JP2000086912A - 難燃性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い難燃性、機械特性を有し、かつ湿熱処理後
のブリードアウト特性、表面固有抵抗保持に優れる難燃
性樹脂組成物を得ることを課題とする。 【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して
（Ｂ）赤リン０．１〜３０重量部および（Ｃ）トリアジ
ン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸から
なる塩０．１〜３０重量部を配合してなる樹脂組成物で
あって、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソ
シアヌール酸からなる塩のｐＨが６．５〜７．５である
難燃性樹脂組成物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非ハロゲン系難燃
剤を使用した難燃性樹脂組成物に関する。更に詳しく
は、難燃性、機械物性に優れ、特に湿熱処理後の電気特
性に優れる自動車部品、電気電子部品、機械部品に好適
な難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂、あるいはポリアミド
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド
樹脂等の熱可塑性樹脂は、その優れた諸特性を生かし、
射出成形材料として機械機構部品、電気電子部品、自動
車部品などの幅広い分野に利用されつつある。一方、こ
れら熱可塑性樹脂は本質的に可燃性であるため、工業用
材料として使用するには一般の化学的、物理的諸特性の
バランス以外に火炎に対する安全性、すなわち難燃性が
要求される場合が多い。

【０００３】熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法とし
ては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃
助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする
方法が一般的である。しかしながら、この方法には、燃
焼の際の発煙量が多い傾向があった。さらにハロゲン系
難燃剤を配合した樹脂組成物は電気特性が低下するとい
った問題点を有していた。

【０００４】そこで、近年これらハロゲンを全く含まな
い難燃剤を用いることが強く望まれるようになった。

【０００５】これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに熱
可塑性樹脂を難燃化する方法として赤リンを添加するこ
とが、特開平５−７８５６０号公報、特開平５−２８７
１１９号公報、特開平５−２９５１６４号公報、特開平
５−３３９４１７号公報、特開平１０−４６０３４号公
報等に開示されている。しかしながら、いずれの樹脂組
成物もハロゲン系難燃剤を使用しない有用な難燃性樹脂
材料ではあるが、高度な難燃性付与効果が不十分であっ
たり、熱可塑性樹脂の優れた機械物性が損なわれたりあ
るいは湿熱処理後の電気特性が低下するするといった問
題点を有していた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明は、非
ハロゲン系難燃剤を使用し、厚肉（１／１６”）、薄肉
（１／３２”）いずれの成形品においても高度な難燃性
を付与すると同時に、機械物性、電気特性に優れる樹脂
組成物を得ることを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の状況
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂に赤リン
および特定のｐＨ値を有する前記式（１）で表される化
合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩を併用
することにより、高度に優れた難燃性を保持しつつ、機
械物性、電気的特性に優れた樹脂材料が得られることを
見いだし、本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明は、（１）（Ａ）熱可塑性
樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）赤燐０．１〜３０重
量部および（Ｃ）トリアジン系化合物とシアヌール酸ま
たはイソシアヌール酸からなる塩０．１〜３０重量部を
配合してなる樹脂組成物であって、トリアジン系化合物
とシアヌール酸またはイソシアヌール酸からなる塩のｐ
Ｈ値（ここで、ｐＨ値はトリアジン系化合物とシアヌー
ル酸またはイソシアヌール酸の塩を１０重量％水スラリ
ーとし、ｐＨメーターで測定した値を示す）が６．５〜
７．５である難燃性樹脂組成物、（２）トリアジン系化
合物が下記一般式（１）で表される化合物である上記難
燃性樹脂組成物、

【化２】 （ただし上式においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一または
相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキル
基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ₂である。ま
た、Ｒは上式中の−ＮＲ¹Ｒ²または−ＮＲ³Ｒ⁴と同一の
基、またはこれらと独立に水素、アリール基、アルキル
基、アラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ₂、また
は−ＣＯＮＨ₂から選ばれた基である。） （３）赤燐（Ｂ）が熱硬化性樹脂で被覆された赤燐であ
る上記難燃性樹脂組成物、（４）熱可塑性樹脂（Ａ）１
００重量部に対して充填材５〜１４０重量部をさらに含
有してなる上記難燃性樹脂組成物、（５）充填材がガラ
ス繊維である上記難燃性樹脂組成物、（６）熱可塑性樹
脂（Ａ）１００重量部に対してフッ素系樹脂０．０１〜
１０重量部をさらに含有してなる上記難燃性樹脂組成
物、（７）熱可塑性樹脂（Ａ）がオレフィン系樹脂以外
の熱可塑性樹脂であって、かつ該熱可塑性樹脂とは別に
該熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、オレフィ
ン系樹脂１〜３０重量部をさらに配合してなる上記難燃
性樹脂組成物、（８）オレフィン系樹脂がポリエチレン
またはエチレン系共重合体から選ばれる一種または二種
以上である上記難燃性樹脂組成物、（９）オレフィン系
樹脂が無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレート
を共重合したオレフィン系樹脂である上記難燃性樹脂組
成物、（１０）熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂
である上記難燃性樹脂組成物、（１１）熱可塑性樹脂
（Ａ）がポリブチレンテレフタレート樹脂５０〜９９．
９重量％およびポリエチレンテレフタレート樹脂０．１
〜５０重量％からなることを特徴とする上記難燃性樹脂
組成物、（１２）上記難燃性樹脂組成物からなる成形
品、（１３）成形品が機械機構部品、電気電子部品また
は自動車部品である上記成形品、および（１４）成形品
がコネクター、コイルボビン、リレーまたは、スイッチ
である上記成形品を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の難燃性樹脂組成物
について具体的に説明する。

【００１０】本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）とは加熱する
と流動性を示し、これを利用して成形加工できる合成樹
脂のことである。

【００１１】この具体例としては、例えば、ポリスチレ
ン樹脂、スチレン／アクリロニトリル共重合体、アクリ
ロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹
脂）などのスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、液晶ポ
リエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、変性ポリフェニレン
オキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオ
キシメチレン樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、
ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン、エチレン／プロピ
レン樹脂、エチレン／１−ブテン樹脂、エチレン／プロ
ピレン／非共役ジエン樹脂、エチレン／アクリル酸エチ
ル樹脂、エチレン／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチ
レン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチ
レン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル樹脂、エチ
レン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸樹脂等のオレフ
ィン系樹脂、ポリエステルポリエーテルエラストマー、
ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマ
ー、あるいはこれら熱可塑性樹脂の２種以上の混合物が
挙げられるが、ポリスチレン樹脂、スチレン／アクリロ
ニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／ス
チレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのポリスチレン系樹
脂、変性ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキ
シ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹
脂から選ばれる１種または２種以上の混合物が好まし
く、さらに好ましくは、ポリスチレン樹脂、スチレン／
アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル／ブタジ
エン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、変性ポリフェ
ニレンオキシド樹脂などのポリスチレン系樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、
フェノキシ樹脂、フェノール樹脂から選ばれる１種また
は２種以上の混合物である。とりわけポリエステル樹脂
を好ましく使用することができる。

【００１２】上記熱可塑性樹脂（Ａ）の内、ポリエステ
ル樹脂としては、実質的に、ジカルボン酸とグリコール
の重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカ
ルボン酸の重縮合物、二塩基酸とグリコールの重縮合物
などが挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート
樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキ
サンジメチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレン
−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカ
ルボキシレート樹脂などのほか、ポリエチレン−１，２
−ビス（フェノキシ）エタン−４、４’−ジカルボキシ
レート樹脂などのほか、ポリエチレンイソフタレート／
テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／イ
ソフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／デカ
ンジカルボキシレート樹脂およびポリシクロヘキサンジ
メチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂などの共
重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好
適なポリエステル樹脂としてはポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート
樹脂を挙げることができ、より好ましくはポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレー
ト（ＰＢＴ）樹脂である。特に、ポリブチレンテレフタ
レート樹脂５０〜９９．９重量％およびポリエチレンテ
レフタレート樹脂０．１〜５０重量％からなる樹脂組成
物である場合、難燃性および機械物性の面で優れ、好ま
しく使用することができる。

【００１３】このようなポリエステル樹脂の分子量は特
に制限はないが、通常フェノール／テトラクロロエタン
１：１の混合溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が
０．１〜３．０を使用することができるが、好ましく
は、０．２５〜２．５０、特に好ましくは０．４０〜
２．２５である。

【００１４】次に本発明で使用される赤燐（Ｂ）につい
て説明する。

【００１５】本発明で使用される赤燐（Ｂ）は、そのま
までは不安定であり、また、水に徐々に溶解したり、水
と徐々に反応する性質を有するので、これを防止する処
理を施したものが好ましく用いられる。このような赤燐
の処理方法としては、特開平５−２２９８０６号公報に
記載の赤燐の粉砕を行わず、赤燐表面に水や酸素との反
応性が高い破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方
法、赤燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウ
ムを微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、
赤燐をパラフィンやワックスで被覆し、水分との接触を
抑制する方法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混
合することにより安定化させる方法、赤燐をフェノール
系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系な
どの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方
法、赤燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよび
チタンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金
属リン化合物を析出させて安定化させる方法、赤燐を水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタ
ン、水酸化亜鉛などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コ
バルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ
被覆することにより安定化させる方法およびこれらを組
合せた方法が挙げられるが、好ましくは、赤燐の粉砕を
行わず、赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子
化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキ
シ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆
することにより安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜
鉛などで被覆することにより安定化させる方法であり、
特に好ましくは、赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐
を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン
系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性
樹脂で被覆することにより安定化させる方法、およびこ
れらを組み合わせた方法である。これらの熱硬化性樹脂
の中で、フェノール系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化
性樹脂で被覆された赤燐が耐湿性の面から好ましく使用
することができ、特に好ましくはフェノール系熱硬化性
樹脂で被覆された赤燐である。

【００１６】また、樹脂に配合される前の赤リンの平均
粒径は、成形品の難燃性、機械的強度や表面外観性の点
から５０〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好ま
しくは、４５〜０．１μｍのものである。

【００１７】また、本発明で使用される赤リン（Ｂ）の
熱水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤リ
ン５ｇに純水１００ｍＬを加え、例えばオートクレーブ
中で、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤リンろ過後
のろ液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率を測定す
る）は、得られる成形品の耐湿性、機械的強度、耐トラ
ッキング性、および表面性の点から通常０．１〜１００
０μＳ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／
ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍであ
る。

【００１８】また、本発明で使用される赤リン（Ｂ）の
ホスフィン発生量（ここでホスフィン発生量は、赤リン
５ｇを窒素置換した内容量５００ｍＬの例えば試験管な
どの容器に入れ、１０ｍｍＨｇに減圧後、２８０℃で１
０分間加熱処理し、２５℃に冷却し、窒素ガスで試験管
内のガスを希釈して７６０ｍｍＨｇに戻したのちホスフ
ィン（リン化水素）検知管を用いて測定し、つぎの計算
式で求める。ホスフィン発生量（ｐｐｍ）＝検知管指示
値（ｐｐｍ）×希釈倍率）は、得られる組成物の発生ガ
ス量、押出し、成形時の安定性、溶融滞留時機械的強
度、成形品の表面外観性、成形品による端子腐食などの
点から通常１００ｐｐｍ以下のものが用いられ、好まし
くは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下
である。

【００１９】好ましい赤リンの市販品としては、燐化学
工業社製“ノーバエクセル”１４０、“ノーバエクセ
ル”Ｆ５などが挙げられる。

【００２０】本発明における赤リン（Ｂ）の添加量は、
熱可塑性１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好
ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２７重量
部、さらに好ましくは５〜２５重量部である。添加量が
少なすぎると難燃性に劣る傾向にある。また多すぎる
と、機械物性も劣ったものとなる一方、難燃性もかえっ
て悪化するようになる。

【００２１】本発明のトリアジン系化合物とシアヌール
酸またはイソシアヌール酸の塩（Ｃ）とは、シアヌール
酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付
加物である。トリアジン系化合物のうち、シアヌール酸
またはイソシアヌール酸と塩を形成しないものは除外さ
れる。

【００２２】上記トリアジン系化合物としては下記一般
式（１）で表される化合物等が挙げられる。

【００２３】

【化３】

【００２４】前記一般式（１）においてＲ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴は同一または相異なる水素、アリール基、アル
キル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または−Ｃ
ＯＮＨ₂である。ここでアリール基としては炭素数６〜
１５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１０のも
の、アラルキル基としては炭素数７〜１６のもの、シク
ロアルキル基としては炭素数４〜１５のものが好まし
い。またＲは上式中の−ＮＲ¹Ｒ²または−ＮＲ³Ｒ⁴と同
一の基、またはこれらと独立に水素、アリール基、アル
キル基、アラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ₂、
または−ＣＯＮＨ₂から選ばれた基であり、ここでアリ
ール基としては炭素数６〜１５のもの、アルキル基とし
ては炭素数１〜１０のもの、アラルキル基としては炭素
数７〜１６のもの、シクロアルキル基としては炭素数４
〜１５のものが好ましい。

【００２５】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の具体的な例としては
水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、
β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メトキ
シメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペンチ
ル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド基な
どが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジル
基、アミド基が好ましい。

【００２６】また、Ｒの具体的な例としてはアミノ基、
アミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（ヒドロキシメチ
ル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モノ
（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）ア
ミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−
ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基などが
挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチ
ル基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロ
キシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ
基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニル基、ベン
ジル基が好ましい。

【００２７】前記一般式（１）で表わされる化合物とシ
アヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特に
メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−
アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、
モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメ
チル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの
塩が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミンの塩が好ましい。

【００２８】トリアジン系化合物とシアヌール酸または
イソシアヌール酸との塩は、トリアジン系化合物とシア
ヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリー
となし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた
後、このスラリーを濾過、乾燥して得られる粉末であ
り、単なる混合物とは異なる。

【００２９】本発明で用いるトリアジン系化合物とシア
ヌール酸またはイソシアヌール酸との塩は、そのｐＨ値
（ここで、ｐＨ値はトリアジン系化合物とシアヌール酸
またはイソシアヌール酸の塩を１０重量％水スラリーと
し、ｐＨメーターで測定した値を示す）が６．５〜７．
５であるものを用いる。この塩を樹脂組成物に配合する
と、高度な難燃性付与が可能になるとともに、湿熱処理
後の表面固有抵抗の変化が小さく良好となる。一方、本
発明の範囲外のｐＨ値を有する塩は、熱可塑性樹脂に配
合すると、湿熱処理後にブリードアウト物が観測され、
さらに表面固有抵抗の低下が大きくなるため、好ましく
ない。

【００３０】このような塩は、例えばトリアジン系化合
物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の仕込みモル
比を１．０：０．７〜０．９とすることにより製造する
ことができる。

【００３１】また、上記塩の平均粒径は、成形品の難燃
性、機械的強度や表面性の点から１００〜０．０１μｍ
が好ましく、さらに好ましくは８０〜１０μｍである。
また、上記塩の分散性が悪い場合には、トリス（β−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートなどの分散剤を併用
してもかまわない。

【００３２】上記塩の使用量は熱可塑性樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して通常、０．１〜３０重量部、好ましく
は０．２〜２７重量部、さらに好ましくは０．５〜２５
重量部である。

【００３３】本発明の難燃性樹脂組成物はさらに充填材
を添加することにより、強度、剛性、耐熱性などを大幅
に向上させることができる。

【００３４】このような充填材は繊維状であっても粒状
などの非繊維状であってもよく、その具体例としては、
ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アス
ベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、
ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレ
ー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび
酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップド
ストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。

【００３５】これらの添加量は熱可塑性樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して５〜１４０重量部が好ましく、特に好
ましくは５〜１００重量部である。

【００３６】本発明の難燃性樹脂組成物はさらにフッ素
系樹脂を添加すると燃焼時の液滴の落下（ドリップ）が
抑制される。そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレ
ン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピ
レン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフル
オロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフル
オロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロ
プロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフ
ルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共
重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロ
エチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロア
ルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テト
ラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリ
デンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロ
エチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重
合体が好ましい。

【００３７】フッ素系樹脂の添加量は機械物性、成形性
の面から熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して通常
０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重
量部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。

【００３８】また本発明の難燃性樹脂組成物は熱可塑性
樹脂（Ａ）としてオレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂
を使用する場合には、そのような熱可塑性樹脂（Ａ）に
ポリオレフィン樹脂をさらに添加すると、難燃性を低下
させることなく、機械特性や湿熱処理後の表面固有抵抗
が向上することを見いだした。

【００３９】オレフィン系樹脂はオレフィン系樹脂以外
の熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜３０重
量部、好ましくは２〜２５重量部、特に好ましくは３〜
２０重量部の範囲で添加することが好ましい。

【００４０】かかるオレフィン系樹脂としては、ポリエ
チレン、エチレン系共重合体およびその他のオレフィン
系（共）重合体が挙げられるが、なかでもガラス転移温
度の低いポリオレフィン樹脂が好ましく用いられる。

【００４１】ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンなどい
ずれでもよい。

【００４２】エチレン系共重合体は、エチレンおよびそ
れと共重合可能なモノマーを共重合した共重合体であ
り、なかでもエチレンが４０モル％以上共重合されてい
るものが好ましい。共重合可能なモノマーとしてはプロ
ピレン、ブテン−１などのα−オレフィン、酢酸ビニ
ル、イソプレン、ブタジエンあるいはアクリル酸、メタ
クリル酸等のモノカルボン酸類あるいはこれらのエステ
ル類、マレイン酸、フマル酸あるいはイタコン酸等のジ
カルボン酸あるいはその酸無水物等が挙げられ、これら
は主鎖に共重合せしめるか、グラフト重合可能なものは
グラフト重合せしめてもよい。これらのエチレン系共重
合体は通常の方法で製造することができる。

【００４３】なかでも好ましいエチレン系共重合体とし
ては、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンに酸無
水物あるいはグリシジルメタクリレートをグラフトもし
くは主鎖に共重合した共重合体である。具体的にはエチ
レンとグリシジルメタクリレートを共重合した共重合
体、エチレンープロピレン共重合体に無水マレイン酸な
どの酸無水物をグラフト重合した共重合体が好ましい。

【００４４】なお、上記エチレンとグリシジルメタクリ
レートを共重合した共重合体としては、さらにスチレン
などのビニル系単量体とアクリロニトリルなどのシアン
化ビニル系単量体の共重合体などをグラフト共重合した
ものであってもよい。

【００４５】また、その他のオレフィン系（共）重合体
としては、オレフィン系化合物に酸無水物あるいはグリ
シジルメタクリレートがグラフトもしくは主鎖に共重合
した共重合体が挙げられ、具体的にはスチレンとグリシ
ジルメタクリレートを共重合した共重合体が好ましく挙
げられる。

【００４６】これらエチレン系共重合体、その他のオレ
フィン系（共）重合体のうち、酸無水物あるいはグリシ
ジルメタクリレートがグラフトもしくは共重合した共重
合体がポリエステル樹脂との相溶性が良く好ましく用い
られる。

【００４７】これらオレフィン系樹脂は一種または二種
以上で使用することが可能である。

【００４８】本発明の難燃性樹脂組成物はさらにヒンダ
ードフェノール系の酸化安定剤を併用すると長期間高温
にさらされても極めて良好な機械物性が維持されること
が見いだされた。このような安定剤としては例えば、ト
リエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホネート ジエチルエステル、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはト
リス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）などが挙げられる。

【００４９】本発明においては、このようなヒンダード
フェノール系酸化安定剤を必要に応じて添加することが
できるが、その際のヒンダードフェノール系酸化安定剤
の添加量は通常、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対
し０．０１〜３重量部、好ましくは０．０２〜２重量
部、更に好ましくは０．０３〜０．５重量部である。

【００５０】本発明の難燃性樹脂組成物はさらに赤リン
の安定剤として金属酸化物を添加することにより、押出
し、成形時の安定性や強度、耐熱性などを向上させるこ
とができる。このような金属酸化物の具体例としては、
酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、
酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガ
ン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどが
挙げられるが、なかでも酸化カドミウム、酸化第一銅、
酸化第二銅、酸化チタンが好ましく、特に酸化第一銅、
酸化第二銅、酸化チタンが好ましい。

【００５１】金属酸化物の添加量は機械物性、成形性の
面から熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０
１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１
０重量部である。

【００５２】さらに、本発明の難燃性樹脂組成物に対し
て本発明の目的を損なわない範囲でヒンダードフェノー
ル系以外のリン系、イオウ系などの酸化防止剤や熱安定
剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、および染料・顔料を
含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加すること
ができる。

【００５３】本発明の難燃性樹脂組成物は通常公知の方
法で製造される。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、赤リン
（Ｂ）、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソ
シアヌール酸の塩およびその他の必要な添加剤を予備混
合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混
練することにより調製されるが、好ましくは、ハンドリ
ング性や生産性の面から、熱可塑性樹脂（Ａ）の一部と
赤リン（Ｂ）を一旦溶融混練して、実際に難燃性樹脂組
成物に配合されるべき赤リン量よりも赤リン濃度の高い
樹脂組成物（Ｄ）を製造し、残りの熱可塑性樹脂（Ａ）
に赤リン濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）、トリアジン系化
合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩および
その他の任意に用いることができる添加剤を溶融混練す
ることにより調製される。

【００５４】上記のように実際に難燃性樹脂組成物に配
合されるべき赤リン量よりも赤リン濃度の高い樹脂組成
物（Ｄ）を製造する段階で、その他の任意に用いること
ができる添加剤を配合する場合、これらの任意に用いる
ことができる添加剤はあらかじめ赤リンと混合しておく
ことが好ましい。

【００５５】特に任意に用いることができる添加剤の中
でも、赤リンの安定剤として使用される金属酸化物、特
に酸化チタンを添加する場合、酸化チタンは赤リン高濃
度品（Ｄ）を製造する段階で配合することが好ましく、
さらにあらかじめ赤リンと酸化チタンをヘンシェルミキ
サー等の機械的な混合装置を用いて混合しておくと、赤
リンの安定性、赤リンの分散性や得られる樹脂組成物の
非着色性を向上することができる。

【００５６】かかる赤リン濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）
は、いわゆるマスターペレットの形態で好ましく用いら
れるが、それに限定されず、いわゆるチップ状、粉末
状、あるいはそれらの混合物の形態であってもよい。ま
たかかる（Ｄ）成分と配合するポリアミド樹脂、ポリエ
チレンテレフタレート樹脂はペレット状であることが好
ましいが、それに限定されず、いわゆるチップ状、粉末
状あるいは、チップ状と粉末状の混合物であってもよ
い。さらに、（Ｄ）成分と、それと配合するポリアミド
樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂の形態、大き
さ、形状はほぼ同等、あるいは互いに似通っていること
が均一に混合し得る点で好ましい。樹脂組成物を製造す
るに際し、例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを
備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイ
プの混練機などを用いることができる。

【００５７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は難燃性だけ
でなく、機械特性、耐熱性、さらに成形加工性にも優
れ、溶融成形可能であるため押出成形、射出成形、プレ
ス成形などが可能であり、フィルム、管、ロッドや希望
する任意の形状と大きさを持った成形品に成形し使用す
ることができる。なかでも射出成形品用途に特に好適で
ある。またウエルド部やヒンジ部を有する成形品やイン
サート成形品など複雑な形状の成形加工品、薄肉成形品
にも好適であり、各種機械機構部品、電気電子部品また
は自動車部品に好適である。

【００５８】例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサ
ー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リ
レーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、
バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子
板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、ス
ピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ
ー、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジン
グ、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャー
シ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、
コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部
品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライ
ヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーデ
ィオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音
声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タ
イプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表
される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピュータ
ー関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品複
写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸
受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライタ
ー、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕
微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機
器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オ
ルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガ
スバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系
各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、イン
テークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョ
イント、キャブレターメインボディー、キャブレタース
ペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温セ
ンサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットル
ポジションセンサー、クランクシャフトポジションセン
サー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタッ
トベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエ
ーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポン
プインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係
部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スタ
ーターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネ
ス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィ
ッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネ
クター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップ
モーターローター、ランプソケット、ランプリフレクタ
ー、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイド
ボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースな
どの各種用途に有用であるが、上記の中で特に本発明の
特徴、すなわち薄肉成形品の難燃性、機械特性、耐熱
性、耐トラッキング性、流動性およびリサイクル性を活
かした部品として、コネクター、コイルボビン、リレ
ー、スイッチに特に好適に用いることができる。

【００５９】

【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明する。

【００６０】参考例１ （Ａ）熱可塑性樹脂 ＜Ａ−１＞ポリブチレンテレフタレートである東レＰＢ
Ｔ１１００Ｓ（東レ社製）を使用した。

【００６１】＜Ａ−２＞固有粘度が０．６５（２５℃、
フェノール／テトラクロロエタンの１：１の混合溶媒）
のポリエチレンテレフタレートを使用した。

【００６２】参考例２ （Ｂ）赤リン “ノーバエクセル１４０”（燐化学工業社製）を使用し
た。

【００６３】参考例３ （Ｃ）トリアジン系化合物とシ
アヌール酸の塩 ＜Ｃ−１＞メラミン１．０モルとシアヌール酸０．８モ
ルの混合物を重量比で１０倍の熱水に懸濁させて、十分
に撹拌した後、スラリーをろ過して、白色ケーキを得
た。次にこのケーキを７０℃で真空乾燥し、粉砕して粒
径５０μｍ以下の粉末にした。得られたメラミンとシア
ヌール酸の塩を１０重量％水スラリーとし、ｐＨメータ
ーで測定した結果、ｐＨ値は６．９であった。

【００６４】＜Ｃ−２＞仕込み比をメラミン１．０モ
ル、シアヌール酸１．０モルとした以外は＜Ｃ−１＞と
同様にして粒径５０μｍ以下の粉末を得た。得られたメ
ラミンとシアヌール酸の塩を１０重量％水スラリーと
し、ｐＨメーターで測定した結果、ｐＨ値は６．１であ
った。

【００６５】参考例４ （Ｄ）ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂の赤リン高濃度品 参考例１に示したポリブチレンテレフタレート樹脂１０
０重量部に対して、赤リン（燐化学工業社製“ノーバエ
クセル１４０”）を１００重量部混合し、窒素フローを
行いながら、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．５
の同軸方向回転２軸押出機（日本精鋼社製、ＴＥＸ−３
０）を用いて樹脂温度２６０〜２８０℃で溶融押出し、
ポリブチレンテレフタレートの赤リン高濃度品を製造し
た。

【００６６】参考例５ その他の添加剤 ・ガラス繊維：日東紡績社製“ＣＳ３ＰＥ９４１Ｓ”
（表１中にはＧＦと略す） ・フッ素系樹脂：三菱フロロケミカル社製“Ｔ６Ｊ” ・オレフィン系樹脂：グリシジルメタクリレート変性共
重合ポリエチレン（”ボンドファースト”ＥＴＸ−６、
住友化学社製）を使用した。

【００６７】実施例１〜３、比較例１〜３ 参考例に示した熱可塑性樹脂１００重量部に対して、赤
リン（燐化学工業社製“ノーバエクセル１４０”）、あ
るいは参考例４に示した赤燐高濃度品、トリアジン系化
合物とシアヌール酸の塩およびその他の添加剤を表１〜
３に示した配合組成で混合し、窒素フローを行いなが
ら、スクリュ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ４５．５の同方向回転
２軸押出機（日本製鋼社製、ＴＥＸ−３０：スクリュは
２条ネジで相互の噛み合い３．５ｍｍの２本のスクリュ
を使用し、Ｌ／Ｄ＝４の４５度に傾いた１０枚のニーデ
ィングディスクからなるスクリュエレメントを順逆の順
番で設け、さらに逆フルフライトエレメントを設けた混
練力の強いスクリュ形状）を用いて樹脂温度２６０〜２
８０℃で溶融押出した。得られたペレットを乾燥後、射
出成形（金型温度８０〜１４０℃）により評価用試験片
を調製し、次の条件で物性を測定した。

【００６８】（１）難燃性 射出成形により得た難燃性評価用試験片についてＵＬ９
４に定められている評価基準に従い難燃性を評価した。
難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低
下する。

【００６９】（２）機械特性 射出成形により得たダンベル試験片についてＡＳＴＭ
Ｄ−６３８に従い引張降伏強度を測定した。

【００７０】（３）耐衝撃性 ＡＳＴＭ Ｄ２５６−５６Ａに従い耐衝撃性を評価し
た。

【００７１】（４）湿熱後のブリードアウト特性 射出成形により得た試験片を温度１２０℃、湿度１００
％ＲＨで１２０時間湿熱処理した後、光学顕微鏡で試験
片表面を観察した。ブリードアウトは、○：析出物はほ
とんど観察されない、×：析出物が観察されるの判定で
評価を行った。

【００７２】（５）表面固有抵抗 射出成形により得た４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ３ｍｍの
試験片について、東亜電波工業社製ＳＭ−１０Ｅ型極超
絶縁計を用いて、表面固有抵抗を測定した後、温度１２
０℃、湿度１００％ＲＨで１２０時間湿熱処理した後、
再び表面固有抵抗を測定した。

【００７３】各サンプルの難燃性、機械物性、ブリード
アウト特性、表面固有抵抗の測定結果を表１〜３にまと
めて示す。

【００７４】尚、ガラス繊維を配合する場合は、樹脂組
成物中のガラス繊維重量％が３０％になるように配合し
た。一連の結果を表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】実施例１〜５と比較例１〜５の評価結果よ
り、ＰＢＴ樹脂に赤リンと本発明のｐＨ値を有するシア
ヌール酸の塩を配合することにより特異的に高度な難燃
性が発現するとともに、湿熱処理後でも難燃剤がブリー
ドアウトせず、かつ高い表面固有抵抗を保持する樹脂組
成物が得られることがわかる。

【００７７】一方、本発明の範囲外のｐＨ値を有するシ
アヌール酸の塩を用いた場合、湿熱処理後にブリードア
ウトが見られ、さらに表面固有抵抗の低下が大きいこと
がわかる。

【００７８】また、熱可塑性樹脂としてＰＢＴ樹脂とＰ
ＥＴ樹脂の混合物を使用した場合、ＰＢＴ樹脂単独の場
合と比較して、少量の難燃剤使用で優れた難燃性を示す
ことがわかる。

【００７９】また、赤燐高濃度品を用いた場合、燃焼時
間のさらに短縮された高度な難燃性付与が可能になるこ
とがわかる。さらに、フッ素系樹脂を添加することによ
り、薄肉成形品（１／３２”）でも高度な難燃性付与が
可能となる。また、エラストマーを配合することによ
り、難燃性が低下することなく、耐衝撃性に優れる難燃
性樹脂組成物が得られることがわかる。

【００８０】

【発明の効果】（１）熱可塑性樹脂に赤リンと本発明の
特定のｐＨ値を有するトリアジン系化合物とシアヌール
酸またはイソシアヌール酸の塩を配合することにより、
優れた難燃性、機械特性を有し、かつ湿熱処理後のブリ
ードアウト特性、表面固有抵抗保持に優れる樹脂組成物
を得ることができる。

【００８１】（２）本発明で得られる難燃性樹脂組成物
は難燃性が良好であるばかりか、熱可塑性樹脂の特性に
悪影響を与えない優れた難燃処方であり、特に湿熱処理
時の特性に優れており機械部品、電気電子部品、自動車
部品として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AA01W AA01X BB03X BB04X BB09X BB10X BD143 BD153 BD163 CD19X CF06W CF07W DA018 DA056 DE138 DE148 DE188 DE238 DG048 DJ008 DJ028 DJ038 DJ048 DJ058 DL008 EU187 FA048 FB266 FD018 FD133 FD136 FD137

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し
   て、（Ｂ）赤燐０．１〜３０重量部および（Ｃ）トリア
   ジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸か
   らなる塩０．１〜３０重量部を配合してなる樹脂組成物
   であって、トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイ
   ソシアヌール酸からなる塩のｐＨ値（ここで、ｐＨ値は
   トリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌー
   ル酸の塩を１０重量％水スラリーとし、ｐＨメーターで
   測定した値を示す）が６．５〜７．５である難燃性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】トリアジン系化合物が下記一般式（１）で
   表される化合物である請求項１記載の難燃性樹脂組成
   物。 【化１】 （ただし上式においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は同一または
   相異なる水素、アリール基、アルキル基、アラルキル
   基、シクロアルキル基、または−ＣＯＮＨ₂である。ま
   た、Ｒは上式中の−ＮＲ¹Ｒ²または−ＮＲ³Ｒ⁴と同一の
   基、またはこれらと独立に水素、アリール基、アルキル
   基、アラルキル基、シクロアルキル基、−ＮＨ₂、また
   は−ＣＯＮＨ₂から選ばれた基である。）
3. 【請求項３】赤燐（Ｂ）が熱硬化性樹脂で被覆された赤
   燐である請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して
   充填材５〜１４０重量部をさらに含有してなる請求項１
   〜３のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】充填材がガラス繊維である請求項４記載の
   難燃性樹脂組成物。
6. 【請求項６】熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して
   フッ素系樹脂０．０１〜１０重量部をさらに含有してな
   る請求項１〜５のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
7. 【請求項７】熱可塑性樹脂（Ａ）がオレフィン系樹脂以
   外の熱可塑性樹脂であって、かつ該熱可塑性樹脂とは別
   に該熱可塑性樹脂１００重量部に対して、オレフィン系
   樹脂１〜３０重量部をさらに配合してなる請求項１〜６
   のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。
8. 【請求項８】オレフィン系樹脂がポリエチレンまたはエ
   チレン系共重合体から選ばれる一種または二種以上であ
   る請求項７記載の難燃性樹脂組成物。
9. 【請求項９】オレフィン系樹脂が無水マレイン酸または
   グリシジルメタクリレートを共重合したオレフィン系樹
   脂である請求項７または８記載の難燃性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂
    である請求項１〜９のいずれか記載の難燃性樹脂組成
    物。
11. 【請求項１１】熱可塑性樹脂（Ａ）がポリブチレンテレ
    フタレート樹脂５０〜９９．９重量％およびポリエチレ
    ンテレフタレート樹脂０．１〜５０重量％からなること
    を特徴とする請求項１０記載の難燃性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】請求項１〜１１のいずれか記載の難燃性
    樹脂組成物からなる成形品。
13. 【請求項１３】成形品が機械機構部品、電気電子部品ま
    たは自動車部品である請求項１２記載の成形品。
14. 【請求項１４】成形品がコネクター、コイルボビン、リ
    レーまたは、スイッチである請求項１３記載の成形品。