JPH0632953A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む
熱可塑性樹脂組成物。 （ａ）ポリフェニレンエーテル （ｂ）一般式（Ｉ） 【化７】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、
Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも一つ有する炭素
数９〜２５の芳香族炭化水素基、ｎは１〜４の整数） （ｃ）同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ化合物
を０．０１〜１０重量％グラフト重合させた変性ポリオ
レフィン 【効果】 耐衝撃性と耐熱性のバランスが改良され、剛
性及び寸法安定性が優れた樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性と耐熱性のバ
ランスが改良され、剛性及び寸法安定性が優れた熱可塑
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル（以下「ＰＰ
Ｅ」という）は優れた耐熱性、寸法安定性、非吸湿性及
び電気特性などを有するエンジニアリングプラスチック
スとして知られているが、溶融流動性が悪く成形加工が
困難であり、かつ耐溶剤性、耐衝撃性が劣るという欠点
がある。

【０００３】一方、ポリオレフィンは、成形加工性、耐
溶剤性、機械的強度が優れ、低比重で安価なプラスチッ
クスとして、自動車部品や電気・電子機器部品、家電製
品等の分野で幅広く使用されている。しかしながら、本
樹脂は、分野によっては耐熱性が不十分という欠点を有
する。

【０００４】そこで、この両樹脂を混ぜ合わせ、互いの
短所を相補い、長所を引き出せば、成形性、機械的強
度、耐熱性並びにコスト的に優れた樹脂が得られ、利用
分野の広い優れた樹脂材料の提供が可能となり、その工
業的意味は非常に大きい。

【０００５】このため、例えば、米国特許第３３６１８
５１号明細書及び特公昭４２−７０６９号公報には、Ｐ
ＰＥをポリオレフィンとブレンドすることが提案されて
いる。しかしながら、この両樹脂は相溶性が悪く、単な
る混合だけでは成形品外観及び耐衝撃強度が劣るものと
なる。

【０００６】これを改良するためにいくつかの提案がな
されている。例えば、特開昭６３−２１８７４８号及び
同６４−４０５５６号各公報には、ＰＰＥとポリオレフ
ィンからなる樹脂に特定のブロック共重合体を相溶化剤
として使用することが、また特開平２−１８５５５３号
公報には、ＰＰＥとポリオレフィンとゴム様物質からな
る樹脂組成物にポリスチレングラフト−ポリプロピレン
を用いることが提案されている。

【０００７】しかしながら、このような場合にも、耐熱
性、剛性、耐衝撃強度、耐溶剤性、成形性等すべての面
で実用性を満足させるものは未だなく、改良が必要とさ
れていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＰＥとポ
リオレフィンとの相溶性が優れ、かつ耐衝撃性、耐熱性
及び剛性が優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＰＰＥ、特
定のグリシジル化合物、変性ポリオレフィンからなる樹
脂組成物が、耐衝撃性、耐熱性及び剛性が優れているこ
とを見出し、本発明に到達した。

【００１０】すなわち本発明は、下記の成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物である。

【００１１】（ａ）ＰＰＥ

【００１２】（ｂ）一般式（Ｉ）

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の
アルキル基を表し、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なく
とも一つ有する炭素数９〜２５の芳香族炭化水素基を表
し、ｎは１〜４の整数を表す）で示されるグリシジル化
合物

【００１５】（ｃ）同一分子内に不飽和基と極性基を併
せ持つ化合物を０．０１〜１０重量％グラフト重合させ
た変性ポリオレフィン

【００１６】＜構成成分＞本発明で使用するＰＰＥ
（ａ）は、一般式（II）

【００１７】

【化３】

【００１８】（式中、Ｒ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
若しくは第二級アルキル基、アリール基、ハロアルキル
基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Ｒ² は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、ハ
ロアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキ
シ基を表し、ｍは１０以上の整数を表す）

【００１９】で示される構造を有する単独重合体又は共
重合体である。Ｒ¹ 及びＲ² の第一級アルキル基の好適
な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキ
シル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４
−メチルペンチル又はヘプチルである。第二級アルキル
基の好適な例は、イソプロピル、sec −ブチル又は１−
エチルプロピルである。多くの場合、Ｒ¹ はアルキル基
又はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であ
り、Ｒ² は水素原子である。

【００２０】好適なＰＰＥの単独重合体としては、例え
ば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位
からなるものである。好適な共重合体としては、上記単
位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエー
テル単位との組合せからなるランダム共重合体である。
多くの好適な単独重合体又はランダム共重合体が特許、
文献に記載されている。例えば、分子量、溶融粘度及び
／又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含
むＰＰＥもまた好適である。

【００２１】ここで使用するＰＰＥ（ａ）は、クロロホ
ルム中で測定した３０℃の固有粘度が０．２〜０．８dl
/gであるものが好ましい。更に好ましくは、固有粘度が
０．２〜０．７dl/gのものであり、とりわけ好ましく
は、固有粘度が０．２５〜０．６dl/gのものである。固
有粘度が０．２dl/g未満では組成物の耐衝撃性が不足
し、０．８dl/g超過では組成物の成形性と成形品外観に
難が生じる。

【００２２】次に本発明で使用するグリシジル化合物
（ｂ）は一般式（Ｉ）

【００２３】

【化４】

【００２４】（式中、Ｒ、Ａｒ及びｎは前記と同じ）

【００２５】で示される。

【００２６】好ましいグリシジル化合物（ｂ）として
は、下記式（III)

【００２７】

【化５】

【００２８】（式中、Ｒは前記と同じ）

【００２９】で示されるものが挙げられる。

【００３０】次に本発明で用いる変性ポリオレフィン
（ｃ）は、ポリオレフィンに、同一分子内に不飽和基と
極性基を併せ持つ化合物を０．０１〜１０重量％グラフ
ト重合させたものである。

【００３１】ここで用いるポリオレフィンは、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチルブテン
−１，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンの単
独重合体又はこれらのランダム若しくはブロック等の共
重合体、あるいはこれらのα−オレフィンを主成分とし
た（５０重量％以上）他のコモノマーとの共重合体であ
る。

【００３２】ここで用いるコモノマーの例としては、ブ
タジエン、イソプレン、メチルオクタジエン、ジシクロ
ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、４−エチリデン
−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等のジエン
類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、酢酸ビニ
ル、メタクリル酸メチル、マレイン酸イミド等の不飽和
酸又はその誘導体；スチレン、α−メチルスチレン等の
アルケニル芳香族化合物等が挙げられ、これらは単独又
は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【００３３】本発明では非晶性又は結晶性のポリオレフ
ィンを用いることができるが、好ましくは結晶性のもの
である。

【００３４】これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ（１−ブテン）、エチレン−プロピレン共
重合体、ポリ（３−メチルブテン−１）、ポリ（４−メ
チルペンテン−１）又はプロピレンと非共役ジエンの共
重合体が好ましい。

【００３５】また、同一分子内に不飽和基と極性基を併
せ持つ化合物とは、同一分子内に、不飽和基、すなわち
炭素−炭素二重結合若しくは炭素−炭素三重結合と、グ
リシジル化合物（ｂ）と親和性若しくは反応性を示す
基、すなわちグリシジル基と親和性若しくは反応性を示
す基を併せ持つ化合物である。

【００３６】例えば、アクリル酸等の不飽和カルボン
酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸又はこれらの不
飽和酸のエステル、酸無水物、塩、アミド、イミド等の
誘導体；アリルアルコール等の不飽和アルコール；不飽
和アミン；イソシアン酸アリル；ビニルアルコキシシラ
ン；あるいはブタジエン、イソプレン等の重合体にカル
ボキシル基、酸無水物、アミノ基、水酸基等を導入した
もの等が挙げられる。

【００３７】また、同一分子内に不飽和基と極性基を併
せ持つ化合物の定義には、不飽和基を２個以上及び／又
はグリシジル化合物（ｂ）と親和性若しくは反応性を示
す基を２個以上（同種又は異種）含む化合物も含まれる
ことはいうまでもなく、また、２種類以上のグリシジル
化合物（ｂ）を用いることもできる。これらのうちでよ
り好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタ
コン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、あるい
はオレインアルコール等の不飽和アルコールであり、と
りわけ好ましくは無水マレイン酸又は無水マレイン酸と
マレイン酸の混合物である。

【００３８】これらの化合物をポリオレフィンへグラフ
ト重合させる方法は、公知の方法を用いることができ
る。両成分を、例えば押出機を用いて溶融混練する方法
や、溶液中で反応させる方法であり、またいずれの場合
にも、触媒として通常のラジカル発生剤を用いることが
できる。

【００３９】これらの化合物のポリオレフィンへのグラ
フト率は０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．
０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％
である。グラフト率が０．０１重量％未満ではＰＰＥと
の相溶性が不満足であり、１０重量％を超過すると樹脂
組成物の耐熱性が不満足である。また、本発明では変性
ポリオレフィンを未変性ポリオレフィンで希釈して用い
てもよく、希釈後の平均グラフト率が上記範囲内なら本
発明の範囲内である。

【００４０】これら変性ポリオレフィン若しくは希釈混
合物の、２３０℃、２．１６kg荷重でのメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）は０．０１〜３００g ／１０分であるこ
とが好ましく、より好ましくは０．０５〜１００g ／１
０分である。ＭＦＲが０．０１g ／１０分未満では成形
性が不足し、３００g ／１０分を超過すると機械的強度
が不満足である。

【００４１】＜構成成分の組成比＞以上述べた成分
（ａ）〜（ｃ）の組成比は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の
合計重量を１００重量％として下記のとおりである。

【００４２】成分（ａ）：好ましくは１０〜９０重量
％、より好ましくは２０〜８５重量％、とりわけ好まし
くは３０〜８０重量％である。成分（ａ）が１０重量％
未満では耐熱性が不満足であり、９０重量％超過では耐
溶剤性及び耐衝撃性が不満足となる。

【００４３】成分（ｂ）：好ましくは０．０１〜１０重
量％、より好ましくは０．０５〜１０重量％、とりわけ
好ましくは０．１〜１０重量％である。成分（ｂ）が
０．０１重量％未満では相溶性及び耐衝撃性が不満足で
あり、１０重量％超過では成形品外観が不満足である。

【００４４】成分（ｃ）：好ましくは１０〜９０重量
％、より好ましくは１５〜８０重量％、とりわけ好まし
くは２０〜７０重量％である。成分（ｃ）が１０重量％
未満では耐溶剤性、耐衝撃性が不足し、９０重量％超過
では耐熱性が不満足である。

【００４５】また本発明による熱可塑性樹脂組成物に
は、他の付加的成分を添加することができる。例えば、
耐衝撃性改良材、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、
難燃剤等の添加剤、可塑剤、流動性改良剤等を付加的成
分として使用できる。また有機・無機充填剤、補強剤、
例えばガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、
チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の添加
は、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。実
用のために各種着色剤及びそれらの分散剤なども周知の
ものが使用できる。

【００４６】＜組成物の製造及び成形法＞本発明の熱可
塑性樹脂組成物を得るための溶融混練機としては、熱可
塑性樹脂について一般に実用されている混練機が適用で
きる。例えば、一軸又は多軸混練押出機であり、ロー
ル、バンバリーミキサー等であってもよい。

【００４７】また、混練の方法は、全成分を予備ブレン
ドし、次いで溶融混練する方法、一部成分を予備混練し
たブレンド物を用いて溶融混練する方法、押出機の途中
にいくつかのフィード口を設け、逐次各成分をフィード
する方法等が挙げられる。特に好ましくは、ＰＰＥ
（ａ）とグリシジル化合物（ｂ）を予備混練する方法、
又は押出機の途中に２つ以上のフィード口を設け、１つ
目のフィード口からＰＰＥ（ａ）とグリジシル化合物
（ｂ）をフィードし、２つ目以降のフィード口から変性
ポリオレフィン（ｃ）をフィードする方法である。

【００４８】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について
一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中空
成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層
成形、プレス成形等の各成形法が適用できる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５０】参考例１：変性ポリオレフィン（Ｃ−１）
の調製 三菱油化社製プロピレンホモポリマーＴＡ８（商品名）
１００重量部に対して無水マレイン酸１重量部、ラジカ
ル発生剤として日本油脂社製パーヘキシン２５Ｂ（商品
名）０．１部を配合し、窒素雰囲気下ヘンシェルミキサ
ーにて充分混合撹拌した。次いでこれを日本製鋼所社製
二軸型押出機ＴＥＸ４４（商品名）を用いて、設定温度
２００℃、スクリュー回転数１５０rpm で溶融混練し、
変性ポリオレフィン（Ｃ−１）を得た。

【００５１】また、（Ｃ−１）の無水マレイン酸のグラ
フト率は、変性ポリオレフィンを沸騰キシレンに溶解
し、メタノールで再沈殿させた後、減圧乾燥したものを
プレス成形し、そのＩＲスペクトルより求め、結果を表
１に示した。

【００５２】

【表１】

【００５３】参考例２：変性ポリオレフィン（Ｃ−２）
の調製 無水マレイン酸２重量部、ラジカル発生剤０．２重量部
用いた以外は、参考例１と同様に実施して、変性ポリオ
レフィン（Ｃ−２）を得た。結果を表１に示す。

【００５４】参考例３：変性ポリオレフィン（Ｃ−３）
の調製 無水マレイン酸を加えなかった以外は、参考例１と同様
に実施して変性ポリオレフィン（Ｃ−３）を得た。結果
を表１に示す。

【００５５】実施例１〜４及び比較例１〜５ 使用した各成分は次のとおりである。

【００５６】ＰＰＥ（ａ）：日本ポリエーテル社製ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
（３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘度が
０．３０dl/g）を用いた。

【００５７】グリシジル化合物（ｂ）：鐘淵化学工業社
製の下記の式で示されるグリシジル化合物（商品名：Ａ
ＸＥ）を用いた。

【００５８】

【化６】

【００５９】変性ポリオレフィン（ｃ）：参考例に従っ
て調製した表１に示す樹脂を用いた。

【００６０】耐衝撃性改良材： 水素添加スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（Ｓ
ＥＢＳ） シェル化学社製水素添加スチレン−ブタジエン−スチレ
ン共重合体（商品名：Ｇ１６５２）を用いた。

【００６１】無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン
ゴム（Ｍ−ＥＰＲ） 日本合成ゴム社製無水マレイン酸変性エチレン−プロピ
レンゴム（商品名：Ｔ７７１１ＳＰ）を用いた。

【００６２】その他の変性剤： 無水マレイン酸（Ｍａｎｈ） 市販の無水マレイン酸を用いた。

【００６３】グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ） 市販のグリシジルメタクリレートを用いた。

【００６４】表１に示した各成分のうち、中間組成物と
なる成分を同表に示した配合比でスーパーミキサーにて
充分混合撹拌した。次いでこれを日本製鋼所社製二軸型
押出機ＴＥＸ４４（商品名）を用いて、設定温度２５０
℃、スクリュー回転数２５０rpm で溶融混練して組成物
とした後、ペレット化した。

【００６５】次に、この中間組成物と表１に示した他の
成分を同表に示した配合比でスーパーミキサーにて充分
混合撹拌した。次いでこれを日本製鋼所社製二軸型押出
機ＴＥＸ４４（商品名）を用いて、設定温度２３０℃、
スクリュー回転数２５０rpmで溶融混練して組成物とし
た後、ペレット化した。

【００６６】上記の熱可塑性樹脂組成物のペレットか
ら、インラインスクリュー式射出成形機（日本製鋼所社
製型締め力１００T)を用い、シリンダー温度２８０℃、
金型冷却温度６０℃にて射出成形を行い、試験片を作成
した。

【００６７】なお、射出成形に際しては、その直前まで
減圧乾燥器を用い、０．１mmHg、８０℃の条件で４８時
間乾燥を行った。また、射出成形された試験片は、成形
直後にデシケータに入れ、２３℃にて４〜６日間静置し
た後、評価試験を行い、結果を表２に示した。

【００６８】なお、各物性値と諸特性は、下記の方法に
より測定した。

【００６９】（１）曲げ弾性率及び曲げ強度 ＩＳＯ Ｒ１７８−１９７４Procedure １２（ＪＩＳ
Ｋ ７２０３）に準じ、インストロン試験機を用い、測
定した。

【００７０】（２）アイゾット衝撃強度 ＩＳＯ Ｒ１８０−１９６９（ＪＩＳ Ｋ ７１１０）
ノッチ付アイゾット衝撃強度に準じ、東洋精機製作所社
製アイゾット衝撃試験機を用いて測定した。

【００７１】（３）熱変形温度 東洋精機製作所社製のＨＤＴテスターを用いて、ＪＩＳ
Ｋ ７２０７に準じて４．６kg荷重で評価した。

【００７２】（４）分散粒子径 分散相であるＰＰＥの粒子径は、試験片の一部を切り出
し、トルエンでエッチング後、電子顕微鏡写真を撮影
し、日本アビオニスク社製スピカIIにより画像解析を行
い測定した。

【００７３】

【表２】

【００７４】

【発明の効果】上記評価試験の結果から、本発明の熱可
塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱性、剛性が優れてい
ることが分かる。したがって、本発明によれば、耐衝撃
性、耐熱性、剛性が優れた熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることができ、その用途は広く、工業的に有用な材料と
なりうるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を
   含む熱可塑性樹脂組成物。 （ａ）ポリフェニレンエーテル （ｂ）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を
   表し、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも一つ有す
   る炭素数９〜２５の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１〜
   ４の整数を表す）で示されるグリシジル化合物 （ｃ）同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ化合物
   を０．０１〜１０重量％グラフト重合させた変性ポリオ
   レフィン