JPH0665355A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含
む熱可塑性樹脂組成物。 （ａ）ポリフェニレンエーテル ９〜９０重量％ （ｂ）同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ化合物 ０．０１〜１０重量％ （ｃ）一般式（Ｉ） 【化７】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ａｒはグリシジルオキシ 基を少なくとも一つ有する炭素数９〜２５の芳香族炭化水素、ｎは１〜４の整 数） で示されるグリシジル化合物０．０１〜１０重量％グラフト重合させた変性ポリ オレフィン ９〜９０重量％ 【効果】 耐衝撃性と耐熱性のバランスが改良され、剛
性及び寸法安定性が優れた樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性と耐熱性のバ
ランスが改良され、剛性及び寸法安定性が優れた熱可塑
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル（以下「ＰＰ
Ｅ」という）は優れた耐熱性、寸法安定性、非吸湿性及
び電気特性などを有するエンジニアリングプラスチック
として知られているが、溶融流動性が悪く成形加工が困
難であり、かつ耐溶剤性、耐衝撃性が劣るという欠点が
ある。

【０００３】一方、ポリオレフィンは、成形加工性、耐
溶剤性、機械的強度が優れ、低比重で安価なプラスチッ
クとして、自動車部品や電気・電子機器部品、家電製品
等の分野で幅広く使用されている。しかしながら、本樹
脂は、分野によっては耐熱性が不十分という欠点を有す
る。

【０００４】そこで、この両樹脂を混ぜ合わせ、互いの
短所を相補い、長所を引き出せば、成形性、機械的強
度、耐熱性並びにコスト的に優れた樹脂が得られ、利用
分野の広い優れた樹脂材料の提供が可能となり、その工
業的意味は非常に大きい。

【０００５】このため、例えば、米国特許第３３６１８
５１号明細書及び特公昭４２−７０６９号公報には、Ｐ
ＰＥをポリオレフィンとブレンドすることが提案されて
いる。しかしながら、この両樹脂は相溶性が悪く、単な
る混合だけでは成形品外観及び耐衝撃強度が劣るものと
なる。

【０００６】これを改良するためにいくつかの提案がな
されている。例えば、特開昭６３−２１８７４８号及び
同６４−４０５５６号各公報には、ＰＰＥとポリオレフ
ィンからなる樹脂に特定のブロック共重合体を相溶化剤
として使用することが、また特開平２−１８５５５３号
公報には、ＰＰＥとポリオレフィンとゴム様物質からな
る樹脂組成物にポリスチレングラフト−ポリプロピレン
を用いることが提案されている。

【０００７】しかしながら、このような場合にも、耐熱
性、剛性、耐衝撃性、耐溶剤性、成形性等すべての面で
実用性を満足させるものは未だなく、改良が必要とされ
ていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＰＥとポ
リオレフィンとの相溶性が優れ、かつ耐衝撃性、耐熱性
及び剛性が優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＰＰＥ、
同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ化合物及び特
定のグリシジル化合物で変性したポリオレフィンからな
る樹脂組成物が、耐衝撃性、耐熱性及び剛性が優れてい
ることを見出し、本発明に到達した。

【００１０】すなわち本発明は、下記の成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物である。 （ａ）ポリフェニレンエーテル ９〜９０重量％ （ｂ）同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ化合物 ０．０１〜１０重量％ （ｃ）下記一般式（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ａｒはグリシジル オキシ基を少なくとも一つ有する炭素数９〜２５の芳香族炭化水素基を表し、ｎ は１〜４の整数を表す） で示されるグリシジル化合物を０．０１〜１０重量％グラフト重合させた変性ポ リオレフィン ９〜９０重量％

【００１１】＜構成成分＞本発明で使用するＰＰＥ
（ａ）は、一般式（II）

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｒ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
若しくは第二級アルキル基、アリール基、ハロアルキル
基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Ｒ² は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、ハ
ロアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキ
シ基を表し、ｍは１０以上の整数を表す）で示される構
造を有する単独重合体又は共重合体である。Ｒ¹ 及びＲ
² の第一級アルキル基の好適な例は、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、
２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブ
チル、２−、３−若しくは４−メチルペンチル又はヘプ
チルである。第二級アルキル基の好適な例は、イソプロ
ピル、sec −ブチル又は１−エチルプロピルである。多
くの場合、Ｒ¹ はアルキル基又はフェニル基、特に炭素
数１〜４のアルキル基であり、Ｒ² は水素原子である。

【００１４】好適なＰＰＥの単独重合体としては、例え
ば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位
からなるものである。好適な共重合体としては、上記単
位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエー
テル単位との組合せからなるランダム共重合体である。
多くの好適な単独重合体又はランダム共重合体が特許、
文献に記載されている。例えば、分子量、溶融粘度及び
／又は衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含む
ＰＰＥも、また好適である。

【００１５】ここで、使用するＰＰＥ（ａ）は、クロロ
ホルム中で測定した３０℃の固有粘度が０．２〜０．８
dl／g であるものが好ましい。更に好ましくは固有粘度
が０．２〜０．７dl／g のものであり、とりわけ好まし
くは、固有粘度が０．２５〜０．６dl／g のものであ
る。固有粘度が０．２dl／g 未満では組成物の耐衝撃性
が不足し、０．８dl／g 超過では組成物の成形性と成形
品外観に難が生じる。

【００１６】次に成分（ｂ）の同一分子内に不飽和基と
極性基を併せ持つ化合物とは、同一分子内に、不飽和
基、すなわち炭素−炭素二重結合、若しくは炭素−炭素
三重結合と、グリシジル基と親和性若しくは反応性を示
す基を併せ持つ化合物である。

【００１７】例えば、アクリル酸等の不飽和カルボン
酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸又はこれらの不
飽和酸のエステル、酸無水物、塩、アミド、イミド等の
誘導体；アリルアルコール等の不飽和アルコール；不飽
和アミン；イソシアン酸アリル；ビニルアルコキシシラ
ン；あるいはブタジエン、イソプレン等の重合体にカル
ボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基等を導入し
たもの等が挙げられる。

【００１８】また、同一分子内に不飽和基と極性基を併
せ持つ化合物の定義には、不飽和基を２個以上及び／又
は極性基を２個以上（同種又は異種）含む化合物も含ま
れることはいうまでもなく、また、２種類以上の上記化
合物を用いることも可能である。これらのうちでより好
ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン
酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、あるいはオ
レインアルコール等の不飽和アルコールであり、とりわ
け好ましくは無水マレイン酸又は無水マレイン酸とマレ
イン酸の混合物である。

【００１９】次に成分（ｃ）の変性ポリオレフィンと
は、ポリオレフィンに下記一般式（Ｉ）で示されるグリ
シジル化合物

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ｒ、Ａｒ及びｎは前記と同じ）を
０．０１〜１０重量％グラフト重合させたものである。

【００２２】好ましい上記グリシジル化合物としては、
下記一般式（III)

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｒは前記と同じ）で示されるもの
が挙げられる。

【００２５】ここで用いるポリオレフィンとしては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチルブ
テン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィン
の単独重合体又はこれらのランダム若しくはブロック等
の共重合体、あるいはこれらのα−オレフィンを主成分
とした（５０重量％以上）他のコモノマーとの共重合体
である。

【００２６】ここで用いるコモノマーの例としては、ブ
タジエン、イソプレン、ジシクロペンタジエン、１，４
−ヘキサジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、
ジシクロペンタジエン等のジエン類；アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、酢酸ビニル、メタクリル酸メチ
ル、マレイン酸イミド等の不飽和酸又はその誘導体；ス
チレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族化合
物等が挙げられ、これらは単独又は２種類以上を組合わ
せて用いることができる。

【００２７】本発明では非晶性又は結晶性のポリオレフ
ィンを用いることができるが、好ましくは結晶性のもの
である。

【００２８】これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ（１−ブテン）、エチレン−プロピレン共
重合体、ポリ（３−メチルブテン−１）、ポリ（４−メ
チルペンテン−１）が好ましい。

【００２９】グリシジル化合物をポリオレフィンへグラ
フト重合させる方法は、公知の方法を用いることができ
る。両成分を、例えば押出機を用いて溶融混練する方法
や、溶液中で反応させる方法であり、またいずれの場合
にも、触媒として通常のラジカル発生剤を用いることが
できる。

【００３０】グリシジル化合物（Ｉ）のポリオレフィン
へのグラフト率は０．０１〜１０重量％であり、好まし
くは０．０５〜９重量％、より好ましくは０．１〜８重
量％である。グラフト率が０．０１重量％未満ではＰＰ
Ｅとの相溶性が不満足であり、１０重量％を超過すると
樹脂組成物の耐熱性が不満足である。また、本発明では
変性ポリオレフィンを未変性のポリオレフィンで希釈し
て用いてもよく、希釈後の平均グラフト率が上記範囲内
なら本発明の範囲内である。

【００３１】これらの変性ポリオレフィン若しくは希釈
混合物の２３０℃、２．１６kg荷重でのメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）は０．０１〜３００g ／１０分であるこ
とが好ましく、より好ましくは０．０５〜１００g ／１
０分である。ＭＦＲが０．０１g ／１０分未満では成形
性が不足し、３００g ／１０分を超過すると機械的強度
が不満足である。

【００３２】＜構成成分の組成比＞以上述べた成分
（ａ）〜（ｃ）の組成比は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の
合計重量を１００重量％として下記のとおりである。

【００３３】成分（ａ）：９〜９０重量％、好ましくは
２０〜８５重量％、とりわけ好ましくは３０〜８０重量
％である。成分（ａ）が１０重量％未満では耐熱性が不
満足であり、９０重量％超過では耐溶剤性及び耐衝撃性
が不満足となる。

【００３４】成分（ｂ）：０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．０５〜１０重量％、とりわけ好ましくは０．
１〜１０重量％である。成分（ｂ）が０．０１重量％未
満では相溶性及び耐衝撃性が不満足であり、１０重量％
超過では成形品外観が不満足である。

【００３５】成分（ｃ）：９〜９０重量％、好ましくは
１５〜８０重量％、とりわけ好ましくは２０〜７０重量
％である。成分（ｃ）が１０重量％未満では耐溶剤性、
耐衝撃性が不足し、９０重量％超過では耐熱性が不満足
である。

【００３６】また本発明による熱可塑性樹脂組成物に
は、他の付加的成分を添加することができる。例えば、
耐衝撃性改良剤、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、
難燃剤等の添加剤、可塑剤、流動性改良剤等を付加的成
分として使用できる。また有機・無機充填剤、補強剤、
例えばガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、
チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の添加
は、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。実
用のために各種着色剤及びそれらの分散剤なども周知の
ものが使用できる。

【００３７】＜組成物の製造及び成形法＞本発明の熱可
塑性樹脂組成物を得るための溶融混練機としては、熱可
塑性樹脂組成物について一般に実用されている混練機が
適用できる。例えば、一軸又は多軸混練押出機であり、
ロール、バンバリーミキサー等であってもよい。

【００３８】また、混練の方法は、全成分を予備ブレン
ドし、次いで溶融混練する方法、一部成分を予備混練し
たブレンド物を用いて溶融混練する方法、押出機の途中
にいくつかのフィード口を設け、逐次各成分をフィード
する方法等が挙げられる。特に好ましくは、ＰＰＥ
（ａ）と同一分子内に不飽和機と極性機を併せ持つ化合
物（ｂ）を予備混練する方法、又は押出機の途中に二つ
以上のフィード口を設け、一つ目のフィード口からＰＰ
Ｅ（ａ）と同一分子内に不飽和機と極性基を併せ持つ化
合物（ｂ）をフィードし、二つ目以降のフィード口から
変性ポリオレフィン（ｃ）をフィードする方法である。

【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について
一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中空
成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層
成形、プレス成形等の各成形法が適用できる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下、部は重量によるものとする。

【００４１】参考例１：変性ポリオレフィン（ｃ−１）
の調製 三菱油化社製 プロピレンホモポリマーＴＡ８（商品
名）１００部に対して下記の式で示される鐘淵化学工業
社製グリシジル化合物ＡＸＥ（商品名）２部及び

【００４２】

【化６】

【００４３】ラジカル発生剤として日本油脂社製２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３（商品名：パーオキシン２５Ｂ）０．１部を配
合し、窒素雰囲気下ヘンシェルミキサーにて充分混合撹
拌した。次いでこれを日本製鋼所社製二軸押出機ＴＥＸ
４４（商品名）を用いて、設定温度２００℃、スクリュ
ー回転数１５０rpm で溶融混練し、変性ポリオレフィン
（ｃ−１）を得た。

【００４４】また、（ｃ−１）のグリシジル化合物のグ
ラフト率は、このものを沸騰キシレンに溶解し、メタノ
ールで再沈殿させた後、減圧乾燥したものをプレス成形
し、そのＩＲスペクトルにより求め、結果を表１に示し
た。

【００４５】

【表１】

【００４６】参考例２：変性ポリオレフィン（ｃ−２）
の調製 グリシジル化合物４部及びラジカル発生剤０．２部を用
いた以外は、参考例１と同様に実施して、変性ポリオレ
フィン（ｃ−２）を得た。結果を表１に示す。

【００４７】参考例３：変性ポリオレフィン（ｃ−３）
の調製 グリシジル化合物の代わりに無水マレイン酸を１部用い
た以外は、参考例１と同様に実施して変性ポリオレフィ
ン（ｃ−３）を得た。結果を表１に示す。

【００４８】参考例４：変性ポリオレフィン（ｃ−４）
の調製 変性剤としてなにも配合しなかった以外は、参考例１と
同様に実施して、変性ポリオレフィン（ｃ−４）を得
た。結果を表１に示す。

【００４９】参考例５：変性ポリオレフィン（ｃ−５）
の調製 変性剤としてグリシジルメタクリレート２部及びラジカ
ル発生剤０．１部用いた以外は、参考例１と同様に実施
して、変性ポリオレフィン（ｃ−５）を得た。結果を表
１に示す。

【００５０】実施例１〜４及び比較例１〜５ 使用した各成分は次のとおりである。 ＰＰＥ（ａ）：日本ポリエーテル社製ポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）（３０℃におけ
るクロロホルム中で測定した固有粘度が０．３０dl／g
）を用いた。

【００５１】同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ
化合物（ｂ）：市販の無水マレイン酸を用いた。

【００５２】変性ポリオレフィン（ｃ）：参考例１〜５
に従って調製した表１に示す樹脂を用いた。 耐衝撃性改良材： 水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｓ
ＥＢＳ） シェル化学社製 水素添加スチレン−ブタジエン−スチ
レン共重合体（商品名：Ｇ１６５２）を用いた。 無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム（Ｍ−Ｅ
ＰＲ） 日本合成ゴム社製 無水マレイン酸変性エチレン−プロ
ピレンゴム（商品名：Ｔ７７１１ＳＰ）を用いた。

【００５３】表２に示した各成分のうち、中間組成物と
なる成分を同表に示した配合比でスーパーミキサーにて
充分混合撹拌した。次いでこれらを日本製鋼所社製二軸
押出機ＴＥＸ４４（商品名）を用いて、設定温度２５０
℃、スクリュー回転数２５０rpm で溶融混練して組成物
とした後、ペレット化した。

【００５４】次に、これらの中間組成物と表２に示した
他の成分を同表に示した配合比でスーパーミキサーにて
充分混合撹拌した。次いでこれらを日本製鋼社製二軸押
出機ＴＥ×４４を用いて、設定温度２３０℃、スクリュ
ー回転数２５０rpm で溶融混練して組成物とした後、ペ
レット化した。上記の各樹脂組成物のペレットから、イ
ンラインスクリュー式射出成形機（日本製鋼所社製型締
め力１００Ｔ）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型
冷却温度６０℃にて射出成形を行い、試験片を作成し
た。

【００５５】なお、射出成形に際しては、その直前まで
減圧乾燥器を用い、０．１mmHg、８０℃の条件で４８時
間乾燥を行った。また、射出成形された試験片は、成形
直後にデシケータに入れ、２３℃にて４〜６日間静置し
た後、評価試験を行い、結果を表２に示した。

【００５６】なお、各物性値と諸特性は、下記の方法に
より測定した。 （１）曲げ弾性率及び曲げ強度 ＩＳＯ Ｒ１７８−１９７４ Procedure １２（ＪＩＳ
Ｋ ７２０３）に準じ、インストロン試験機を用い、
測定した。

【００５７】（２）アイゾット衝撃強度 ＩＳＯ Ｒ１８０−１９６９（ＪＩＳ Ｋ ７１１０）
ノッチ付アイゾット衝撃強度に準じ、東洋精機製作所社
製アイゾット衝撃試験機を用いて測定した。

【００５８】（３）熱変形温度 東洋精機製作所社製のＨＤＴテスターを用いて、ＪＩＳ
Ｋ ７２０７に準じて４．６kg荷重で評価した。

【００５９】（４）分散粒子径 分散相であるＰＰＥの粒子径は、試験片の一部を切り出
し、トルエンでエッチング後、電子顕微鏡写真を撮影
し、日本アビオニスク社製スピカリにより画像解析を行
い測定した。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【発明の効果】上記評価試験の結果から、本発明の熱可
塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性、剛性が優れてい
ることが分かる。したがって、本発明によれば、耐衝撃
性、耐熱性、剛性が優れた熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることができ、その用途は広く、工業的に有用な材料と
なりうるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を
   含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （ａ）ポリフェニレンエーテル ９〜９０重量％ （ｂ）同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ化合物 ０．０１〜１０重量％ （ｃ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ａｒはグリシジル オキシ基を少なくとも一つ有する炭素数９〜２５の芳香族炭化水素基を表し、ｎ は１〜４の整数を表す） で示されるグリシジル化合物を０．０１〜１０重量％グラフト重合させた変性ポ リオレフィン ９〜９０重量％