JP3580798B2 - 非晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、少なくとも１種類の非晶性熱可塑性樹脂を有機溶媒の存在下に溶融混練し、その最終樹脂組成物の性質を改善するポリマーブレンドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
非晶性熱可塑性樹脂は、一般にその融点又はガラス転移点以上の温度で溶融混練可能であるが、その際、混練時のせん断発熱により熱劣化が促進され、ゲル化、炭化等が発生し、組成物の成形性若しくは成形品の外観又は耐衝撃性等が悪化する。
溶融混練時のせん断発熱を抑える方法として、▲１▼溶融混練機のシリンダー温度を下げる。▲２▼溶融混練機の回転数を下げる。▲３▼可塑剤等の添加により組成物全体の粘度を下げる。▲４▼ポリマーの重合度を低下させる。▲５▼高流動性ポリマーを添加する等の方法がある。しかし、▲１▼及び▲２▼の方法においては、混練機の性能（冷却法、モータートルク等）により制限されることがあり、万能ではなく、▲３▼の方法においては、混練時の熱劣化は抑えられるが、最終組成物の本来の特性（特に耐熱性）が損なわれる場合が多い。▲４▼及び▲５▼の方法においては、最終組成物の機械的強度が犠牲になる。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、少なくとも１種類の非晶性熱可塑性樹脂を有機溶媒の存在下に溶融混練し、混練機の各ベント口を減圧に保持して、最終組成物の有機溶媒含量を１重量％以下に除去することによって、製造した樹脂組成物は、溶融混練時の熱劣化が抑えられ、最終組成物の物性が改善されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、少なくとも１種類の非晶性熱可塑性樹脂を溶融混練するに当り、非晶性熱可塑性樹脂の１重量％以上の有機溶媒の存在下に溶融混練し、混練機にベント口及び各ベント口に真空装置を設け、各ベント口を減圧に保持することにより有機溶媒を除去して、最終組成物の有機溶媒含量を１重量％未満とすることを特徴とする非晶性熱可塑性樹脂組成物の製造法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００４】
〈非晶性熱可塑性樹脂〉
非晶性熱可塑性樹脂は、一般にガラス様の性質をもち、加熱した際に明確な融点を示さず、ガラス転移点を示すだけであり、本発明では、ガラス転移点が５０℃以上の非晶性熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。また、非晶性熱可塑性樹脂は明確な融点や測定可能な融解熱を有しないが、本発明においてはゆっくり冷却する場合に多少の結晶性を示すものは含み、本発明の効果を大きく損なわない範囲で結晶性を示すものも含む。ガラス転移点、融点又は融解熱は、示差走差熱量測定装置（例えばＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製 ＤＳＣ−ＩＩ）を用いて測定することができる。この装置を用いて、試料を予測される融点以上の温度に加熱し、次に試料を１分間当り１０℃の速度で、２０℃まで冷却し、そのまま約１分間放置した後、１分間当り１０℃の速度で加熱昇温し、融解熱は昇温と降温のサイクルにおいて測定した値が実験誤差範囲内で一致したものを採用する。本発明における非晶性熱可塑性樹脂は、上記方法により測定される融解熱が１カロリー／グラム未満のものと定義する。
【０００５】
本発明で使用する非晶性熱可塑性樹脂の例としてポリフェニレンエーテル（以下「ＰＰＥ」という）が挙げられ、このものは一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】

【０００７】
（式中、Ｑ^１ は各々ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Ｑ^２ は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｍは１０以上の数を表す）
【０００８】
で示される構造を有する単独重合体又は共重合体である。Ｑ^１ 及びＱ^２ の第一級アルキル基の好適な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−メチルペンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基の好適な例は、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル又は１−エチルプロピルである。多くの場合、Ｑ^１ はアルキル基又はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ^２ は水素原子である。
【０００９】
好適なＰＰＥの単独重合体としては、例えば、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位からなるものである。好適な共重合体としては、上記単位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテル単位との組合せからなるランダム共重合体である。多くの好適な単独重合体又はランダム共重合体が、特許及び文献に記載されている。例えば、分子量、溶融粘度及び／又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含むＰＰＥも、また好適である。
【００１０】
ここで使用するＰＰＥは、クロロホルム中で測定した３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるものが好ましい。更に好ましくは固有粘度が０．２〜０．５ｄｌ／ｇのものであり、とりわけ好ましくは固有粘度が０．２５〜０．４ｄｌ／ｇのものである。
固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では組成物の耐衝撃性が不足し、０．８ｄｌ／ｇ超過では組成物の成形性と成形品外観に難が生じる。
【００１１】
他の非晶性熱可塑性樹脂の例として、ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（以下「ＨＩＰＳ」という）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ）、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ＭＡＢＳ、ＭＡＳ、その他特開昭４８−４８５４７号公報に開示されているアクリロニトリル−アクリル系ゴム−スチレン共重合体、特開昭４８−４２４５２号公報に開示されているアクリロニトリル−塩素化ポリオレフィン−スチレン共重合体などで代表される芳香族アルケニル化合物重合体が挙げられる。
【００１２】
更に、他の非晶性熱可塑性樹脂の例としてポリカーボネート（以下「ＰＣ」という）が挙げられ、本発明において用いられるポリカーボネートとしては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳香族ポリカーボネート等が挙げられる。そのうちでも、２，２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、スルフィド又はスルホキサイド系等のビスフェノール類からなる芳香族ポリカーボネートが好ましい。また必要に応じてハロゲンで置換されたビスフェノール類からなるポリカーボネートを用いることができる。
なお、使用するポリカーボネートの分子量には何ら制限はないが、一般的には１万以上、好ましくは２万〜４万のものである。
【００１３】
上記以外の非晶性熱可塑性樹脂として、ＳＭＡ樹脂、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族非晶性ポリアミド、ケイ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリ（アルキル）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
〈有機溶媒〉
本発明で使用する有機溶媒は、核置換フェノール類に対しては不活性で、かつ、常温において液体であればよく、特に限定されるものではない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状又は環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；シクロへキサノン、アセトフェノン等のケトン類；エチルアセテート、プロピオラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ −ブタノール等のアルコール類；その他ニトロベンゼン、スルホラン等を挙げることができる。これらは単独で用いるか又は混合物として使用される。好ましくは非晶性熱可塑性樹脂に対して良溶媒であり、溶媒の溶解度パラメーターが７〜１２の範囲内になる有機溶媒であり、より好ましくは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素、炭素数２〜１０のハロゲン化炭化水素、炭素数１〜１０のアルコール類であり、特に好ましいものとしてキシレン、トルエン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の有機溶媒が挙げられる。
【００１５】
〈構成成分の組成比〉
少なくとも１種類の非晶性熱可塑性樹脂に対する有機溶媒の添加量は１重量％以上であり、好ましくは２重量％以上、より好ましくは５重量％以上である。有機溶媒添加量が１重量％未満では、成形品の耐衝撃性及び外観が不満足である。最終組成物の有機溶媒含量は１重量％未満でなければならず、好ましくは０．９重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下である。最終組成物の有機溶媒含量が１重量％以上では、成形品の耐熱性及び外観が不満足となる。
【００１６】
〈付加的成分〉
本発明による樹脂組成物には、他の付加的成分を添加することができる。例えば、周知の酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、流動性改良剤等；また有機・無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の添加は、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。実用のために各種着色剤及びそれらの分散剤なども周知のものが使用できる。
【００１７】
〈組成物の製造及び成形法〉
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練機としては、ベント口を設けた溶融混練機であれば、熱可塑性樹脂について一般に実用されている混練機が適用できる。例えば、一軸又は多軸混練押出機等であり、また、ロール、バンバリーミキサー等であってもよい。
【００１８】
ベント口は減圧に保持されなければならないため、混練機内の樹脂は、ベント口の前段部において少なくとも一部が溶融し、減圧シールできるようにすべきである。また、混練機内の樹脂は、ベント口到達以前に、溶融状態で長時間保持されると耐衝撃性が低下するので、可能な範囲でベント口に到達する直前で溶融させるのが好ましい。
【００１９】
ベント口に直結させる真空装置は、ベント口の減圧度に応じて、その能力を選択すればよく、その型式等については任意である。ベント口の圧力は２００ｍｍＨｇ以下に保持することが好ましく、２００ｍｍＨｇより大きいときは、組成物の耐熱性及び成形品の外観が不満足となる。好ましくは１００ｍｍＨｇ以下であり、特に好ましくは５０ｍｍＨｇ以下である。
【００２０】
また、混練の順序は、全成分を同時に混練してもよく、あらかじめ予備混練したブレンド物を用いて混練してもよい。更に押出機シリンダーのいくつかのフィード口から逐次、各成分をフィードし、混練してもよい。また、有機溶媒はポンプを用いて押出機に直接添加してもよい。
【００２１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形加工するための方法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法が適用できる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、具体的に詳しく説明する。
【００２３】
実施例１〜１０
使用した各成分は次のとおりである。
【００２４】
非晶性熱可塑性樹脂：
（ａ−１）ＰＰＥ：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（日本ポリエーテル社試作品、３０℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘度：０．５３ｄｌ／ｇ）
（ａ−２）ＨＩＰＳ：三菱化成社製ハイインパクトポリスチレン（商品名：ダイヤレックスＨＴ７６）
【００２５】
（ａ−３）ＡＢＳ：旭化成社製ＡＢＳ樹脂（商品名：スタイラック１２１）
（ａ−４）ＰＣ：三菱瓦斯化学社製ポリカーボネート（商品名：ユーピロン（Ｓ−３０００））
【００２６】
（ａ−５）ＰＭＭＡ：三菱レーヨン社製ポリメチルメタクリレート（商品名：アクリペットＭＤ）
（ａ−６）ＳＭＡ：ＤＳＭ社製スチレン−無水マレイン酸共重合体（商品名：スタプロン（ＳＭ２００））
【００２７】
有機溶媒：
（ｂ−１）キシレン：市販品（試薬グレード）
（ｂ−２）トリクロロベンゼン：市販品（試薬グレード）
【００２８】
有機溶媒以外の各成分を、表１に示した配合比でスーパーミキサーにて充分混合攪拌した。次いでこれを二軸型押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４）を用いて、設定温度１８０〜２３０℃、スクリュー回転数２５０〜３５０ｒｐｍ で、また有機溶媒を第１ニーディング部分に直接ポンプを用いて添加し、そして第１ニーディング部より下流に設置したベント口より表１に示す減圧条件のもとに溶融混練し、組成物とした後、ペレット化した。
【００２９】
上記の樹脂組成物のペレットから、インラインスクリュー式射出成形機（東芝機械製作所製ＩＳ−９０Ｂ型）を用い、シリンダー温度２６０〜２８０℃、金型冷却温度６０〜８０℃にて射出成形を行い、試験片を作成した。
なお、射出成形に際しては、その直前まで減圧乾燥器を用い、０．１ｍｍＨｇ、８０℃の条件で４８時間乾燥を行った。また、射出成形された試験片は、成形直後にデシケータに入れ、２３℃にて４〜６日間静置した後、評価試験を行い結果を表１に示した。
【００３０】
なお、各物性値と諸特性は、下記の方法により測定した。
（１）曲げ弾性率
ＩＳＯ Ｒ １７８−１９７４ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ １２ （ＪＩＳ Ｋ ７２０３）に準じ、インストロン試験機を用いて測定した。
【００３１】
（２）アイゾット衝撃強度
ＩＳＯ Ｒ １８０−１９６９ （ＪＩＳ Ｋ ７１１０） ノッチ付アイゾット衝撃強度に準じ、アイゾット衝撃試験機（東洋精機製作所社製）を用いて測定した。
【００３２】
（３）熱変形温度
ＨＤＴテスター（東洋精機製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２０７に準じて１８．６ｋｇ荷重で評価した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
比較例１〜６及び８
有機溶媒を添加しなかった以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
比較例７
ベント口を解放（大気圧）した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】

【００３６】
【発明の効果】
上記評価試験の結果から、本発明の製造法によれば、製造時の熱劣化等が抑えられ、耐衝撃性と耐熱性のバランスが優れた非晶性熱可塑性樹脂組成物が得られることがわかる。したがって、その用途は広く、工業的に有用な材料を得ることができる。

Claims (2)

1. 下流にベント口及び各ベント口に真空装置を設けた混練機を準備する工程；
   １種類の非晶性熱可塑性樹脂に、該非晶性熱可塑性樹脂に対して１重量％以上の有機溶媒を添加し、該有機溶媒を添加した該非晶性熱可塑性樹脂を、該混練機を用いて溶融混練する工程；
   各ベント口を減圧に保持することにより、該有機溶媒を最終組成物の１重量％未満まで除去する工程；
   を含むことを特徴とする非晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
2. 該非晶性熱可塑性樹脂が、実質的に有機溶媒を含まない非晶性熱可塑性樹脂である、請求項１記載の非晶性熱可塑性樹脂組成物の製造方法。