DE68915897T2

DE68915897T2 - Thermoplastische Harzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE68915897T2
Application number: DE68915897T
Authority: DE
Inventors: Motonobu Furuta; Takashi Maruyama
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-08-24
Filing date: 1989-08-22
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2009-08-23
Also published as: US5079295A; CA1335129C; EP0356194A2; DE68915897D1; EP0356194A3; EP0356194B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige, thermoplastische Harzzusammensetzung, die als Material zur Herstellung von Formteilen durch Formpressen, Spritzguß, Strangpressen oder ähnliche Verfahren verwendet werden kann.
Im allgemeinen weisen Polyphenylenether ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit, Maßhaltigkeit, mechanische Eigenschaften und elektrische Eigenschaften auf. Andererseits haben sie Nachteile, z. B. eine unbefriedigende Formbarkeit aufgrund ihrer hohen Schmelzviskosität, geringe Chemikalienbeständigkeit und niedrige Schlagbiegefestigkeit.
Bekannte Methoden zur Verbesserung der Formbarkeit durch Senkung der Schmelzviskosität von Polyphenylenethern unter Beibehaltung ihrer exzellenten Eigenschaften schließen die Verwendung eines Gemischs eines Polyphenylenethers und eines Polystyrolharzes ein. Aber auch diese bekannten Methoden verbessern nicht die Chemikalienbeständigkeit.
Andererseits haben Propylenpolymere nicht nur verschiedene, ausgezeichnete Eigenschaften, z. B. Formbarkeit, Zähigkeit, Wasserbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit usw., sondern auch ein geringes spezifisches Gewicht, und sie sind kostengünstig. Ihre Verwendung bei der Herstellung von verschiedenen Formteilen, Feinfolien, Folien usw. ist weit verbreitet
Die Propylenpolymere weisen jedoch Mängel oder Punkte auf, die hinsichtlich der Wärmebeständigkeit, Starrheit, Schlagbiegefestigkeit, Beschichtbarkeit, des Haftvermögens usw. verbessert werden müssen, weil sie bei der Entwicklung von neuen, praktischen Gebrauchsgegenständen hinderlich sind. Insbesondere ist eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Schlagbiegefestigkeit äußerst wünschenswert.
Natürlich kann erwartet werden, daß man durch Mischen eines Polyphenylenethers mit einem Propylenpolymer eine Harzzusammensetzung erhält, die die Vorteile beider Polymere vereint und eine bessere Formbarkeit und Schlagbiegefestigkeit hat und so einen großen Bereich neuer Anwendungsmöglichkeiten eröffnen würde.
Durch Mischen eines Polyphenylenethers mit einem Propylenpolymer erhält man jedoch eine Harzzusammensetzung, die eine schlechte Mischbarkeit beider Polymere aufweist, so daß die aus solch einer Mischung, z. B. durch Spritzguß, geformten Teile zwischen dem Polyphenylenether und dem Polypropylen eine Phasentrennung aufweisen, wodurch die Formteile äußerst schlecht aussehen und schlechte mechanische Eigenschaften haben, was wiederum für die praktische Verwendung unbefriedigend ist.
Auf dem Markt besteht ein wachsender Bedarf nach Harzzusammensetzungen, die die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit des Polyphenylenethers und außerdem eine hohe Schlagbiegefestigkeit und ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit aufweisen.
Eine Methode zur Verbesserung der Mischbarkeit von einem Polyphenylenether und einem Propylenpolymer wird in JP- A-63-33445 und der sich darauf stützenden EP-A-0 329 423 beschrieben. Gemäß dieser Methode wird ein Polyphenylenether mit einem Propylenpolymer gemischt, das mit einem Monomer auf Styrolbasis durch Pfropfcopolymerisation gepfropft wurde. Mit dieser Methode wird jedoch eine Zusammensetzung erhalten, die keine ausgezeichnete Schlagbiegefestigkeit hat.
Wie in der JP-A-57-108153 beschrieben, ist eine Methode bekannt, bei der Polyphenylenether mit einem Copolymer bestehend aus einem Olefin und Glyzidylmethacrylat und/oder Glyzidylacrylat gemischt wird. Auch ist eine Methode bekannt, nach der Polyphenylenether mit einer gummiartigen Substanz gemischt wird, um die Schlagbiegefestigkeit zu verbessern. Jedoch werden nach keiner der beiden Methoden Harzzusammensetzungen erhalten, die befriedigende Wärmebeständigkeiten und Schlagbiegefestigkeiten aufweisen.
In Anbetracht der obengenannten Punkte haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung intensiv und extensiv geforscht, um eine wirkungsvolle Technologie zur Verbesserung der Eigenschaften von Harzzusammensetzungen aus Polyphenylenethern und Propylenpolymeren zu entwickeln. Das Ergebnis ist die vorliegende Erfindung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneten Wärmebeständigkeiten und Schlagbiegefestigkeiten sowie ausgezeichneter Starrheit, Chemikalienbeständigkeit und Verarbeitbarkeit bereitgestellt, bestehend aus:
(a) einem Polyphenylenetherharz,
(b) (i) einem Propylenpolymer, modifiziert durch Aufpfropfen eines Styrolmonomers und einer ungesättigten Karbonsäure oder ihres Derivats während der Polymerisation oder
(ii) einer Harzzusammensetzung auf Basis von Propylen, die das modifizierte Propylenpolymer und ein anderes Propylenpolymer enthält, und
(c) einem gummiartigen, polymeren Material.
Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.

Komponente (a)

Der in der vorliegenden Erfindung als Komponente (a) verwendete Polyphenylenether ist ein Polymer, das durch oxidative Polymerisation von mindestens einer Phenolkomponente hergestellt werden kann und durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird,
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, unter der Voraussetzung, daß eins von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; ein Wasserstoffatom mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter Verwendung eines oxidativen Kopplungskatalysators ist.
Spezifische Beispiele für die durch R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; dargestellten Gruppen umfassen ein Wasserstoffatom, Chlor, Brom, Fluor, Iod, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n- oder iso-Propylgruppe, eine pri-, sec- oder tert-Butylgruppe, eine Chlorethylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine Phenylethylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine Carboxyethylgruppe, eine Methoxycarbonylethylgruppe, eine Cyanoethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Methylphenylgruppe, eine Dimethylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine Allylgruppe usw.
Spezifische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Phenolverbindungen umfassen Phenol, o-, m- oder p-Kresol, 2,6-, 2,5-, 2,4- oder 3,5- Dimethylphenol, 2-Methyl-6-phenylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-, 2,3,6- oder 2,4,6-Trimethylphenol, 3-Methyl-6- tert-butylphenol, Thymol, 2-Methyl-6-allylphenol usw. Außerdem können als Polyphenylenether in Form der Komponente (a) auch Phenolverbindungen verwendet werden, die außerhalb des Bereichs der allgemeinen Formel (1) liegen, z. B. solche, die durch Copolymerisation einer polyhydroxyaromatischen Verbindung, wie z. B. Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Resorcin, Hydrochinon, Novolakharz usw., mit einer der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Verbindungen hergestellt werden können.
Bevorzugte Beispiele der obengenannten Polyphenylenether sind Homopolymere von 2,6-Dimethylphenol oder 2,6-Diphenylphenol, oder Copolymere einer großen Anzahl von 2,6-Xylenol und einer kleinen Anzahl von 3-Methyl-6- tert-butylphenol oder 2,3,6-Trimethylphenol.
Der oxidative Kopplungskatalysator, der für die oxidative Polymerisatian der Phenolkomponenten verwendet werden kann, unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Jeder Katalysator, der eine solche Polymerisationsreaktion katalysieren kann, ist verwendbar. Als repräsentative Beispiele seien Katalysatoren genannt, die ein Kupfer(I)salz und ein tertiäres Amin enthalten, z. B. Kupfer(I)chloridtriethylamin und Kupfer(I)chloridpyridin; Katalysatoren, die ein Kupfer(II)salz, ein Amin und ein Alkalimetallhydroxid enthalten, z. B. Kupfer(II)chloridpyridinkaliumhydroxid; Katalysatoren, die ein Mangansalz und ein primäres Amin enthalten, z. B. Manganchloridethanolamin und Manganacetatethylendiamin; Katalysatoren, die ein Mangansalz und ein Alkoholat oder Phenolat enthalten, z. B. Manganchloridnatriummethylat und Manganchloridnatriumphenolat; Katalysatoren, die ein Kobaltsalz und ein tertiäres Amin enthalten, und ähnliche.
Es ist bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften von Polyphenylenethern in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur der oxidativen Polymerisation zur Herstellung des Polymers variieren, d. h. daß durch Polymerisation bei hohen Temperaturen (über 40 ºC) und Polymerisation bei niedrigen Temperaturen (nicht über 40 ºC) Polyphenylenether mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften erhalten werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisationsreaktion sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden.
Die in der vorliegenden Erfindung als Komponente (a) verwendbaren Polyphenylenether können modifizierte Polymere sein, bei denen ein anderes oder mehrere andere Polymer(e) an die obenbeschriebenen Homopolymere oder Copolymere durch Pfropfcopolymerisation gebunden sind. Die modifizierten Polymere können z. B. solche sein, die durch oxidative Polymerisation der Phenolverbindung der allgemeinen Formel (1)
in Gegenwart eines Ethylen-Propylen-Polyen Terpolymers erhalten werden, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben haben, solche, die durch oxidative Polymerisation der Phenolverbindung der allgemeinen Formel (1)
in Gegenwart eines Polystyrols erhalten werden, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben haben, solche, die erhalten werden, indem man ein oder mehrere Styrolmonomer(e) und/oder andere Monomere einer organischen Peroxidpfropfpolymerisation in Gegenwart eines Polyphenylenethers unterzieht, wie z. B. in JP-B-47-47862, 48-12197, 49-5623, 52-38596 und 52-30991 beschrieben, und solche, die durch Kneten der Schmelze des Polyphenylenethers zusammen mit dem Polymer auf Polystyrolbasis und einein radikalbildenden Mittel, wie z. B. in JP-A-52-142799 beschrieben, erhalten werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Harzzusammensetzung, die den Polyphenylenether als Komponente (a) enthält, ist eine Harzzusammensetzung, die den obenbeschriebenen Polyphenylenether und ein anderes oder mehrere andere Polymer(e) enthält. Beispiele für andere Polymere umfassen Polyolefine, wie z. B. Polymethylpenten; Homopolymere oder Copolymere verschiedener Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchloride, Polymethylmethacrylate, Polyvinylacetate, Polyvinylpyridine, Polyvinylcarbazole, Polyacrylamide, Polyacrylnitrile, Ethylenvinylacetat Copolymere und aromatische Alkenylharze; Polycarbonate, Polysulfone, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyarylenester (z. B. ein von UNITIKA CO., LTD. hergestelltes Polymer), Polyphenylensulfide; Polyamide, wie z. B. Nylon-6, Nylon-6,6 und Nylon-12; und kondensierte Polymere, wie z. B. Polyacetale. Außerdem lassen sich noch verschiedene duroplastische Harze aufzählen, z. B. Silikonharze, Fluorharze, Polyimide, Polyamidimide, Phenolharze, Alkydharze, ungesättigte Polyesterharze, Epoxidharze und Diarylphthalatharze.
Das Verhältnis, in dem der Polyphenylenether und die anderen Polymere miteinander gemischt werden können, ist sehr variabel, z. B. von 1 bis 99 Gew.-% Polyphenylenether zu 99 bis 1 Gew.-% andere Polymere. Innerhalb dieser Variationsbreite können eine optimale Zusammensetzung und ? (englischer Text fehlt, S. 9, Zeile 13) je nach Produkt und gewünschter Anwendung gewählt werden.

Komponente (b)

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Komponente (b) ist eine Zusammensetzung, die ein modifiziertes Propylenpolymer aufweist, das mit einem Styrolmonomer und einer ungesättigten Karbonsäure oder ihrem Derivat durch Pfropfcopolymerisation gepfropft wurde, oder eine Harzzusammensetzung auf Propylenbasis, die das modifizierte Propylenpolymer und ein Propylenpolymer enthält.
Das bevorzugte 'modifizierte Propylenpolymer' enthält 100 Gewichtsteile Propylenpolymer und 0,2 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 90 Gewichtsteile, insbesondere 3 bis 70 Gewichtsteile eines Monomers, das aus 99 bis 1 Gew.-% eines Styrolmonomers und 1 bis 99 Gew.-% einer ungesättigten Karbonsäure und/oder ihres Derivats besteht und durch Pfropfcopolymerisation an das Propylenpolymer gebunden ist. Liegt der Anteil des Monomers, das durch Pfropfen polymerisiert werden soll unter 0,2 Gewichtsteile, wird bei den Harzen kein Modifizierungseffekt beobachtet. Andererseits verschlechtert sich die Chemikalienbeständigkeit des Harzes, wenn der Anteil des Monomers, das durch Pfropfen polymerisiert werden soll, über 150 Gewichtsteile liegt.
Das in der vorliegenden Erfindung als Komponente (b) verwendete Propylenpolymer ist ein Propylenhomopolymer oder ein Propylencopolymer. Mit dem Begriff 'Propylencopolymer' ist ein statistisches Copolymer oder Blockcopolymer eines Propylens und ein α-Olefin mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen gemeint.
Spezifische Beispiele für das Propylencopolymer sind ein Ethylen-Propylen Copolymer, ein Propylen-Buten-1 Copolymer, ein Propylen-Hexen-1 Copolymer, ein Propylen-4- Methylpenten-1 Copolymer, und ein Propylen-Okten-1 Copolymer.
Das Propylenpolymer kann das Propylenhomopolymer oder ein Propylencopolymer allein oder eine Mischung eines oder mehrerer solcher sein.
Falls erwünscht, kann das Propylenpolymer mit einem Ethylen-α-Olefin Copolymer gemischt werden. Das zu mischende Ethylen-α-Olefin Copolymer soll vorzugsweise eins mit einer Dichte von 0,82 bis 0,92 g/cm³ sein.
Das Styrolmonomer in der Komponente (b), das zur Modifizierung der Propylenpolymere verwendet werden kann, wird vorzugsweise durch die allgemeine Formel (2) dargestellt,
worin R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine nicht substituierte oder substituierte Hydrocarbonylgruppe oder eine nicht substituierte oder substituierte Hydrocarbonyloxygruppe und R&sub1;&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
Spezifische Beispiele für R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; in der allgemeinen Formel (2) umfassen ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, z. B. Chlor, Brom und Iod, eine Hydrocarbonylgruppe, z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe und eine Methylbenzylgruppe, eine substituierte Hydrocarbonylgruppe, z. B. eine Chlormethylgruppe und eine Brommethylgruppe, eine Hydrocarbonyloxygruppe, z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine Phenoxygruppe und eine substituierte Hydrocarbonyloxygruppe, z. B. eine Monochlormethoxygruppe.
Spezifische Beispiele für R&sub1;&sub1; umfassen ein Wasserstoffatom und eine niedere Alkylgruppe, z. B. eine Methylgruppe und eine Ethylgruppe.
Spezifische Beispiele für das Styrolmonomer sind Styrol, 2,4-Dichlorstyrol, p-Methoxystyrol, p-Methylstyrol, p- Phenylstyrol, p-Divinylbenzol, p-Chlormethoxystyrol, α- Methylstyrol, o-Methyl-α-methylstyrol, m-Methyl-α- methylstyrol, p-Methyl-α-methylstyrol und p-Methoxy-α- methylstyrol. Sie können einzeln oder als Mischung verwendet werden. Bevorzugt wird Styrol.
Spezifische Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren oder deren Derivate sind ungesättigte Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Häminsäure, Bicyclo(2.2.2)-okta-5-en-2,3- dicarbonsäure, 4-Methylcyclohexa-4-en-1,2-dicarbonsäure, 1,2,3,4,5,8,9,10-Oktahydronaphthalen-2,3-dicarbonsäure, Bicyclo(2.2.1)okta-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure und 7- Oxabicyclo(2.2.1)hepta-5-en-2,3-dicarbonsäure, und Derivate der ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Säureanhydride, Ester, Amide, Imide und Metallsalze, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Häminsäureanhydrid, Monoethylmaleinat, Monomethylfumarat, Monomethylitaconat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylamid, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Maleinsäure-N-monoethylamid, Maleinsäure-N,N- diethylamid, Maleinsäure-N-monobutylamid, Maleinsäure-N,N-dibutylamid, Fumarsäuremonoamid, Fumarsäurediamid, Fumarsäure-N-monoethylamid, Fumarsäure-N,N-diethylamid, Fumarsäure-N-monobutylamid, Fumarsäure-N,N-dibutylamid, Maleimid, N-butylmaleimid, N-phenylmaleimid, Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliumacrylat, Kaliummethacrylat, Glyzidylmethacrylat und Glyzidylacrylat.
Von den aufgezählten Beispielen ist die Verwendung von Maleinsäureanhydrid, Glyzidylmethacrylat und Glyzidylacrylat vorteilhaft.
Bei der vorliegenden Erfindung gibt es keine Einschränkungen bezüglich der Methode der Pfropfcopolymerisation von Styrolmonomeren oder ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten mit den Propylenpolymeren. Alle bekannten Polymerisationsmethoden können angewendet werden, auch z. B. die Suspensionspolymerisationsmethode, die Emulsionspolymerisationsmethode, die Lösungspolymerisationsmethode oder die Blockpolymerisation, einschließlich einer Methode unter Einsatz eines Extruders sowie einer Methode mit Verwendung eines Polymerisationstanks.
Zum Beispiel kann eine Methode angewendet werden, bei der das Propylenmonomer, ein Pfropfmonomer und ein freies Radikal als Initiator miteinander gemischt werden und die so erhaltene Mischung in einem Schmelzkneter geschmolzen und geknetet wird, um die Pfropfung zu erreichen. Bei einer anderen Methode werden nach Auflösung des Propylenpolymers in einem organischen Lösemittel, z. B. Xylol, ein Pfropfmonomer und ein freies Radikal als Initiator dieser Lösung in einer Stickstoffgasatmosphäre zugegeben. Anschließend wird unter Rühren erhitzt bis die Reaktion einsetzt. Nach erfolgter Reaktion wird das Reaktionsgemisch gekühlt, durch Filtration gereinigt und getrocknet, um ein gepfropftes Propylenpolymer zu erhalten. Bei einer noch anderen Methode wird das Propylenpolymer mit U.V. oder radioaktiven Strahlen in Gegenwart eines Pfropfmonomers bestrahlt. Wiederum nach einer anderen Methode wird das Propylenpolymer mit Sauerstoff oder Ozon in Gegenwart eines Pfropfmonomers in Berührung gebracht.
Im Hinblick auf die Herstellung der modifizierten Propylenpolymere gibt es für die Methode, nach der das Styrolmonomer und die ungesättigte Carbonsäure oder deren Derivat pfropfcopolymerisiert werden, keine besondere Einschränkung. Spezifische Beispiele für die Methode zur Herstellung der modifizierten Propylenpolymere umfassen eine Methode, bei der zunächst das Styrolmonomer mit dem Propylenpolymer durch Suspensionspolymerisation pfropfcopolymerisiert wird und das so erhaltene Pfropfpolymer und eine ungesättigte Carbonsäure zusammen mit einem Peroxid geschmolzen und geknetet werden, um ein modifiziertes Propylenpolymer zu erhalten. Nach einer anderen Methode wird das Styrolmonomer durch Suspensionspolymerisation mit einem Pfropfpolymer pfropfcopolymerisiert, das man durch Schmelzen und Kneten der ungesättigten Carbonsäure und des Propylenpolymers erhalten hat, um so ein modifiziertes Propylenpolymer zu erhalten. Nach einer anderen Methode werden das Styrolmonomer, die ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat und ein Peroxid gemischt, und die so erhaltene Mischung wird in einem Schmelzkneter geschmolzen und geknetet, um die Pfropfcopolymerisation durchzuführen. Wiederum nach einer anderen Methode werden das Styrolmonomer und die ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat gleichzeitig mit dem Propylenpolymer durch eine Suspensionspolymerisation copolymerisiert.
Alternativ dazu werden das Propylenpolymer, das Styrolmonomer, die ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat und das Peroxid zusammen mit dem Polyphenylenether als Komponente (a) und dem gummiartigen, polymeren Material als Komponente (c) gemischt, und die so erhaltene Mischung wird in einem Schmelzkneter geschmolzen und geknetet, um die Pfropfcopolymerisation durchzuführen.
Es kann auch eine Methode angewendet werden, nach der das Propylenpolymer zuvor mit einem freien Radikal als Initiator und einem ungesättigten, aromatischen Monomer imprägniert und während des Knetens eine ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat zugegeben wird. Zur Modifizierung des Harzes kann auch eine Methode angewendet werden, bei der das freie Radikal als Initiator und/oder die ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat in die Mitte des Extruders eingespeist wird (werden).
Für das bei der Herstellung des modifizierten Propylenpolymers verwendete Peroxid gibt es keine besondere Einschränkung. Geeignete Peroxide können frei gewählt werden.
Verwendet werden können z. B. Azoverbindungen wie 2,2'- Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4,4)-trimethylvaleronitril sowie verschiedene organische Peroxide, wie z. B. Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxid, 2,2-Bis(tert-butylperoxi)butan, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan 2,5- dihydroperoxid, Di-tert-butylperoxid, 1,3-Bis(tert- butylperoxiisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl 2,5-di(tert- butylperoxi)hexan, 2,5-Dimethyl 2,5-di(tert-butylperoxi)hexen-3, Lauroylperoxid, 3,3,5-Trimethylhexanoylperoxid, Benzoylperoxid, tert-Butylperacetat, tert-Butylperoxiisobutyrat, tert-Butyloxipivalat, tert- Butyloxi-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxi-3,5,5-trimethylhexanoat, tert-Butylperoxilaurat, tert-Butylperoxibenzoat, Di-tert-butylperoxiisophthalat, 2,5-Dimethyl 2,5-di(benzoylperoxi)hexan, tert-Butylperoximaleat, tert-Butylperoxiisopropylcarbonat und Polystyrolperoxid.
Durch Mischen des modifizierten Propylenpolymers als Komponente (b) kann das erfindungsgemäße, thermoplastische Harz sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen im Vergleich zu solchen thermoplastischen Harzen, bei denen das Propylenpolymer allein, das mit dem Styrolmonomer pfropfpolymerisierte Propylenpolymer oder das mit der ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat pfropfpolymerisierte Propylenpolymer gemischt wird.
In der vorliegenden Erfindung können der Komponente (b) während der Produktion oder in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt, falls erwünscht, verschiedene Additive zugegeben werden, wie z. B. Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Nukleierungsmittel, Schmierstofffe, antistatische Mittel, anorganische oder organische Farbstoffe, Rostschutzmittel, Vernetzungsmittel, Treibmittel, Weichmacher, fluoreszierende Mittel, oberflächenglättende Mittel, Oberflächenglanzverbesserer usw.

Komponente (c)

In der erfindungsgemäßen, thermoplastischen Harzzusammensetzung ist die Komponente (c) ein gummiartiges, polymeres Material, das z. B. mit einem Monomer auf Styrolbasis, einer ungesättigten Carbonsäure oder ähnlichen Stoffen pfropfcopolymerisiert wurde.
Das hier verwendete 'polymere Material' bezieht sich auf natürliche oder synthetische, polymere Stoffe, die bei Raumtemperatur elastisch sind.
Spezifische Beispiele hierfür umfassen: Naturkautschuk, Butadienpolymere, Butadien-Styrol Copolymere (alle Arten von Copolymeren, einschließlich statistischer Copolymere, Blockcopolymere, einschließlich SEBS Kautschuk oder SBS Kautschuk usw., Pfropfcopolymere usw.) oder deren hydrierter Produkte, Isoprenpolymere, Chlorbutadienpolymere, Butadien-Acrylnitril Copolymere, Isobutylenpolymere, Isobutylen-Butadien Copolymere, Isobutylen- Isopren Copolymere, Acrylatcopolymere, Ethylen-Propylen Copolymere, Ethylen-Buten Copolymere, Ethylen-Propylen- Styrol Copolymere, Styrol-Isopren Copolymere, oder deren hydrierter Produkte, Styrol-Butylen Copolymere, Styrol- Ethylen-Propylen Copolymere, Perfluorkautschuk, Fluorkautschuk, Chloroprenkautschuk, Butylkautschuk, Silikonkautschuk, Copolymere aus Ethylen-Propylen-nicht konjugiertem Dien, Thiocolkautschuk, polyvulkanisierter Kautschuk, Polyurethankautschuk, Polyetherkautschuk (z. B. Polypropylenoxid usw.), Epichlorhydrinkautschuk, Polyester-Elastomer, Polyamid-Elastomer und epoxidgruppenhaltiger Copolymere.
Als das als Komponente (c) in der vorliegenden Erfindung verwendete gummiartige Material können alle Produkte verwendet werden, unabhängig von der Art der Produktionsmethode (z. B. Emulsionspolymerisationen, Lösungspolymerisationen usw.) und den verwendeten Katalysatoren (z. B. Peroxide, Trialkylaluminia, Lithiumhalogenide, Katalysatoren auf Nickelbasis usw.).
Außerdem können auch verschiedene Arten von Produkten mit unterschiedlichem Vernetzungsgrad, unterschiedlichen Mikrostrukturverhältnissen (z. B. cis-Struktur, trans- Struktur, Vinylgruppen usw.) oder unterschiedlichen, durchschnittlichen Gummipartikelgrößen verwendet werden.
Ebenfalls als gummiartiges Material in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind verschiedene Polymergummis, wie z. B. Copolymergummi, einschließlich statistischer Copolymere, Blockcopolymere, Pfropfcopolymere usw. Auch modifizierte Produkte dieser Copolymere können als gummiartiges Material verwendet werden. Beispiele für modifizierten Copolymergummi sind mit einem Maleinsäureanhydrid modifizierte Copolymere, glyzidylacrylathaltige Zusammensetzungen oder carbonsäurehaltige Verbindungen. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann (können) ein oder mehrere der obenbeschriebenen, gummiartigen Materialien, einschließlich ihrer modifizierten Produkte, ausgewählt und verwendet werden.
Beispiele für den als Komponente (c) in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendbaren Ethylen-α- Olefin Copolymergummi sind Copolymergummis von Ethylen und einem anderen α-Olefin, wie z. B. Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Okten-1, oder ternäre Copolymergummis, wie z. B. Ethylen-Propylen- Buten-1 Copolymer.
Der Ethylengehalt des Ethylen-α-Olefin Copolymergummis beträgt 15 - 85 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 80 Gew.-%. Das hochkristalline Copolymer mit einem Ethylengehalt von mehr als 85 Gew.-% ist unter den üblichen Bedingungen der Gummiformung schwierig zu verarbeiten, während bei einem Ethylengehalt von unter 15 Gew.-% das Copolymer zu einem höheren Glasübergangspunkt (Tg) tendiert, was zu einer unerwünschten Verschlechterung der Gummieigenschaften führt. Der bevorzugte Glasübergangspunkt des Ethylen-α-Olefin Copolymergummis sollte nicht über -10 ºC liegen.
Es ist außerdem möglich, Copolymergummi aus Ethylen-α- Olefin-nicht konjugiertem Dien als Komponente (c) einzusetzen. In diesem Fall braucht jedoch der Gehalt an nicht konjugiertem Dien nicht über 20 Gew.-% zu liegen. Übersteigt er 20 Gew.-%, ist dies insofern von Nachteil als sich infolge der Gelierung während des Knetens die Fließfähigkeit der Zusammensetzung verschlechtert. Als in der vorliegenden Erfindung verwendetes, nicht konjugiertes Dien wird Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien usw. bevorzugt.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des Copolymer gummis sollte vorzugsweise im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 liegen, damit der Copolymergummi in Extrudern leicht geknetet werden kann. Bei einem zu niedrigen Molekulargewicht wird der Transport des Copolymergummis zum Extruder schwierig. Bei einem zu hohen Molekulargewicht nimmt die Fließfähigkeit des Gummis ab, wodurch die Verarbeitbarkeit erschwert wird. Die Mooney Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 121 ºC) des Copolymergummis soll vorzugsweise bei 5 bis 120 liegen.
Obwohl die Molekulargewichtsverteilung des Copolymergummis nicht besonders eingeschränkt ist, sollte der Q-Wert (d. h. durchschnittliches Molekulargewicht/durchschnittliche Molekulargewichtszahl) vorzugsweise bei 1 bis 30 liegen, besonders bevorzugt bei 2 bis 20.
Die modifizierten Produkte des Ethylen-α-Olefin Copolymergummis, die gemäß der vorliegenden Erfindung als gummiartige Materialien in Form der Komponente (c) verwendbar sind, können mit ungesättigter Dicarbonsäure modifizierte Ethylen-α-Olefin Copolymere sein, die man durch Aufpfropfen ungesättigter Dicarbonsäuren auf den obenbeschriebenen Ethylen-α-Olefingummi als Einsatzstoff erhalten kann.
Ungesättigte Dicarbonsäuren sind z. B. Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid usw.
Die ungesättigte Dicarbonsäure oder deren mit Anhydrid modifizierter Ethylen-α-Olefin Copolymergummi können nach den bekannten Methoden hergestellt werden.
Exemplarisch für die Verwendung von Maleinsäureanhydrid als Modifizierungsmittel wird im folgenden die Herstellungsmethode beschrieben. Maleinsäureanhydrid sowie ein freies Radikal als Initiator werden zusammen mit einem Ethylen-α-Olefin Copolymergummi einem Kohlenwasserstofflösemittel zugesetzt. Die Reaktion erfolgt bei 60 bis 150 ºC über einige Minuten bis zu mehreren Stunden. Man erhält eine Lösung, die einen modifizierten Gummi enthält. In diesem Fall können Alkohole, Amine usw. zugegeben werden, um gegebenenfalls das Maleinsäureanhydrid in sein Halbester oder Halbamid umzuwandeln. Die so erhaltene Lösung kann zu einer großen Menge Methanol, Aceton usw. gegeben werden, um den modifizierten Gummi zu erhalten.
Alternativ dazu kann der modifizierte Copolymergummi durch Kneten von Maleinsäureanhydrid und einem freien Radikal als Initiator zusammen mit einem Ethylen-α- Olefin Copolymergummi in einem Extruder hergestellt werden. Beispielsweise werden 0,5 bis 15 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid pro 100 Gewichtsteile Gummi und 0,005 bis 1,0 Gewichtsteil des freien Radikals als Initiator pro 100 Gewichtsteile Gummi zusammen mit dem Gummi bei 150 bis 300 ºC einige Minuten bis mehrere zehn Minuten geknetet, um so einen modifizierten Copolymergummi zu erhalten. Falls erforderlich oder erwünscht, können Antigeliermittel, z. B. Antioxidantien auf Phenolbasis wie 2,6-Di-tert-butyl-4-hydroxitoluol (BHT) in Kombinationen verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene andere Arten modifizierter Ethylen-α-Olefin Copolymergummis als gummiartiges Material verwendet werden, z. B. modifizierte Ethylen-α-Olefin Copolymergummis, die mit Monomerverbindungen, ausgewählt aus den Gruppen Methylacrylat, Methylmethacrylat, Allylglyzidylether, Glyzidylmethacrylat usw. modifiziert wurden, zusätzlich zu dem obenerwähnten Maleinsäureanhydrid. Außerdem können modifizierte Ethylen-α-Olefin Copolymergummis verwendet werden, die durch Modifizierung mit zwei oder mehreren Monomerverbindungen gebildet wurden. Auch können zwei oder mehrere Gummis aus der Gruppe der obenbeschriebenen Ethylen-α-Olefin Copolymergummis und modifizierten Ethylen-α-Olefin Copolymergummis gleichzeitig verwendet werden.
Der obenbeschriebene, mit einem Styrolmonomer gepfropfte Ethylen-α-Olefin Copolymergummi kann auch nach einer Methode hergestellt werden, bei der in reinem Wasser kleine Späne oder feines Granulat eines Ethylen-α-Olefin Copolymergummis zusammen mit einem Dispergiermittel dispergiert werden, der Copolymergummi mit einem Monomer auf Styrolbasis imprägniert wird und unter Verwendung eines freien Radikals als Initiator bei 50 bis 150 ºC 1 bis 5 Stunden reagiert wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das epoxidgruppenhaltige Copolymer entweder allein oder zusammen mit dem obenbeschriebenen, gummiartigen Material als Komponente (c) verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten 'epoxidgruppenhaltigen Copolymere' beziehen sich auf Copolymere, die aus einer ungesättigten Epoxidverbindung und einer ungesättigten Ethylenverbindung bestehen.
Obwohl der Anteil an ungesättigter Epoxidverbindung und ungesättigter Ethylenverbindung in dem epoxidgruppenhaltigen Copolymer keiner Beschränkung unterliegt, sollte vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% der ungesättigten Epoxidverbindung copolymerisiert werden.
Als ungesättigte Epoxidverbindung können Verbindungen verwendet werden, die im Molekül sowohl eine ungesättigte Gruppe, die mit einer ungesättigten Ethylenverbindung copolymerisieren kann, als auch eine Epoxidgruppe enthalten.
Verwendet werden können z. B. ungesättigte Glyzidylester, unten dargestellt durch die allgemeine Formel (3), sowie ungesättigte Glyzidylether, dargestellt durch die allgemeine Formel (4).
Hierin steht R&sub1;&sub2; für eine Hydrocarbonylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer ungesättigten Ethylenbindung.
Hierin steht R&sub1;&sub2; für eine Hydrocarbonylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer ungesättigten Ethylenbindung, und X&sub1; steht für -CH&sub2;-O- oder
Spezifische Beispiele für die Verbindungen der obengenannten Formel sind Glyzidylacrylat, Glyzidylmethacrylat, Glyzidylitaconat, Allylglyzidylether, 2-Methylallylglyzidylether, Styrol-p-glyzidylether usw.
Die ungesättigten Ethylenverbindungen umfassen Olefine, Vinylester gesättigter Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acryl- oder Methacrylsäureester mit einem gesättigten Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Maleinsäureester, Methacrylsäureester, Fumarsäureester, Vinylhalogenide, Styrole, Nitrile, Vinylether, Acrylamide usw.
Spezifische Beispiele sind Ethylen, Buten-1, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Dimethylmaleat, Diethylfumarat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, Isobutylvinylether und Acrylamid. Hiervon wird Ethylen besonders bevorzugt. Außerdem wird zur Verbesserung der Schlagbiegefestigkeit der Harzzusammensetzung bei niedrigen Temperaturen durch Senkung des Glasübergangspunkts bevorzugt, Ethylen als zweite Komponente zu verwenden, die mit Vinylacetat und/oder Methylacrylat als dritter Komponente copolymerisiert wird.
Die epoxidgruppenhaltigen Copolymere können durch verschiedene Methoden hergestellt werden. Es können z. B. statistische Copolymerisationsmethoden verwendet werden, bei denen ungesättigte Epoxidverbindungen in die Hauptkette des Copolymers eingefügt werden. Auch Pfropfcopolymerisationsmethoden sind möglich, bei denen ungesättigte Epoxidverbindungen als Seitenketten des Copolymers eingefügt werden. Spezifische Beispiele für die Herstellungsmethoden umfassen eine Methode, bei der eine ungesättigte Epoxidverbindung und Ethylen in Gegenwart eines freien Radikals als Initiator bei 500 bis 4.000 atm. und 100 bis 300 ºC in einem geeigneten Lösemittel oder ohne Lösemittel mit oder ohne Kettenübertragungsmitteln copolymerisiert werden; eine Methode, bei der Polypropylen mit einer ungesättigten Epoxidverbindung und einem freien Radikal als Initiator gemischt wird und die so erhaltene Mischung in einem Extruder einer Pfropfcopolymerisation in der Schmelze unterzogen wird; und eine Methode, bei der eine ungesättigte Epoxidverbindung und eine ungesättigte Ethylenverbindung in einem inerten Medium, z. B. in Wasser oder einem organischen Lösemittel, in Gegenwart eines freien Radikals als Initiator copolymerisiert werden.
Das Verhältnis, in dem die Komponenten (a) und (b) der erfindungsgemäßen, thermoplastischen Harzzusammensetzung miteinander gemischt werden, kann weit variiert werden, nämlich zwischen 1 bis 90 Gew-% der Komponente (a) und 99 bis 10 Gew-% der Komponente (b), vorzugsweise 20 bis 80 Gew-% der Komponente (a) und 80 bis 20 Gew-% der Komponente (b).
In den Bereichen, in denen die Komponente (b) in Mengen von unter 1 Gew-% eingesetzt wird, wird keine Verbesserung der Verarbeitbarkeit beobachtet, und die thermischen Eigenschaften, wie z. B. Wärmestandfestigkeit, verschlechtern sich, wenn mehr als 99 Gew-% der Komponente (b) verwendet werden.
Das gummiartige Material als Komponente (c) kann in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (a) und (b) verwendet werden.
Liegt der Gehalt an gummiartigem Material unter 1 Gewichtsteil, verbessert sich die Schlagbiegefestigkeit durch Zugabe des gummiartigen Materials nur wenig. Beträgt der Anteil an gummiartigem Material mehr als 50 Gewichtsteile, beeinträchtigt dies die dem Polyphenylenether zuzuschreibenden, ausgezeichneten Eigenschaften, was nicht erwünscht ist.
In praktischer Anwendung der vorliegenden Erfindung kann die thermoplastische Harzzusammensetzung zusammen mit einem Verstärkungsmittel, z. B. Glasfaser oder Kohlenstoffaser, einem anorganischen oder organischen Füllstoff, z. B. Ruß, Siliziumdioxid oder TiO&sub2;, einem Weichmacher, einem Stabilisator, einem Flammschutzmittel, einem Farbstoff, einem Pigment usw. geknetet werden.
Insbesondere sollen durch Zumischen eines Verstärkungsmittels die mechanischen und thermischen Eigenschaften, z. B. Biegefestigkeit, E-Modul, Zugfestigkeit, Zug-E- Modul und Wärmestandfestigkeit, verbessert werden. Beispiele für solche Verstärkungsmittel sind Aluminiumfasern, Kohlenstoffasern, Glasfasern, High-Modulus Polyamidfasern, High-Modulus Polyesterfasern, Carborundfasern, Titanatwhiskers usw.
Was die Menge des Verstärkungsmittels anbetrifft, so genügen Mengen, die eine Verstärkung der thermoplastischen Harzzusammensetzung bewirken, vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsteile Verstärkungsmittel pro 100 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung.
Ein besonders bevorzugtes Verstärkungsmittel ist Glas. Vorzugsweise wird ein Glasfilament aus Borsilikatglas verwendet, das aus Gips mit einem relativ geringen Anteil an Natrium und Aluminium hergestellt wird. Dieses Glas ist als 'Σ' Glas bekannt. Wenn jedoch die elektrischen Eigenschaften nicht so wichtig sind, kann auch anderes Glas, z. B. das als 'C-Glas' bekannte, das geringe Mengen Natrium enthält, verwendet werden. Das Glasfilament kann nach herkömmlichen Methoden, z. B. Dampf- oder Luftblasen, Flammblasen und Düsenziehverfahren, hergestellt werden. Zur Verstärkung von Kunststoffen geeignete Filamente können durch Düsenziehverfahren hergestellt werden. Der Durchmesser des Filaments beträgt etwa 2 bis 20 um, was in der vorliegenden Erfindung nicht so streng genommen wird.
In der vorliegenden Erfindung unterliegen Länge und Form des Glasfilaments keiner besonderen Einschränkung. Die Filamente können zu Multifilamenten gedreht werden, die dann zu Fäden, Seilen oder Rovings gedreht werden können. Aus den Filamenten können auch Matten gewebt werden. Es ist jedoch zweckmäßig, Glasfilamente zu verwenden, die zu Strängen von ca. 0,3 bis 3 cm, vorzugsweise ca. 0,6 cm oder weniger, geschnitten wurden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Flammschutzmittel gehören zu einer Gruppe von Verbindungen, die dem Fachmann wohlbekannt sind.
Im allgemeinen sind die wichtigeren unter den bekannten Verbindungen solche, die Elemente mit flammhemmenden Eigenschaften enthalten, wie z. B. Brom, Chlor, Antimon, Phosphor und Stickstoff. Verwendet werden können z. B. halogenisierte, organische Verbindungen, Antimonoxid, eine Mischung aus Antimonoxid und einer halogenisierten, organischen Verbindung, eine Mischung aus Antimonoxid und einer Phosphorverbindung, ein Phosphorelement, eine Phosphorverbindung, eine Mischung aus einer Phosphorverbindung oder einer Verbindung mit einer Phosphor-Stickstoff Bindung und einer halogenhaltigen Verbindung sowie Mischungen aus beiden oder mehreren von diesen.
Die Menge des Flammschutzmittels unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und Mengen, bei denen ein Flammschutz erreicht wird, sind ausreichend. Die Verwendung größerer Mengen ist von Nachteil, da sich dadurch die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzung verschlechtern, d. h. daß z. B. der Erweichungspunkt der Harzzusammensetzung sinkt. Eine angemessene Konzentration des Flammschutzmittels ist 0,5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyphenylenethers (a) oder einer Harzzusammensetzung, die den Polyphenylenether (a) enthält.
Nützliche halogenhaltige Verbindungen sind die durch die allgemeine Formel (5) dargestellten.
Hierin bedeuten n eine ganze Zahl von 1 bis 10, R ein Mitglied aus der Klasse bestehend aus einer Alkylengruppe, einer Alkylidengruppe oder einer alicyclischen Gruppe (z. B. einer Methylengruppe, einer Ethylengruppe, einer Propylengruppe, einer Isopropylengruppe, einer Isopropylidengruppe, einer Butylengruppe, einer Isobutylengruppe, einer Amylengruppe, einer Cyclohexylenwgruppe, einer Cyclopentylidengruppe usw.), einer Ethergruppe, einer Carbonylgruppe, einer Amingruppe, einer schwefelhaltigen Verbindung (z. B. Sulfid, Sulfoxid, Sulfon usw.), einer Carbonatgruppe und einer phosphorhaltigen Gruppe.
R kann eine Gruppe sein, die aus zwei oder mehreren Alkylen- oder Alkylidengruppen besteht, die durch eine Gruppe miteinander verbunden sind, die z. B. eine aromatische Gruppe, eine Aminogruppe, eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfidgruppe, eine Sulfoxidgruppe, eine Sulfongruppe oder eine phosphorhaltige Verbindung sein kann. Ar und Ar' sind jeweils ein monocyclischer oder polycyclischer carbocyclischer aromatischer Rest, wie z. B. eine Phenylengruppe, eine Biphenylengruppe, eine Terphenylengruppe oder Naphthylen.
Ar und Ar' können gleich oder verschieden sein.
Y stellt eine Substituentengruppe aus der Klasse bestehend aus einer organischen Gruppe, einer anorganischen Gruppe oder einer metallorganischen Gruppe dar. Die durch Y dargestellten Substituentengruppen können z. B. (1) Halogenatome, wie z. B. Chlor, Brom, Iod oder Fluor, sein, (2) eine Ethergruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel OE, worin E dieselbe, einwertige Hydrocarbonylgruppe wie die unten durch X dargestellte ist, (3) eine -OH Gruppe, (4) eine einwertige Hydrocarbonylgruppe oder (5) andere Substituentengruppen, wie z. B. eine Nitrogruppe oder eine Cyangruppe.
Ist d 2 oder mehr, können mehrere Y gleich oder verschieden sein.
X ist eine einwertige Hydrocarbonylgruppe, wie z. B. eine Alkylgruppe, z. B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Decylgruppe usw.; eine Arylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Tollylgruppe usw.; eine Aralkylgruppe, z. B. eine Benzylgruppe, eine Ethylphenylgruppe usw.; eine alicyclische Gruppe, z. B. eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe usw.; oder eine einwertige Hydrocarbonylgruppe, die eine inerte Substituentengruppe enthält. Werden zwei oder mehrere X verwendet, können diese gleich oder verschieden sein.
d ist eine ganze Zahl von 1 bis zur größten Anzahl von Wasserstoffatomen am aromatischen Ring Ar oder Ar', dessen Wasserstoffatome substituiert werden können.
e ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis zur größten Anzahl von Wasserstoffatomen an R, dessen Wasserstoffatome substituiert werden können.
a b und c sind ganze Zahlen einschließlich der Null. Ist b nicht 0, sind weder a noch c 0. Andererseits darf nur a oder c 0 sein. Ist b 0, sind die aromatischen Gruppen direkt durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindung aneinander gebunden.
Die Hydroxygruppe oder die Substituentengruppen, dargestellt durch Y am aromatischen Rest Ar und Ar', kann (können) beliebige ortho-, meta- und para-Stellungen am aromatischen Ring einnehmen.
Spezifische Beispiele für die durch die allgemeine Formel (5) dargestellte Verbindung umfassen folgende Verbindungen:
2,2-Bis(3,5-dichlorphenyl)propan,
Bis(2-chlorphenyl)methan,
1,2-Bis(2,6-dichlorphenyl)ethan,
1,1-Bis(4-iodphenyl)ethan,
1,1-Bis(2-chlor-4-iodphenyl)ethan,
1,1-Bis(2-chlor-4-methylphenyl)ethan,
1,1-Bis(3,5-dichlorphenyl)ethan,
2,2-Bis(3-phenyl-4-bromphenyl)ethan,
2,3-Bis(4,6-dichlornaphthyl)propan,
2,2-Bis(2,6-dichlorphenyl)pentan,
2,2-Bis(3,5-dichlorphenyl)hexan,
Bis(4-chlorphenyl)phenylmethan,
Bis(3,5-dichlorphenyl)cyclohexylmethan,
Bis(3-nitro-4-bromphenyl)methan,
Bis(4-hydroxy-2,6-dichlor-3-methoxyphenyl)methan,
2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan,
2,2-Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan und
2,2-Bis(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan.
Außerdem können bis-aromatische Verbindungen, die eine Sulfidgruppe, eine Sulfoxygruppe usw. enthalten, anstelle der zwei aliphatischen Gruppen, die in den obengenannten, spezifischen Beispielen enthalten sind, verwendet werden, z. B. Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol, 2,2'-Dichlorbiphenyl, 2,4'-Dibrombiphenyl, 2,4'-Dichlorbiphenyl, Hexabrombiphenyl, Octabrombiphenyl, Decabrombiphenyl, halogenisierter Diphenylether mit 2 bis 10 Halogenatomen, Oligomere aus 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan und Phosgen mit einem Polymerisationsgrad von 1 bis 20, usw.
Die erfindungsgemäß als Flammschutzmittel bevorzugte Halogenverbindung umfaßt aromatische, halogenisierte Verbindungen, wie z. B. chloriertes Benzol, bromiertes Benzol, chloriertes Biphenyl, chloriertes Terphenyl, bromiertes Biphenyl und bromiertes Terphenyl, Verbindungen mit zwei Phenylkernen, die durch eine dazwischenliegende, zweiwertige Alkylengruppe getrennt sind, und mit mindestens zwei Chlor- oder Bromatomen pro Phenylkern sowie Mischungen von zwei oder mehreren der obengenannten Verbindungen. Besonders bevorzugt werden Hexabrombenzol, chloriertes Biphenyl oder Terphenyl und deren Mischungen mit Antimonoxid.
Repräsentative Phosphorverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung als Flammschutzmittel geeignet sind, uinfassen die durch die allgemeine Formel (6) dargestellten und ähnliche, stickstoffhaltige Verbindungen.
Hierin bedeuten R&sub1;&sub3;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Hydrocarbonylgruppe, wie z. B. eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine alkylsubstituierte Arylgruppe und eine arylsubstituierte Alkylgruppe; ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder eine Kombination davon. Geeignete Beispiele für Phosphorsäureester umfassen: Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenylethylenhydrogenphosphat, Phenyl-bis(3,5,5'-trimethylhexyl) phosphat, Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyl-di(p- tollyl)phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis(2-ethylhexyl)p-tollylphosphat, Tritollylphosphat, Bis(2-ethylhexyl)phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)p-tollylphosphat, Triphenylphosphat, halogenisiertes Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, 2-Chlorethyldiphenylphosphat, Tolyl-bis(2,5,5'-trimethylhexyl)phosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat und Diphenylhydrogenphosphat. Der am meisten bevorzugte Phosphorsäureester ist Triphenylphosphat. Außerdem bevorzugt ist die gleichzeitige Verwendung von Triphenylphosphat und Hexabrombenzol oder von Triphenylphosphat und Antimonoxid.
Andere gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbare Flammschutzmittel sind Verbindungen, die eine Phosphor- Stickstoffbindung enthalten, z. B. Phosphorchloridazid, Phosphoresteramid, Phosphorsäureamid, Phosphinsäureamid, Tris(aziridinyl)phosphinoxid oder Tetrakis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid usw.
Bezüglich der Herstellungsmethode für die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung gibt es keine Einschränkung. Herkömmliche, bekannte Methoden können dazu verwendet werden. Beispielsweise können die Komponenten in Form von Lösungen gemischt und das Lösemittel dann abgedampft oder das Harz in einem Nichtlöser gefällt werden. Im industriellen Maßstab muß eine praktikable Herstellungsmethode jedoch das Kneten der Komponenten im geschmolzenen Zustand vorsehen. Zum Kneten der Schmelze können Kneter, wie z. B. die allgemein gebräuchlichen, einoder zweiachsigen Extruder, oder andere Arten von Knetern eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden zweiachsige Hochgeschwindigkeitsextruder.
Während des Knetens sollen die in Pulver- oder Granulatform vorliegenden Harzkomponenten vorzugsweise homogen in einem Trommelmischer, einem Henschel Mischer oder einer ähnlichen Vorrichtung gemischt werden. Wenn erwünscht, kann das Mischen jedoch auch entfallen. Die Komponenten werden dann dosiert und getrennt in den Kneter eingespeist.
Die geknetete Harzzusammensetzung kann durch Spritzgießen, Strangpressen oder verschiedene, andere Verfahren geformt werden. Die vorliegende Erfindung umfaßt jedoch Verfahren, bei denen die Harzkomponenten beim Spritzgießen oder Strangpressen trocken gemischt und während des Schmelzens direkt geknetet werden, um geformte Teile zu erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegt die Reihenfolge des Knetens keiner besonderen Einschränkung. Die Komponenten (a), (b) und (c) können z. B. als eine Masse geknetet werden, oder die Komponenten (a) und (b) können vorgeknetet und anschließend mit der Komponente (c) geknetet werden. Es kann aber auch in anderer Reihenfolge geknetet werden.
Die erfindungsgemäße, thermoplastische Harzzusammensetzung, die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Verarbeitbarkeit und Chemikalienbeständigkeit aufweist, sowie eine ausgezeichnete Schlagbiegefestigkeit aufgrund der untergemischten, gummiartigen Substanz oder des epoxidgruppenhaltigen Copolymers kann durch Formpressen, Spritzgießen, Strangpressen oder ähnliche Verfahren zu verschiedenen Teilen geformt werden, wie z. B. Folien, Rohren und Schläuchen, Filmen, Fasern, Schichtpreßstoffen und Beschichtungen.
Die Zusammensetzung kann für die Innen- oder Außenausstattung von Kraftfahrzeugen verwendet werden, z. B. für Stoßstangen, Instrumentenbretter, Zier-/Schutzleisten, Türfüllungen, Radkappen, Seitenschutz, Verzierungen, Kofferraumdeckel, Motorhauben, Dächer usw. Sie kann auch in Maschinenteilen verwendet werden, die wärmebeständig sein müssen. Außerdem ist sie für die Ausrüstung von Fahrrädern und Motorrädern geeignet, z. B. in Abdeckungen, Schalldämpfern, Beinschutzschilden usw. Ebenfalls kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für elektrische und elektronische Teile verwendet werden, die eine hohe Festigkeit und Wärmebeständigkeit aufweisen müssen, wie z. B. Gehäuse, Aufbauplatten, Verbindungsstücke, bedruckte Unterlagen, Riemenscheiben usw.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen, die nicht als Einschränkung verstanden werden sollten, näher beschrieben.
Die Versuche zur Formbeständigkeit in der Wärme oder Wärmestandfestigkeit sowie zur Kerbschlagzähigkeit nach Izod (Dicke: 3,2 mm) wurden nach JIS K7207 bzw. JIS K7110 durchgeführt.
Die Viskositätszahl (η sp/c) des Polyphenylenethers wurde in den Beispielen in einer Chloroformlösung von 0,5 g/dl bei 25 ºC bestimmt.
Die Zusammensetzungen wurden in einem LABO PLASTOMILL der Firma TOYO SEIKI CO., LTD. bei einer Temperatur von 270 ºC geknetet. Die Zusammensetzung wurde formgepreßt, und die so erhaltenen Formteile wurden dann auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Komponente (a): Polyphenylenether

Verwendet wurde ein Polyphenylenether mit einer Viskositätszahl von η sp/c = 0,38 (Hersteller: Nippon Polyether Co., Ltd.).

Komponente (b): Propylenpolymer und modifiziertes Propylenpolymer

Als Propylenpolymer wurde SUMITOMO NOBLEN AW564 verwendet (Handelsname, Hersteller: SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD., Schmelzflußindex (MI) = 9,0). Das modifizierte Polypropylenpolymer wurde aus SUMITOMO NOBLEN AW564 wie folgt hergestellt:
1,0 Gewichtsteil Maleinsäureanhydrid, 1,0 Gewichtsteil Styrol, 1,0 Gewichtsteil eines freien Radikals als Initiator bestehend aus 6 Gew-% 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol auf einem Propylenhomopolymer (Handelsname: SUNPEROX-TY13, hergestellt von SANKEN KAKOU CO., LTD.) und 0,1 Gew-% IRGANOX 1010 (Handelsname für einen Stabilisator, hergestellt von CIBA GEIGY AG), jeweils pro 100 Gewichtsteile Polypropylen als Rohstoff, wurden in einem Henschel Mischer gleichmäßig gemischt und bei 220 ºC und einer durchschnittlichen Verweilzeit von 1,5 Minuten in einem zweiachsigen Extruder des Typs TEX 44 SS-30BW-2V der Firma NIPPON SEIKO CO., LTD. in der Schmelze und geknetet. Das so erhaltene mit Maleinsäureanhydrid und Styrol modifizierte Polypropylen mit einem Zusatz von 0,15 Gew-% Maleinsäureanhydrid hatte eine Schmelzfließfähigkeit von 23 g/10 Minuten.
Dieses modifizierte Polypropylen wird im folgenden kurz als 'MS-PP-1' bezeichnet.

Komponente (b): Mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen

Es wurde wie oben beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß zur Herstellung des mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polypropylens mit einem Zusatz von 0,09 Gew-% Maleinsäureanhydrid und einer Schmelzfließfähigkeit von 34 g/10 Minuten kein Styrol eingesetzt wurde.
Dieses modifizierte Polypropylen wird im folgenden kurz als 'M-PP-1' bezeichnet.

Komponente (b): Mit Styrol modifiziertes Polypropylen

Es wurde wie oben beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß zur Herstellung des mit Styrol modifizierten Polypropylens mit einem Zusatz von 1,1 Gew-% Styrol und einer Schmelzfließfähigkeit von 31 g/10 Minuten kein Maleinsäureanhydrid eingesetzt wurde. Dieses modifizierte Polypropylen wird im folgenden kurz als 'S-PP-1' bezeichnet.

Komponente (c): Modifizierter Copolymergummi auf Ethylenbasis

Modifizierter Copolymergummi auf Ethylenbasis wurde wie folgt hergestellt:
Zu 100 Gewichtsteilen SUMITOMO ESPREN E-201 Granulat (Handelsname für Ethylen-Propylen Copolymergummi der Firma SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD., ML&sub1;&sbplus;&sub4; 121 ºC = 27) wurden 2,0 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 2,0 Gewichtsteile Styrol und 1,0 Gewichtsteil eines freien Radikals als Initiator bestehend aus 8 Gew-% 1,3-Bis(t- butylperoxyisopropyl)benzol auf einem Propylenhomopolymer (Handelsname: SUNPEROX-TY13, hergestellt von SANKEN KAKOU CO., LTD.) zugegeben, in einem Henschel Mischer gleichmäßig gemischt und dann unter Stickstoff bei 250 ºC in der Schmelze geknetet. Bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 18 kg/Std. wurde mit einem zweiachsigen Extruder des Typs TEX 44 SS-30BW-2V der Firma NIPPON SEIKO CO., LTD. ein modifizierter Ethylen-Polypropylen Copolymergummi mit einem Zusatz von 1,2 Gew-% Maleinsäureanhydrid, 0,9 Gew-% Styrol und einer Mooney Viskosität von 41 bei 121 ºC (ML&sub1;&sbplus;&sub4; 121 ºC) hergestellt. Dieser modifizierte Ethylen-Polypropylen Copolymergummi wird im folgenden kurz als 'MS-EPM-1' bezeichnet.
Die obengenannten Komponenten wurden in den in Tabelle 1 aufgeführten Mengen miteinander gemischt und geknetet, um die Harzzusammensetzungen zu erhalten. Sie wurden dann formgepreßt, und die so erhaltenen Formteile wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 zeigt deutlich, daß die Zusammensetzungen mit Polyphenylenether, modifiziertem Polypropylen oder einem Gemisch aus modifiziertem Polypropylen und Polypropylen sowie modifiziertem Copolymergummi auf Ethylenbasis bessere physikalische Eigenschaften aufweisen als Harzzusammensetzungen mit Polyphenylenether, Polypropylen oder mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Polypropylen oder mit Styrol modifiziertem Polypropylen sowie mit modifiziertem Ethylencopolymergummi.

Beispiele 4 bis 13 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Komponente (a): Polyphenylenether

Verwendet wurde ein Polyphenylenether mit einer Viskositätszahl von η sp/c = 0,52 (Hersteller: NIPPON POLYETHER CO., LTD.).

Komponente (b): Modifiziertes Polypropylen

In einen 10-l Autoklaven wurden 1 kg SUMITOMO NOBLEN AH561 Granulat (Handelsname für ein Produkt der SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD., MI = 3,0) zusammen mit 4 l Wasser, 100 g Styrolmonomer, 5 g Maleinsäureanhydrid, 6 g Dispergiermittel (METROSE 90SH-100; Handelsname) und einem Peroxid (PERBUTYL PV; Handelsname) gefüllt. Die Mischung ließ man etwa 1 Stunde bei 120 ºC unter Einleiten von Stickstoff reagieren. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch mit Methylethylketon zur Entfernung von Polystyrol extrahiert, um so das gepfropfte Propylenpolymer zu erhalten. Dieses modifizierte Polypropylen wird im folgenden kurz als 'MS-PP-2' bezeichnet.

Komponente (c): Modifizierter Ethylen-Propylengummi

In einen Edelstahlautoklaven mit Rührer wurden 100 Gewichtsteile ESPREN E-201 (Handelsname für ein Produkt der SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD., EPM, ML&sub1;&sbplus;&sub4; 121 ºC = 27, Ethylengehalt = 47 Gew-%, Tg = -64 ºC) als Ethylen-α- Olefin Copolymergummi in Form von Spänen, 350 Gewichtsteile reines Wasser, 4,0 Gewichtsteile Kalzium-tertphosphat und 4,0 Gewichtsteile PLURONIC F-68 (Handelsname für ein Produkt der ASAHI DENKA CO., LTD.) gefüllt und unter ausreichender Stickstoffzufuhr gerührt.
Zu dem Reaktionsgemisch wurden dann 30 Gewichtsteile Styrolmonomer, 2 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 0,75 Gewichtsteil SUNPEROX TO (Handelsname für ein produkt der SANKEN KAKOU CO., LTD.) als freies Radikal (Initiator) gegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 110 ºC in 80 Minuten wurde die Reaktion noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach Abkühlung wurde das styrolgepfropfte Copolymer abfiltriert, das Filtrat ausreichend mit reinem Wasser gewaschen und anschließend unter Vakuum getrocknet. Das gepfropfte Produkt hatte eine ML&sub1;&sbplus;&sub4; 121 ºC von 55. Dieser modifizierte Ethylen-Propylengummi wird im folgenden kurz als 'MS-EPM-2' bezeichnet.

Komponente (c): Mit Styrol modifizierter Ethylen-Propylengummi

Es wurde wie oben beschrieben vorgegangen, jedoch mit dem Unterschied, daß zur Herstellung des mit Styrol modifizierten Ethylen-Propylengummis mit einer Mooney Viskosität von ML&sub1;&sbplus;&sub4; 121 ºC = 53 kein Maleinsäureanhydrid eingesetzt wurde.
Dieser modifizierte Ethylen-Propylengummi wird im folgenden kurz als 'S-EPM-1' bezeichnet. Die obenbeschriebenen Komponenten und die im Handel erhältlichen, polymeren, gummiartigen Materialien wurden in den in Tabelle 2 aufgeführten Mengen gemischt, geknetet und geformt. Die physikalischen Eigenschaften der Produkte wurden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 zeigt deutlich, daß die Harzzusammensetzungen mit Polyphenylenether und dem modifizierten Polypropylen sowie verschiedenen, untergemischten, gummiartigen Materialien bessere physikalische Eigenschaften aufweisen als die Harzzusammensetzungen mit Polyphenylenether und dem (den) untergemischten Polypropylen und gummiartigen Substanzen.

Beispiele 14 bis 16 und Veraleichsbeispiel 6

Komponente (a): Polyphenylenether

Verwendet wurde ein Polyphenylenether mit einer Viskositätszahl von η sp/c = 0,43 (Hersteller: NIPPON POLYETHER CO., LTD.).

Komponente (c): Epoxidgruppenhaltiges Copolymer

Nach folgender Methode wurden epoxidgruppenhaltige Copolymere hergestellt. Nach der in den japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr. 47-23490 und 48-11888 beschriebenen Methode wurde ein Terpolymer aus Ethylen-Vinylacetat-Glyzidylmethacrylat (85 : 5 : 10 Gew-%) mit einer Schmelzfließfähigkeit von 8 g/10 Minuten (190 ºC; Füllmenge 2,16 kg) durch Hochdruck-Radikalpolymerisation hergestellt.
Die epoxidgruppenhaltigen Copolymere werden im folgenden kurz als 'E.VA.GMA' bezeichnet.
Die Komponenten wurden in den in Tabelle 3 aufgeführten Mengen gemischt, geknetet und geformt. Die Produkte wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Aus dieser Tabelle geht deutlich hervor, daß Harzzusammensetzungen mit Polyphenylenether und dem untergemischten, modifizierten Polypropylen und gummiartigen Material bessere physikalische Eigenschaften aufweisen als die Harzzusammensetzungen mit Polyphenylenether, Polypropylen und dem gummiartigen Material (modifiziertes Ethylen-Propylen Copolymer).
Außerdem wird deutlich, daß die physikalischen Eigenschaften der Harzzusammensetzungen durch Zumischen des epoxidgruppenhaltigen Copolymers deutlich verbessert werden können.

Beispiele 17 bis 19 und Vergleichsbeispiele 7 und 8

Als Komponenten (a), (b) und (c) wurden folgende Substanzen verwendet und in den in der Tabelle 4 angegebenen Mengen zu Harzzusammensetzungen gemischt.

Komponente (a): Polyphenylenether

Verwendet wurde ein Polyphenylenether mit einer Viskositätszahl von η sp/c = 0,48 (Hersteller: NIPPON POLYETHER CO., LTD.).

Komponente (b): Propylenpolymer und modifiziertes Propylenpolymer

Als Propylenpolymer wurde SUMITOMO NOBLEN AV664B (Handelsname für ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer mit einem Schmelzflußindex (MI) von 5,0, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.) verwendet.
Als modifiziertes Propylenpolymer wurde folgendes Produkt verwendet.
In einen 10-l Autoklaven wurden 1 kg des obengenannten Granulats (SUMITOMO NOBLEN AV664B, Handelsname) zusammen mit 4 l Wasser, 150 g Styrolmonomer, 25 g Glyzidylmethacrylat, 6 g Dispergiermittel (METROSE 90SH-100; Handelsname) und einem Peroxid (PERBUTYL PV; Handelsname) gefüllt. Die Mischung ließ man etwa 1 Stunde bei 120 ºC unter Einleiten von Stickstoff reagieren. Nach Abkühlung wurde die mit Styrol und Glyzidylmethacrylat gepfropfte, modifizierte Propylenpolymerzusammensetzung erhalten.
Die so erhaltene Polymerzusammensetzung wird im folgenden kurz als 'BP-1' bezeichnet.
Zum Vergleich wurde eine mit Styrol gepfropfte, modifizierte Propylenpolymerzusammensetzung nach dem obenbeschriebenen, wie für BP-1 angewendeten Verfahren hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß kein Glyzidylmethacrylat verwendet wurde.
Die so erhaltene Vergleichspolymerzusammensetzung wird im folgenden kurz als 'SP-1' bezeichnet.

Komponente (c): Gummiartiges, polymeres Material

Als gummiartige Materialien wurden SUMITOMO ESPREN E-512F (Handelsname für Ethylen-Propylengummi, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD., ML&sub1;&sbplus;&sub4; 121 ºC = 66) und KRATON D-1107 (Handelsname für einen Styrol- Isopren Blockcopolymergummi (SI) hergestellt von SHELL CHEMICAL CO.) verwendet.
Die Komponenten wurden in den in Tabelle 4 angegebenen Mengen gemischt und zu den verschiedenen Harzzusammensetzungen geknetet. Die so erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden formgepreßt, und die erhaltenen Formteile wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4 zeigt deutlich, daß die thermoplastischen Harzzusammensetzungen der Beispiele 17 bis 19, die eine Mischung aus Polyphenylenether (Komponente (a)), dem modifizierten, mit Styrol und Glyzidylmethacrylat gepfropften Propylenpolymer und gegebenenfalls dem Propylenpolymer (Komponente (b)) enthalten, wobei die Mischung mit dem gummiartigen Material (Komponente (c)) verschnitten wurde, deutlich höhere Schlagbiegefestigkeiten aufweisen als die Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 7, bei der kein mit Styrol und Glyzidylmethacrylat gepfropftes, modifiziertes Propylenpolymer (Komponente (b)) zugemischt wurde, oder die Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 8, bei der ein 2() mit Styrol gepfropftes, modifiziertes Propylenpolymer (SP-1), das kein Glyzidylmethacrylat enthält, zugemischt wurde.

Beispiele 20 bis 27 und Vergleichsbeispiel 9

Als Komponenten (a), (b) und (c) wurden folgende Substanzen verwendet und in den in den Tabellen 5 und 6 aufgeführten Mengen zu Harzzusammensetzungen gemischt.

Komponente (a): Polyphenylenether

Mit Ausnahme der Beispiele 26 und 27 wurde ein Polyphenylenether mit einer Viskositätszahl von η sp/c = 0,31 (Hersteller: NIPPON POLYETHER CO., LTD.) verwendet. In den Beispielen 26 und 27 wurde ein Polyphenylenether mit einer Viskositätszahl von η sp/c = 0,43 (Hersteller: NIPPON POLYETHER CO., LTD.) verwendet.

Komponente (b): Modifiziertes Propylenpolymer

Als Rohstoff wurde das Propylenpolymer SUMITOMO NOBLEN FS1012 (Handelsname für ein Propylenhomopolymer mit einem Schmelzflußindex (MI) von 1,0, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.) verwendet.
Als modifiziertes Propylenpolymer wurde folgendes Produkt verwendet.
In einen 10-l Autoklaven wurden 1 kg Granulat des obengenannten Propylenpolymers zusammen mit 4 l Wasser, 100 g Styrolmonomer, 30 g Glyzidylmethacrylat, 9 g Glyzidylacrylat, 8 g Dispergiermittel (METROSE 90SH-100; Handelsname) und einem Peroxid (PERBUTYL PV; Handelsname) gefüllt. Die Mischung ließ man etwa 1 Stunde bei 120 ºC unter Einleiten von Stickstoff reagieren. Nach Abkühlung wurde die mit Styrol, Glyzidylmethacrylat und Glyzidylacrylat gepfropfte, modifizierte Propylenpolymerzusammensetzung erhalten.
Die so erhaltene Polymerzusammensetzung wird im folgenden kurz als 'BP-2' bezeichnet.
Außerdem wurde als Rohstoff das Propylenpolymer SUMITOMO NOBLEN AD571 (Handelsname für ein Propylen-Ethylen Blockcopolymer mit einem Schmelzflußindex (MI) von 0,6, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.) verwendet. In einen 10-l Autoklaven wurden 1 kg Granulat des obengenannten Polymers zusammen mit 4 l Wasser, 70 g Styrolmonomer, 8 g Glyzidylmethacrylat, 2,8 g Dispergiermittel (METROSE 90SH-100; Handelsname) und einem Peroxid (PERBUTYL PV; Handelsname) gefüllt. Die Mischung ließ man etwa 1 Stunde bei 120 ºC unter Einleiten von Stickstoff reagieren. Nach Abkühlung wurde Polystyrol mit Methylethylketon extrahiert und die modifizierte, mit Styrol und Glyzidylmethacrylat gepfropfte Propylenpolymerzusammensetzung erhalten.
Die so erhaltene Polymerzusammensetzung wird im folgenden kurz als 'BP-3' bezeichnet.

Komponente (c): Gummiartiges, polymeres Material

Als gummiartige Materialien wurden verwendet: SUMITOMO ESPREN E-100 (Handelsname für Ethylen-Propylengummi, hergestellt von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD., ML&sub1;&sbplus;&sub4; 121 ºC = 32), KRATON G-1701X (Handelsname für einen Styrol-Ethylen-Propylen Blockcopolymergummi (SEP), hergestellt von SHELL CHEMICAL CO.), Naturkautschuk, DIENE 35A (Handelsname für ein Polybutadien (BR) der Firma ASAHI KASEI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) sowie modifizierter Ethylen-Propylengummi, modifizierter Ethylen-Propylen-Diengummi und ein epoxidgruppenhaltiges Copolymer, im folgenden unter (i), (ii) und (iii) beschrieben.

(i) Modifizierter Ethylen-Propylengummi

In einen Edelstahlautoklaven mit Rührer wurden 100 Gewichtsteile ESPREN E-201 in Form von Spänen (Handelsname für einen Ethylen-Propylen Copolymergummi (EPR) der SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.; ML&sub1;&sbplus;&sub4; 121 ºC = 27, Ethylengehalt = 47 Gew-%, Tg = -64 ºC), 350 Gewichtsteile reines Wasser, 4,0 Gewichtsteile Kalzium-tert-phosphat und 4,0 Gewichtsteile PLURONIC F-68 (Handelsname für ein Produkt der ASAHI DENKA CO., LTD.) gefüllt und unter ausreichender Stickstoffzufuhr gerührt.
Zu dem Reaktionsgemisch wurden dann 25 Gewichtsteile Styrolmonomer und 0,75 Gewichtsteil SUNPEROX TO (Handelsname für ein Produkt der SANKEN KAKOU CO., LTD.) als freies Radikal (Initiator) gegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 110 ºC in 80 Minuten wurde die Reaktion noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach Abkühlung wurde das mit Styrol gepfropfte Copolymer abfiltriert, das Filtrat ausreichend mit reinem Wasser gewaschen und anschließend unter Vakuum getrocknet.
Dieser modifizierte Ethylen-Propylengummi wird im folgenden kurz als 'CR-1' bezeichnet.

(ii) Modifizierter Ethylen-Propylen-Diengummi

In einen Edelstahlautoklaven mit Rührer wurden 100 Gewichtsteile ESPREN E-316 als Gummirohstoff in Form von Spänen (Handelsname für einen Ethylen-Propylen-Dien Copolymergummi (EPDM) der SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.; ML&sub1;&sbplus;&sub4; 121 ºC = 27), 350 Gewichtsteile reines Wasser, 4,0 Gewichtsteile Kalzium-tert-phosphat und 4,0 Gewichtsteile PLURONIC F-68 (Handelsname für ein Produkt der ASAHI DENKA CO., LTD.) gefüllt und unter ausreichender Stickstoffzufuhr gerührt.
Zu dem Reaktionsgemisch wurden dann 12 Gewichtsteile Styrolmonomer und 0,75 Gewichtsteil SUNPEROX TO (Handelsname für ein Produkt der SANKEN KAKOU CO., LTD.) als freies Radikal (Initiator) gegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 110 ºC in 80 Minuten wurde die Reaktion noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach Abkühlung wurde das mit Glyzidylmethacrylat gepfropfte Copolymer abfiltriert, das Filtrat ausreichend mit reinem Wasser gewaschen und anschließend unter Vakuum getrocknet.
Dieser modifizierte Ethylen-Propylen-Diengummi wird im folgenden kurz als 'CR-2' bezeichnet.

(iii) Epoxidgruppenhaltiges Copolymer

Epoxidgruppenhaltige Copolymere wurden nach folgender Methode hergestellt. Nach der in den japanischen Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr. 47-23490 und 48-11888 beschriebenen Methode wurde ein Terpolymer aus Ethylen- Vinylacetat-Glyzidylmethacrylat (80 : 7 : 13 Gew-%) mit einer Schmelzfließfähigkeit von 10 g/10 Minuten (190 ºC; Füllmenge 2,16 kg) durch Hochdruck-Radikalpolymerisation hergestellt.
Die epoxidgruppenhaltigen Copolymere werden im folgenden kurz als 'E VA GMA' bezeichnet.
Die Komponenten wurden in den in den Tabellen 5 und 6 aufgeführten Mengen gemischt, geknetet und geformt. Die erhaltenen Harzzusammensetzungen wurden formgepreßt, und die Formteile wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 aufgeführt.
Aus den Tabellen 5 und 6 geht deutlich hervor, daß die thermoplastischen Harzzusammensetzungen der Beispiele 20 bis 27, in denen der Polyphenylenether (Komponente (a)) mit dem modifizierten, mit Styrol und Glyzidylmethacrylat und Glyzidylacrylat (Komponente (b)) gepfropften Propylenpolymer gemischt wurde, sowie das gummiartige Material (Komponente (c)) deutlich bessere Schlagbiegefestigkeiten aufweisen als die Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 9, in der das modifizierte Propylenpolymer (Komponente (b)) fehlt. Tabelle 1 Harzzusammensetzung (Gew.-%) Komponente Beispiel Nr. (Vergleichsbeispiel Nr.) Polyphenylether MS-PP-1 M-PP-1 S-PP-1 Polypropylen *1 MS-EPM-1 Legende: MS-PP-1: Modifiziertes Polypropylen M-PP-1: mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen S-PP-1: mit Styrol modifiziertes Polypropylen *1: SUMITOMO NOBLEN AW564 (Handelsname, SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD., MI = 9,0) MS-EPM-1: Modifizierter Copolymergummi auf Ethylenbasis Tabelle 1 (Fortsetzung) Physikalische Eigenschaften Beispiel Nr. (Vergleichsbeispiel Nr.) Kerbschlagzähigkeit nach Izod [kg cm/cm] Formbeständigkeit in der Wärme [4,6 kg/cm², ºC] Tabelle 2 Harzzusammensetzung (Gew.-%) Komponente Beispiel Nr. (Vergleichsbeispiel Nr.) Polyphenylether MS-PP-2 Polypropylen *1 Gummiartiges Material Legende: MS-PP-2: Modifiziertes Polypropylen Tabelle 2 (Fortsetzung) Physikalische Eigenschaften Beispiel Nr. (Vergleichsbeispiel Nr.) Kerbschlagzähigkeit nach Izod [kg cm/cm] Formbeständigkeit in der Wärme [4,6 kg/cm², ºC]

Legende zur Tabelle 2:

*1: SUMITOMO NOBLEN AH561 (Handelsname, SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD., MI = 3,0)
*2: Modifizierter Ethylen-Propylengummi; MS-EPM-2
*3: Styrolmodifizierter Ethylen-Propylengummi; S-EPM-1
*4: SUMITOMO ESPREN E-512P (Handelsname, SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD., ML&sub1;&sbplus;&sub4; 121ºC = 66)
*5: Polybutadien; DIENE 35A (Handelsname, ASAHI KASEI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
*6: Styrol-Butadien Blockcoplymergummi; CARIFLEX TR1116 (Handelsname, SHELL CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
*7: Styrol-Ethylen-Propylen Blockcopolymer; KRATON G1701X (Handelsname, SHELL CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.)
*8: Styren-Isopren Blockcoplymer; KRATON D1107 (Handelsname, SHELL CHEMICAL CO., LTD.)
*9: Styrol-Butadien Gummi; SUMITOMO SBR 1507 (Handelsname, SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.)
*10: Ethylen-Propylen Gummi; SUMITOMO ESPREN E-100 (Handelsname, SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD., ML&sub1;&sbplus;&sub4; 100 ºC = 43)
*11: Ethylen-Vinylacetat Copolymer; SUMITOMO EVATATE 2021 (Handelsname, SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD., Vinylacetatgehalt: 10 %) Tabelle 3 Harzzusammensetzung (Gew.-%) Komponente Beispiel Nr. (Vergleichsbeispiel Nr.) Polyphenylether MS-PP-1 Polypropylen *1 MS-EPM-2 E VA GMA Legende: MS-PP-1: Modifiziertes Polypropylen *1: SUMITOMO NOBLEN AW564 (Handelsname, SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD., MI = 9,0) MS-EPM-2: Modifiziertes Ethylen-Propylen Copolymer E VA GMA: Epoxidgruppenhaltiges Copolymer Tabelle 3 (Fortsetzung) Physikalische Eigenschaften Beispiel Nr. (Vergleichsbeispiel Nr.) Kerbschlagzähigkeit nach Izod [kg cm/cm] Formbeständigkeit in der Wärme [4,6 kg/cm², ºC] Tabelle 4 Harzzusammensetzung (Gew.-%) Komponente Beispiel Nr. (Vergleichsbeispiel Nr.) Polyphenylether Modifiziertes Propylenpolymer Propylenpolymer *1 Gummiartiges Material Legende: *1: SUMITOMO NOBLEN AV664B (Handelsname, SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.) *2: SUMITOMO ESPREN E-512F (Handelsname, SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.) *3: KRATON D-1107 (Handelsname, SHELL CHEMICAL CO., LTD.) Tabelle 4 (Fortsetzung) Physikalische Eigenschaften Beispiel Nr. (Vergleichsbeispiel Nr.) Kerbschlagzähigkeit nach Izod [kg cm/cm] Formbeständigkeit in der Wärme [4,6 kg/cm², ºC] Tabelle 5 Harzzusammensetzung (Gew.-%) Komponente Beispiel Nr. (Vergleichsbeispiel Nr.) Polyphenylether Modifiziertes Propylenpolymer Propylenpolymer *1 Gummiartiges Material Tabelle 5 (Fortsetzung) Physikalische Eigenschaften Beispiel Nr. (Vergleichsbeispiel Nr.) Kerbschlagzähigkeit nach Izod [kg cm/cm] Formbeständigkeit in der Wärme [4,6 kg/cm², ºC] Legende: *1: SUMITOMO NOBLEN FS1012 (Handelsname, SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.) *2: Modifizierter Ethylen-Propylengummi *3: Modifizierter Ethylenpropylendiengummi *4: SUMITOMO ESPREN E-100 (Handelsname, SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.) *5: KRATON G1701X (Handelsname, SHELL CHEMICAL CO., LTD.) *6: Epoxidgruppenhaltiges Copolymer Tabelle 6 Harzzusammensetzung (Gew.-%) Komponente Beispiel Nr. (Vergleichsbeispiel Nr.) Polyphenylether Modifiziertes Propylenpolymer Propylenpolymer *1 Gummiartiges Material Naturkautschuk Legende: *1: SUMITOMO NOBLEN AD571 (Handelsname, SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.) *2: G1701X (Handelsname, SHELL CHEMICAL CO., LTD.) *3: DIENE R35A (Handelsname, ASAHI KASEI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.) Tabelle 6 (Fortsetzung) Physikalische Eigenschaften Beispiel Nr. (Vergleichsbeispiel Nr.) Kerbschlagzähigkeit nach Izod [kg cm/cm] Formbeständigkeit in der Wärme [4,6 kg/cm², ºC]
Aus obiger Beschreibung geht hervor, daß die erfindungsgemäßen, thermoplastischen Harzzusammensetzungen bedeutende Wirkungen haben, insofern als sie nicht nur ausgezeichnet formbar sind, sondern den geformten Teilen auch ausgewogene Eigenschaften verleihen.
Die erfindungsgemäßen, neuartigen Harzzusammensetzungen lassen sich nach den für herkömmliche, thermoplastische Harzzusammensetzungen auf Basis von Polyphenylenether angewendeten Verarbeitungsmethoden, wie z. B. Formpressen, Spritzguß, Strangpressen usw., leicht zu Formteilen verarbeiten, die nicht nur ausgewogene physikalische Eigenschaften, wie z. B. Schlagbiegefestigkeit, Wärmebeständigkeit und Härte aufweisen, sondern auch von außerordentlicher Gleichmäßigkeit und Glätte sind.
In der vorangegangenen Beschreibung wird auf verschiedene japanische Patentveröffentlichungen verwiesen. Einige dieser Veröffentlichungen haben folgende, europäische oder britische Äquivalente:
JP-A-57-108153 = EP-A-55473
JP-A-52-142799 = GB-A-1,571,014
JP-13-52-38596 = GB-A-1,471,558

Claims

1. Thermoplastische Harzzusammensetzung bestehend aus:

(a) einem Polyphenylenetherharz,

(b) (i) einem Propylenpolymer modifiziert durch Pfropfcopolymerisation eines Styrolmonomers und einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats oder

(ii) einer Harzzusammensetzung auf Basis von Propylen, die das modifizierte Propylenpolymer und ein anderes Propylenpolymer enthält und

(c) einem gummiartigen, polymeren Material.

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Komponente (a) zur Summe der Komponenten (a) und (b) 1 zu 90 Gew.-% und das Verhältnis der Komponente (b) zur Summe der Komponenten (a) und (b) 99 zu 10 Gew.-% beträgt, und das Verhältnis der Komponente (c) zur Summe der Komponenten (a) und (b) 1 zu 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (a) und (b) ist.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Propylenpolymer als Komponente (b) ein modifiziertes Propylenpolymer ist, das 0,2 bis 150 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Propylenpolymers, eines Pfropfmonomergemischs aus 99 zu 1 Gew.-% des Styrolmonomers und 1 zu 99 Gew.-% der ungesättigten Carbonsäure und/oder ihres Derivats enthält, das durch Pfropfcopolymerisation an das Propylenpolymer gebunden ist.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Propylenpolymer als Komponente (b) ein modifiziertes, mit dem Styrolmonomer, Glyzidylmethacrylat und/oder Glyzidylacrylat gepfropftes Propylenpolymer (i) oder eine auf einem Propylen basierende Harzzusammensetzung (ii) ist, die das so modifizierte Propylenpolymer und ein anderes Propylenpolymer enthält.

5. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) ein gummiartiges, polymeres Material ist, das mit einem Styrolmonomer pfropfcopolymerisiert wurde.

6. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) ein Ethylen-α-olefin-Copolymergummi ist.

7. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Ethylen-α-olefin- Copolymergummi ein Ethylen-α-olefin-Copolymergummi mit einem Ethylengehalt von 15 bis 85 Gew.-%, einer Mooney Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;, 121 ºC) von 5 bis 120 und einer Glasübergangstemperatur von höchstens -10 ºC ist.

8. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) ein Copolymer ist, das eine Epoxygruppe enthält.

9. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der als Komponente (a) eingesetzte Polyphenylenether ein Polyphenylenether ist, der durch oxidative Kopplungspolymerisation von mindestens einer Phenolverbindung herstellbar ist und durch die allgemeine Formel (1)

dargestellt ist , worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, unter der Voraussetzung, daß eins von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; ein Wasserstoffatom mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas unter Verwendung eines oxidativen Kopplungskatalysators ist.

10. Formteil, hergestellt aus einer Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Automobilteile, hergestellt aus einer thermoplastischen Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.

12. Automobilteile gemäß Anspruch 11, einschließlich Kotflügeln, Türfüllungen, Kofferraumdeckeln, Hauben und Dächern, Stoßstangen, Zier- / Schutzleisten, Seitenschutz, Verzierungen, Radkappen und Instrumentenbrettern.