１５０分かけて連続添加した。その後、残りの単量体（スチレン２４．５部とアクリロニトリル１０．５部）を１時間かけて滴下した。その後７０℃に昇温し、これを１時間保って反応を完結させてゴム質含有グラフト共重合体（ａ−１）のラテックスを得た。

＜合成例２：ゴム質含有グラフト共重合体（ａ−２）の製造＞
下記表１に示す配合でゴム質含有グラフト共重合体（ａ−２）を合成した。本例では、ゴム質重合体に単量体を含浸させる工程を行わずにグラフト重合させた。また開始剤等の配合量を表１の通りに変更した。
すなわち、オートクレーブに前記ポリブタジエン・ラテックス（ｂ−１）６５部と、不均化ロジン酸カリウム、ｔ−ドデシルメルカプタン、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、結晶ブドウ糖及びクメンハイドロパーオキサイドを仕込み、６０℃に温度制御しつつ、単量体（スチレン２４．５部とアクリロニトリル１０．５部）を１時間かけて滴下した。その後７０℃に昇温し、これを１時間保って反応を完結させてゴム質含有グラフト共重合体（ａ−２）のラテックスを得た。

＜合成例３：ゴム質含有グラフト共重合体（ａ−３）の製造＞
下記表１に示す配合でゴム質含有グラフト共重合体（ａ−３）を合成した。本例が合成例１と異なる点は、ゴム質重合体ラテックスをポリブタジエン・ラテックス（ｂ−２）（ゲル含有量：６５質量％、膨潤量：３１倍、質量平均粒子径：２９０ｎｍ）に変更した点、および単量体の含浸時間を１０分に変更した点である。
すなわち、オートクレーブにポリブタジエン・ラテックス（ｂ−２）５０部を仕込み、６０℃に加熱し、単量体（スチレン１０．５部とアクリロニトリル４．５部使用）を仕込み、６０℃に保持したまま１０分間放置した。この後は合成例１と同様にして、ゴム質含有グラフト共重合体（ａ−３）のラテックスを得た。

＜合成例４：ゴム質含有グラフト共重合体（ａ−４）の製造＞
下記表１に示す配合でゴム質含有グラフト共重合体（ａ−４）を合成した。本例が合成例１と異なる点は、ゴム質重合体ラテックスをブチルアクリルゴム・ラテックス（ｂ−３）（ゲル含有量：６８質量％、膨潤量１２倍、質量平均粒子径：１８０ｎｍ）に変更した点であり、それ以外は合成例１と同様にして、ゴム含有グラフト共重合体（ａ−４）のラテックスを得た。

＜合成例５：ゴム含有グラフト共重合体（ａ−５）の製造＞
下記表１に示す配合でゴム質含有グラフト共重合体（ａ−５）を合成した。本例が合成例１と異なる点は、ゴム質重合体ラテックスをエチレン−プロピレンゴム・ラテックス（ｂ−４）（ゲル含有量：６２質量％、膨潤量：１８倍、質量平均粒子径：４２０ｎｍ）に変更した点であり、それ以外は合成例１と同様にして、ゴム含有グラフト共重合体（ａ−５）のラテックスを得た。

＜合成例６：ゴム質含有グラフト共重合体（ａ−６）の製造＞
下記表１に示す配合でゴム質含有グラフト共重合体（ａ−６）を合成した。本例が合成例１と異なる点は、ポリブタジエン（ｂ−１）の配合量を３５部に変更した点、単量体の配合量を表１の通りに変更した点、および開始剤等の配合量を表１の通りに変更した点である。それ以外は合成例１と同様にして、ゴム含有グラフト共重合体（ａ−６）のラテックスを得た。

＜合成例７：硬質共重合体（Ｂ−１）の製造＞
表２に示す配合で硬質共重合体（Ｂ−１）を合成した。すなわち、表２に示す原料のうちの過硫酸カリウム以外を還流冷却管付きオートクレーブに仕込み、６５℃に加熱した後、窒素を３０分間吹き込み、しかる後、窒素を吹き込みながら過硫酸カリウム：０．０５部を５時間かけて滴下した。その後、７０℃に昇温し、２時間保持した後、冷却して硬質共重合体（Ｂ−１）のラテックスを得た。この硬質共重合体（Ｂ−１）の反応転化率は８９質量％であり、その質量平均分子量は約３５０００００であった。

＜合成例８：硬質共重合体（Ｂ−２）の製造＞
表２に示す配合で、合成例７と同様にして硬質共重合体（Ｂ−２）のラテックスを得た。この硬質共重合体（Ｂ−２）の反応転化率は８６質量％であり、その質量平均分子量は約４５０００００であった。

＜合成例９：硬質共重合体（Ｂ−３）の製造＞
表２に示す配合で、合成例７と同様にして硬質共重合体（Ｂ−３）のラテックスを得た。この硬質共重合体（Ｂ−３）の反応転化率は７４質量％であり、その質量平均分子量は約２３０００００であった。

＜合成例１０：硬質共重合体（Ｂ−４）の製造＞
表２に示す配合で、合成例７と同様にして硬質共重合体（Ｂ−４）のラテックスを得た。この硬質共重合体の反応転化率は９６質量％であり、その質量平均分子量は約１８０００００であった。

＜合成例１１：硬質共重合体（Ｂ−５）の製造＞
表２に示す配合で、合成例７と同様にして硬質共重合体（Ｂ−５）のラテックスを得た。この硬質共重合体の反応転化率は９７質量％であり、その質量平均分子量は約９８００００であった。

＜合成例１２：ビニル共重合体（Ｃ−１）の製造＞
窒素置換した反応器にイオン交換水：１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸；０．００３部、水酸化アパタイト：０．５部、アゾイソブチルニトリル：０．１５部、アクリロニトリル：２９部、スチレン：７１部、t−ドデシルメルカプタン：０．４２部を仕込み、開始温度を６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、続いて４時間反応させて重合を完結させた。その際の最終転化率は９７．６％であり、得られたビニル共重合体（Ｃ−１）の質量平均分子量は９８０００ 、アクリロニトリル含有量は２８．７％であった。

＜例１〜１２：グラフト共重合体（Ａ−１〜１２）の製造＞
上記合成例１〜６で得られたゴム質含有共重合体（ａ−１〜６）のラテックスと、上記合成例７〜１１で得られた硬質重合体（Ｂ−１〜５）のラテックスを用い、表３に示す配合でグラフト共重合体（Ａ−１〜１２）を得た。
尚、表３において、ゴム質含有共重合体（ａ−１〜６）の配合量および硬質重合体（Ｂ−１〜５）の配合量は、配合するラテックス中の固形分の質量を示している。

例１〜１２においては、以下の手順でグラフト共重合体を製造した。
すなわち、表３に示すゴム質含有共重合体（ａ）のラテックスを第１の凝析温度に昇温して、第１の凝析時間保持することにより一旦凝析した後、第２の凝析温度に昇温し、硬質重合体（Ｂ）を滴下した。滴下後、第２の凝析時間保持することによりグラフト共重合体（Ａ）を生成し、脱水、乾燥して粉体状のグラフト共重合体（Ａ）を得た。

各例で得られたグラフト共重合体（Ａ−１〜１２）について、粉体のブロッキング性および微粉量を、下記の方法でそれぞれ評価した。評価結果を表３に合わせて示す。
［ブロッキング性の評価］
直径８ｃｍの円筒形の容器に、得られたグラフト共重合体の粉体を２０ｇ入れ、３５℃で０．４ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を２時間加えた後に、ブロッキング状となった粉体を目開き２．５ｍｍのメッシュに乗せ、振動篩い器で振動させ、該ブロックが６０％破砕する時間(秒)を測定した。
［微粉量の評価］
得られたグラフト共重合体の粉体のうち、目開き６０μｍメッシュを通過した粉体の割合（単位：質量％）を測定した。

＜例１３〜２５＞
例１〜１２で得られた各グラフト共重合体（Ａ−１〜１２）、および合成例１２で得られたビニル共重合体（Ｃ−１）、および熱可塑性樹脂（Ｄ）としてポリカーボネート（製品名：Ｌ１２５０、帝人化成社製）を表４、５に示す割合で配合し、２２０℃で２軸押出機（（株）日本製鋼所製、製品名：ＴＥＸ−４４）にて溶融混合し、ペレット化して熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られたペレットを２オンス射出成形機（（株）東芝製）で２４０℃にて成形し、必要なテストピースを作成した。大型成形性（表面外観）、めっき性、塗装性、耐衝撃性、流動性をそれぞれ以下の方法で評価した。評価結果を表４、５に合わせて示す。

［大型成形性：表面外観］
実際のラジエーターグリルを想定した格子状の形状を持つ箱型大型成形品を、型締め圧が５５０ｔクラスの射出成形機を用い、市場での成形条件を参考にしてシリンダー温度２３５℃、射出速度５０％で成形した。得られた成形品について、素地の外観とフローマークの発生の有無を目視にて判断した。
判定基準；
○：梨地及びフローマーク発生なし。
△：梨地及びフローマーク極僅か発生。
×：梨地及びフローマーク発生あり。

［めっき性］
上記ラジエーターグリルを想定した箱型大型成形品に対して、下記のようなめっき処理を施し、めっき処理表面を肉眼にて観察した。
めっき工程：次の（１）〜（１５）の手順でメッキ処理した。
（１）脱脂工程（６０℃×３分）、
（２）水洗、
（３）エッチング（ＣｒＯ_３：４００ｇ／ＬとＨ_２ＳＯ_４：２００ｃｃ／Ｌの混合液を用い、６５℃、１５分の条件でエッチングを行った。）、
（４）水洗、
（５）酸処理（常温×１分）、
（６）水洗、
（７）触媒化処理（２５℃×３分）、
（８）水洗、
（９）活性化処理（４０℃×５分）、
（１０）水洗、
（１１）化学Ｎｉめっき（４０℃×５分）、
（１２）水洗、
（１３）電気銅めっき（膜厚３５μｍ、２０℃×６０分）、
（１４）水洗、
（１５）乾燥。
判定基準；
○： 極めて良好。
△： ほぼ良好。
×： やや不良。
××： 著しく不良。

［塗装性］
平板テストピース（１６０ｍｍ×６０ｍｍ×２．５ｍｍ厚）に、常温にて２液ウレタン系塗料（製品名：レタンＰＧ６０、関西ペイント社製）をスプレー塗装した。
得られた塗装成形品表面を肉眼で観察して下記のような判断基準で評価した。
判定基準；
○：極めて良好
△：ほぼ良好
×：やや不良
××：著しく不良

［耐衝撃性］
厚みが１／４インチの試験片を用い、アイゾット衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）をＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して２３℃にて測定した。
［流動性］
東洋精機製作所製メルトインデクサーＰ−１１１を用い、ＩＳＯ１１３３に準じて２６０℃、５ｋｇ荷重の条件でのメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を測定した。

表３の結果より、例１〜６で得られたグラフト共重合体（Ａ−１〜６）は、粉体のブロッキング性に優れ、又、微粉が少なく極めて良好な粉体特性を有する。
また表４に示されるように、これらのグラフト共重合体（Ａ−１〜６）を用いて熱可塑性樹脂組成物を調製した例１３〜１９では、表面外観に優れた大型成形品を成形することができ、成形品のめっき性、塗装性、耐衝撃性も良好であった。

一方、硬質重合体（Ｂ）として反応転化率が７４％の硬質重合体（Ｂ−３）を用いた例７のグラフト共重合体（Ａ−７）は、粉体の耐ブロッキング性が不充分であった。このグラフト共重合体（Ａ−７）を用いて熱可塑性樹脂組成物を調製した例２０では、フローマークが発生した。
硬質重合体（Ｂ）として反応転化率が９６％の硬質重合体（Ｂ−４）を用いた例８のグラフト共重合体（Ａ−８）は、粉体の微粉の発生が多く、このグラフト共重合体（Ａ−８）を用いて熱可塑性樹脂組成物を調製した例２１では、梨地が発生した。
硬質重合体（Ｂ）として反応転化率が９７％で質量平均分子量が９８万の硬質重合体（Ｂ−５）を用いた例９のグラフト共重合体（Ａ−９）は、粉体の微粉の発生が多く、このグラフト共重合体（Ａ−９）を用いて熱可塑性樹脂組成物を調製した例２２では、フローマークの発生が見られ、めっき性および塗装性もやや不良であった。
例１０の、硬質重合体（Ｂ）の配合量を０．０５部としたグラフト共重合体（Ａ−１０）は、粉体の耐ブロッキング性が不充分であり、このグラフト共重合体（Ａ−１０）を用いて熱可塑性樹脂組成物を調製した例２３では、フローマークの発生が見られ、めっき性および塗装性もやや不良であった。
硬質重合体（Ｂ）の配合量が４５部である例１１のグラフト共重合体（Ａ−１１）は、耐ブロッキング性は向上したものの、粉体の微粉の発生がやや多かった。このグラフト共重合体（Ａ−１１）を用いて熱可塑性樹脂組成物を調製した例２４では、表面外観、めっき性、塗装性、および耐衝撃性が劣っていた。
ゴム質重合体の配合量が３５部であるゴム質含有グラフト共重合体（ａ−６）を用いた例１２のグラフト共重合体（Ａ−１２）は、微粉の発生はやや多いものの、耐ブロッキング性が向上しており、このグラフト共重合体（Ａ−１２）を用いて熱可塑性樹脂組成物を調製した例２５では、表面外観に優れた大型成形品を成形することができ、成形品のめっき性、塗装性も良好であった。

Claims (6)

1. ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含有する単量体混合物をグラフト重合させて得られるゴム質含有グラフト共重合体（ａ）１００質量部に対して、
   芳香族ビニル系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含み、反応転化率が８０〜９０質量％であり、かつ質量平均分子量が１５０００００〜４５０００００である硬質共重合体（Ｂ）を０．１〜３０質量部添加して得られることを特徴とするグラフト共重合体（Ａ）。
2. 請求項１記載のグラフト共重合体（Ａ）と、芳香族ビニル系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含むビニル共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記グラフト共重合体（Ａ）１０〜８０質量部と、前記ビニル共重合体（Ｃ）９０〜２０質量部からなる［グラフト共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｃ）の合計は１００質量部］ことを特徴とする請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、およびポリアミド樹脂からなる群から選択される１種または２種以上の熱可塑性樹脂（Ｄ）と、
   請求項１記載のグラフト共重合体（Ａ）、または請求項１記載のグラフト共重合体（Ａ）と芳香族ビニル系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含むビニル共重合体（Ｃ）を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記熱可塑性樹脂（Ｄ）９０〜２０質量部と、前記グラフト共重合体（Ａ）１０〜８０質量部と、前記ビニル共重合体（Ｃ）０〜７０質量部からなる［熱可塑性樹脂（Ｄ）とグラフト共重合体（Ａ）とビニル共重合体（Ｃ）の合計は１００質量部］ことを特徴とする請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 請求項２ないし５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品。