JPH05309646A

JPH05309646A - 熱可塑性樹脂組成物の製造法

Info

Publication number: JPH05309646A
Application number: JP12064992A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Kurasawa; 義博倉沢; Koji Nishida; 耕治西田; Kenji Mori; 堅二森; Shigekazu Oi; 重和大井; Tsukasa Sato; 司佐藤
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-05-13
Filing date: 1992-05-13
Publication date: 1993-11-22

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）ポリフェニレンエーテル
９〜９０重量％（ｂ）ポリオレフィン９〜９０重量％（ｃ）相溶化剤０．１〜５０重量％の合計１００重量％からなる樹脂１００重量部と、（ｄ）有機溶媒１．０重量部以上とを溶融混練するに当り、混合機にベント口及びベント
口に真空装置を設け、各ベント口を減圧に保持すること
により、最終組成物の有機溶媒含量を１．０重量％未満
とする熱可塑性樹脂組成物の製造法。【効果】耐衝撃性と耐熱性のバランスが改良され、剛
性が優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性と耐熱性のバ
ランスが改良され、寸法安定性及び成形品外観が優れた
熱可塑性樹脂組成物の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥ
と略称する）は優れた耐熱性、寸法安定性、非吸湿性及
び電気特性などを有するエンジニアリングプラスチック
スとして知られているが、溶融流動性が悪く成形加工が
困難であり、かつ耐溶剤性、耐衝撃性が劣るという欠点
がある。

【０００３】一方、ポリオレフィンは、成形加工性、耐
溶剤性、機械的強度が優れ、低比重で安価なプラスチッ
クスとして、自動車部品や電気・電子機器部品及び家電
製品等の分野で幅広く使用されている。しかしながら本
樹脂は、使用分野によっては耐熱性が不十分であるとい
う欠点を有する。

【０００４】そこで、これらの両樹脂を混ぜ合わせ、互
いの短所を相補い、長所を引き出せば、成形性、機械的
強度、耐熱性及びコストが優れた樹脂が得られ、利用分
野の広い優れた樹脂材料の提供が可能となり、その工業
的意味は非常に大きいものといえる。

【０００５】このため、例えば、米国特許第３３６１８
５１号明細書、特公昭４２−７０６９号公報等には、Ｐ
ＰＥをポリオレフィンとブレンドすることが提案されて
いる。しかしながら、この二つの樹脂は相溶性が悪く、
単に混ぜただけでは成形品外観及び耐衝撃強度が劣り、
優れた樹脂組成物は得られない。

【０００６】これを改良するため、いくつかの提案がな
されている。例えば、特開昭６３−２１８７４８号及び
同６４−４０５５６号各公報には、ＰＰＥとポリオレフ
ィンからなる樹脂組成物に、特定のブロック共重合体を
相溶化剤として添加することが、また特開平２−１８５
５５３号公報にはＰＰＥとポリオレフィンとゴム様物質
からなる樹脂組成物に、ポリスチレングラフトポリプロ
ピレンを用いることが提案されている。

【０００７】しかしながら、耐熱性、剛性、耐衝撃強
度、耐溶剤性、成形性全ての面で実用性を満足させるも
のは、いまだ得られず、改良の必要があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＰＥとポ
リオレフィンとの相溶性が極めて優れ、得られた成形品
の外観が優れ、かつ耐衝撃性、耐熱性、剛性及び耐溶剤
性が優れた熱可塑性樹脂組成物の製造法を提供すること
を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＰＰＥ、ポ
リオレフィン、及び相溶化剤を所定の比率で配合した樹
脂組成物と、有機溶媒とを溶融混練するに当り、混練機
にベント口及び各ベント口に真空装置を設け、各ベント
口を減圧に保持し、最終組成物の有機溶媒含量が１．０
重量％未満となるように製造した樹脂組成物は、成形品
の外観光沢が優れ、かつ耐衝撃性、耐熱性及び剛性が優
れた組成物となることを見出し、本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明は、（ａ）ＰＰＥ９〜９０重量％（ｂ）ポリオレフィン９〜９０重量％（ｃ）相溶化剤０．１〜５０重量％の合計１００重量％からなる樹脂１００重量部と、（ｄ）有機溶媒１．０重量部以上とを溶融混練するに当り、混練機にベント口及び各ベン
ト口に真空装置を設け、各ベント口を減圧に保持するこ
とにより、最終組成物の有機溶媒含量を１．０重量％未
満とすることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造法
である。

【００１１】＜構成成分＞本発明で使用するＰＰＥ
（ａ）は、一般式（Ｉ）

【００１２】

【化１】

【００１３】（式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、ア
ミノアルキル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又
はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｍは１０以上の整数を
表す）で示される構造を有する単独重合体又は共重合体
が挙げられる。

【００１４】Ｑ¹ 及びＱ² の第一級アルキル基の好適な
例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシ
ル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−
メチルペンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基
の好適な例は、イソプロピル、sec −ブチル又は１−エ
チルプロピルである。多くの場合、Ｑ¹ はアルキル基又
はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｑ² は水素原子である。

【００１５】好適なＰＰＥの単独重合体としては、例え
ば、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単
位からなるものである。好適な共重合体としては、上記
単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル単位との組合せからなるランダム共重合体であ
る。多くの好適な単独重合体又はランダム共重合体が特
許、文献に記載されている。例えば、分子量、溶融粘度
及び／又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分
を含むＰＰＥもまた好適である。

【００１６】ここで使用するＰＰＥ（ａ）は、クロロホ
ルム中で測定した３０℃の固有粘度が０．２〜０．８dl
/gであるものが好ましい。更に好ましくは固有粘度が
０．２〜０．７dl/gのものであり、とりわけ好ましくは
固有粘度が０．２５〜０．６dl/gのものである。固有粘
度が０．２dl/g未満では組成物の耐衝撃性が不足し、
０．８dl/gを超えるときは組成物の成形性と成形品外観
に難が生じる。

【００１７】次に本発明で用いるポリオレフィン（ｂ）
としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、
３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等のα
−オレフィンの単独重合体、又はランダム若しくはブロ
ック共重合体、あるいはこれらのα−オレフィンを主成
分とした（５０重量％以上）他のコモノマーとの共重合
体である。

【００１８】ここで用いるコモノマーの例としては、ブ
タジエン、イソプレン、ジシクロペンタジエン、１，４
−ヘキサジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、
ジシクロペンタジエン等のジエン類；アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、酢酸ビニル、メタクリル酸メチ
ル、マレイン酸イミド等の不飽和酸又はその誘導体；ス
チレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族化合
物等が挙げられ、これらは単独若しくは２種類以上を組
み合わせて用いることもできる。

【００１９】本発明では非晶性又は結晶性のポリオレフ
ィンを用いることができるが、好ましくは結晶性のもの
である。

【００２０】これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ（１−ブテン）、エチレン−プロピレン共
重合体、ポリ（３−メチルブテン−１）、ポリ（４−メ
チルペンテン−１）が好ましい。

【００２１】これらポリオレフィン（ｂ）の２３０℃、
２．１６kg荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）は
０．０１〜３００g ／１０分であることが好ましく、よ
り好ましくは０．０５〜１００g ／１０分である。ＭＦ
Ｒが０．０１g ／１０分未満では成形性が不足し、３０
０g ／１０分を超過すると機械的強度が不満足である。

【００２２】本発明で用いる相溶化剤（ｃ）は、ＰＰＥ
とポリオレフィンの相溶性を改善するものであればよ
く、特に限定されるものではない。

【００２３】その例としては、アルケニル芳香族化合物
−共役ジエン共重合体、若しくはその水素添加物、同一
分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ化合物をグラフト
重合させた変性ＰＰＥ、末端フェノール性水酸基をヒド
ロキシアルキル基若しくはエポキシ基に変性した変性Ｐ
ＰＥ、アルケニル芳香族化合物単量体と同一分子内に不
飽和基と極性基を併せ持つ化合物との共重合体、同一分
子内に不飽和基と極性基を併せ持つ化合物をグラフト重
合させた変性ポリオレフィン、アルケニル芳香族化合物
単量体若しくは、それと共重合可能な単量体をグラフト
重合させた変性ポリオレフィン、あるいは、これらの官
能基を有するグラフト重合可能な単量体等である。ま
た、これらは単独で用いても２種類以上を併用しても良
い。

【００２４】これら相溶化剤の添加量は、用いる相溶化
剤によって変わり得るが、一般に０．１〜５０重量％の
範囲が好ましい。

【００２５】次に本発明で使用する有機溶媒（ｄ）は、
核置換フェノール類に対して不活性であればよく、特に
限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖
状又は環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロメタン等の
ハロゲン化炭化水素；ジオキサン、ジエチルエーテル等
のエーテル類；シクロヘキサノン、アセトフェノン等の
ケトン類；エチルアセテート、プロピオラクトン等のエ
ステル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリ
ル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール等
のアルコール類；その他ニトロベンゼン、スルホラン等
を挙げることができる。これらは単独で用いるか、ある
いは混合物として使用してもよい。好ましくはＰＰＥに
対して良溶媒であって、溶媒の溶解度パラメーターが７
〜１２の範囲にある有機溶媒であり、更に好ましくは芳
香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール等であ
り、特に好ましいものとして、キシレン、トルエン、ジ
クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の有機溶媒が挙
げられる。

【００２６】＜構成成分の組成比＞以上述べた成分
（ａ）〜（ｃ）の組成比は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
の合計重量を１００重量％として、下記のとおりであ
る。

【００２７】成分（ａ）：９〜９０重量％、好ましくは
２０〜８５重量％、とりわけ好ましくは３０〜８０重量
％である。成分（ａ）が９重量％未満では耐熱剛性が不
満足であり、９０重量％超過では耐溶剤性及び耐衝撃性
が不満足となる。

【００２８】成分（ｂ）：９〜９０重量％、好ましくは
１２〜８０重量％、とりわけ好ましくは１５〜７０重量
％である。成分（ｂ）が９重量％未満では耐溶剤性及び
耐衝撃性が不満足であり、９０重量％超過では耐熱剛性
が不足する。

【００２９】成分（ｃ）：０．１〜５０重量％、好まし
くは０．５〜４０重量％、とりわけ好ましくは１〜３０
重量％である。成分（ｃ）が０．１重量％未満では相溶
性が不足し、５０重量％超過ではコスト面で不満足であ
り実用的ではない。

【００３０】また、成分（ｄ）の配合比は、（ａ）〜
（ｃ）の合計量を１００重量部として、それに外数とし
て加える量が、１．０重量部以上、好ましくは１．０〜
５０重量部、とりわけ好ましくは２〜５０重量部の範囲
である。成分（ｄ）が１．０重量部未満では相溶性、耐
衝撃性及び製品外観が不満足である。

【００３１】＜付加的成分＞本発明による熱可塑性樹脂
組成物には、他の付加的成分を添加することができる。
例えば、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤等
の添加剤、可塑剤、流動性改良剤等を付加的成分として
使用できる。また有機・無機充填剤、補強剤、例えばガ
ラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸
カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の添加は、剛性、
耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。実用のために
各種着色剤及びそれらの分散剤なども周知のものが使用
できる。

【００３２】＜組成物の製造及び成形法＞本発明の熱可
塑性樹脂組成物を得るための溶融混練機としては、ベン
ト口を設けた溶融混練機であれば、熱可塑性樹脂につい
て一般に実用されている混練機が適用できる。例えば、
一軸又は多軸混練押出機等であり、ロール、バンバリー
ミキサー等であってもよい。

【００３３】ベント口は減圧に保持されなければならな
いため、混練機内の樹脂は、ベント口の前段部において
少なくとも一部が溶融し、減圧シールできるようにすべ
きである。ベント口に直結させる真空装置は、ベント口
の減圧度に応じてその能力を選択すればよく、その型式
等については任意である。

【００３４】ベント口の減圧度は２００Torr以下に保持
することが好ましく、２００Torrより大きいときは、Ｐ
ＰＥとポリオレフィンの相溶性が悪くなり、耐衝撃性が
不満足となる以外に、有機溶媒が最終組成物に残り、耐
熱性、成形品外観に悪影響を与える。好ましくは１００
Torr以下であり、特に好ましくは５０Torr以下である。

【００３５】また、混練の順序は、全成分を同時に混練
してもよく、あらかじめ予備混練したブレンド物を用い
て混練してもよい。更に押出機の途中のいくつかのフィ
ード口から、逐次各成分をフィードし、混練してもよ
い。有機溶媒は、ポンプを用いて押出機に直接添加して
もよい。

【００３６】本発明の最終組成物における有機溶媒含量
は、１．０重量％未満であり、好ましくは０．８重量％
以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。

【００３７】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について
一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中空
成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層
成形、プレス成形等の成形法が適用できる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３９】参考例（水素添加スチレン−ブタジエン−
スチレン共重合体の調製）市販のスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（スチ
レン含量：約６０重量％、商品名：ＴＲ２４００、日本
合成ゴム社製）を充分乾燥し、充分に窒素置換されたオ
ートクレーブ中で、水分を除去したシクロヘキサンに溶
解し、ナフテン酸ニッケル触媒の存在下で７時間水素添
加処理を行った。反応溶液に、貧溶媒（メタノール）を
加え、ろ過により溶剤と重合体とを分離し、減圧乾燥し
て、部分水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重
合体［以下、（Ｃ−２）という］を得た。

【００４０】実施例１〜２使用した各成分は次のとおりである。

【００４１】成分（ａ）のＰＰＥ：（ａ−１）：日本ポリエーテル社製ポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル）（３０℃における
クロロホルム中で測定した固有粘度：０．５dl/g）を用
いた。（ａ−２）：日本ポリエーテル社製ポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル）（３０℃における
クロロホルム中で測定した固有粘度：０．３０dl/g）を
用いた。

【００４２】成分（ｂ）のポリオレフィン：（ｂ−１）：三菱油化社製プロピレン単独重合体（商品
名：ＴＡ８、ＭＦＲ：０．８）を用いた。（ｂ−２）：三菱油化社製エチレン−プロピレン共重合
体（商品名：ＢＣ８ＤＱ、ＭＦＲ：１．２、エチレン含
量：５．５重量％）を用いた。

【００４３】成分（ｃ）の相溶化剤：（ｃ−１）：クラレ社製水素添加スチレン−イソプレン
−スチレン共重合体（商品名：セプトン２１０４、スチ
レン含量：６５重量％）を用いた。（ｃ−２）：参考例で得た水素添加スチレン−ブタジエ
ン−スチレン共重合体を用いた。

【００４４】成分（ｄ）の有機溶媒：市販のキシレン
（試薬グレード）を使用した。

【００４５】表１に示した各成分を同表に示した配合比
で、一括してスーパーミキサーにて充分混合撹拌した。
次いでこれを日本製鋼所社製ＴＥＸ４４二軸型押出機を
用いて、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２５０rp
m 、ベント口を表１中に示すベント減圧度の条件に保持
して、溶融混練し、ペレット化し、それぞれの樹脂組成
物を得た。

【００４６】得られた樹脂組成物から、インラインスク
リュー式射出成形機（日本製鋼所社製型締め力１００
Ｔ）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型冷却温度６
０℃にて射出成形を行い、試験片を作成した。

【００４７】なお、射出成形に際しては、その直前まで
減圧乾燥器を用い、０．１Torr、８０℃の条件で４８時
間乾燥を行った。また、射出成形された試験片は、成形
直後にデシケータに入れ、２３℃にて４〜６日間静置し
た後、評価試験を行い、結果を表１に示した。

【００４８】なお、評価試験は、下記の方法に従った。

【００４９】（１）曲げ弾性率ＩＳＯＲ１７８−１９７４ Procedure １２（ＪＩＳ
Ｋ７２０３）に準じ、インストロン試験機を用いて
測定した。

【００５０】（２）アイゾット衝撃強度ＩＳＯＲ１８０ー１９６９（ＪＩＳＫ７１１０）
ノッチ付アイゾット衝撃強度に準じ、東洋精機製作所社
製アイゾット衝撃試験機を用いて測定した。

【００５１】（３）熱変形温度東京精機製作所社製のＨＤＴテスターを用いて、ＪＩＳ
Ｋ７２０７に準じて４．６kg荷重で評価した。

【００５２】（４）最終組成物中の溶媒含量最終組成物をｎ−ヘプタンを用いてソックスレー抽出を
行い、得られた抽出液をガスクロマトグラフにより定量
分析を行った。

【００５３】実施例３〜４表１に示した各成分のうち、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
を表１の配合比でスーパーミキサーにて充分混合撹拌し
た。次いでこれを日本製鋼所社製ＴＥＸ４４二軸型押出
機を用いて、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２５
０rpm で混練しながら、ポンプを用いて有機溶媒を押出
機のミキシングゾーンに添加した以外は、実施例１〜２
と同様に行った。結果を表１に示す。

【００５４】比較例１〜２有機溶媒（ｄ）として何も配合しなかったこと及びベン
ト減圧度を８Torrにした以外は、実施例１〜２と同様に
行った。結果を表１に示す。

【００５５】比較例３〜４ベント口を表１に示した減圧度にした以外は、実施例３
〜４と同様に行った。結果を表１に示す。

【００５６】比較例５相溶化剤（ｃ）を添加しなかった以外は、実施例１と同
様に行った。結果を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】上記評価試験の結果から、本発明の製造
法によれば、耐衝撃性と耐熱性のバランスが改良され、
剛性が優れた熱可塑性樹脂組成物が得られ、その用途は
広く、工業的に有用な材料を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 53/02 ＬＬＹ 7142−4ＪＬＬＺ 7142−4Ｊ 71/12 ＬＱＥ 9167−4Ｊ // Ｂ２９Ｋ 71:00 (72)発明者大井重和三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合研究所内 (72)発明者佐藤司三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社四日市総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテル
９〜９０重量％（ｂ）ポリオレフィン９〜９０重量％（ｃ）相溶化剤０．１〜５０重量％の合計１００重量％からなる樹脂１００重量部と、（ｄ）有機溶媒１．０重量部以上とを溶融混練するに当り、混練機にベント口及び各ベン
ト口に真空装置を設け、各ベント口を減圧に保持するこ
とにより、最終組成物の有機溶媒含量を１．０重量％未
満とすることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造
法。