JPS63122756A - ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐有機溶剤性、機械的強度に優れたポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物に関する。

（先行技術） ポリフェニレンエーテル樹脂は、優れた熱的性質、機械
的性質、電気的性質を有する為成形材料用樹脂として有
用であるが、加工性、耐油性、耐衝撃性に難点がある為
、その利用範囲が限られている。これらの欠点を改良す
る方法として他の樹脂、たとえばスチレン系重合体を混
合して成形加工性を改良する方法が米国特許３，３８３
，４３５号明細書に開示されているが、耐油性は全く改
良されていない。

一方、耐油性に優れるポリオレフィンとのブレンドも種
々検討されており、特公昭４２−７０６９号公報に、ポ
リオレフィンとポリフェニレンエーテルのブレンドが提
案されているが、工業分野で要求される高度な要求レベ
ルを充分に満足する機械強度は必ずしも満足し得ない。

さらに特開昭５３−７１）５８号、特開昭５４−８８９
６０号、特開昭５９−１００１５９号には、ポリフェニ
レンエーテルとポリオレフィンの相溶性改善の目的で、
例えばスチレンとブタジェンのブロック共重合体ないし
は、これらの水素添加物を配合することが提案されてい
るが、ポリオレフィンの配合量が少く、ポリフェニレン
エーテルが実質的に連続相である為、ポリオレフィンの
持つ耐有機溶剤性が充分発揮されない。また、特開昭５
８−１０３５５７号、特開昭６０−７６５４７号各公報
Ｋ１２０重量％以上のポリオレフィンを配合し、相溶化
剤とし、例えば、アルケニル芳香族化合物と共役ジエン
より成るジブロック共重合体、それ等の水素添加物を配
合する組成物が開示されている。それによると、引張特
性、脆弱性は改善されるが、剛性、耐熱性で要求レベル
を充分満足するものでない。

また、特公昭６０−２６０６４９号にポリフェニレンエ
ーテルにポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドを
ブレンドし耐油性を向上させることが開示されているが
、組成物の重要性能である力学特性の開示はなく、工業
部品分野で要求される比較的高いレベルの機械的強度バ
ランスと、良好な成形加工性、及び優れた耐油性を備え
たポリフェニレンエーテルとポリオレフィンかう成ル樹
脂組成物は得られていないのが現状であった。

（発明の慨要） そこで、本発明者等は、以下に述べる様な考えに基き、
ポリフェニレンエーテルに、多量のポリオレフィンを導
入し、且つ相溶性を向上させる研究を鋭意行った。すな
わち、化学的に不活性、非相溶な両者の余すマー、すな
わちポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）とポリオレフィ
ン系樹脂（ｂ）の相溶性向上の為、伽）成分とは物理的
に均一に混和し、且つ化学的に活性の高い官能基である
エポキシ基を有する成分（ｃ）と、（ａ）成分と物理的
に均一に混和し、且つ化学的に（ｃ）成分に導入された
エポキシ基と相互作用する官能基、例えば無水マレイン
酸基を有する成分（ψを共用することによ秒、本来非相
溶である成分（ａ）、Φ）を相溶化ならしめようとする
ものである。

かかる変性ポリマー（ｃ）、（ｄ）を添加することによ
りポリフェニレンエーテルとポリオレフィンの各々が本
来有する優れた特性を兼ね備えた組成物を得、本発明を
完成した。

すなわち本発明は、下記成分（１）、（２）より成る耐
有機溶剤性と機械的強度に優れたポリフェニレンエーテ
ル組成物を提供するものである。

成分（１）３０〜９８重量％ （ａ）　　ポリフェニレンエーテル樹脂中）ポリオレフ
ィン系樹脂 但し、成分（ａ）と成分Φ）の割合は、両者の合計量に
対して成分（ａ）がｌＯ〜７５重ｉ％となる瞼である。

成分（２１７０〜２重量％ （ｃ）エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂（ｄ）　　
官能基含有ポリスチレン系樹脂但し、成分（ｃ）と成分
（ｄ）の割合は、成分（ｃ）中のエポキシ基１モルに対
して成分（ｄ）中の官能基が０．２〜５０割合となる量
である。

従って、本発明において成分（ｃ）、成分（ｄ）は成分
（ａ）及び成分（ｂ）の相溶化剤として機能しているも
のと考えられる。

（発明の詳細な説明） （１）　　ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）本発明で
使用されるポリフェニレンエーテルは、一般式 で表わされる循環構造単位を有し、式中−つの単位のチ
ーチル酸素原子は次の隣接単位のベンゼン核に接続して
おり、ｎは少くとも３０であり、Ｑはそれぞれ独立に水
素、ハロゲン、三級α−炭素原子を含有しない炭化水素
基、ノ・ロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２個
の炭素原子を有するハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基
およびノ・ロゲン原子とフェニル核との間に少くとも２
個の炭素原子を有するへロ炭化水素オキシ基からなる群
より選択し九−価置換基を示す。Ｑはそれぞれに同じで
あっても異なっていてもよい。

ポリフェニレンエーテルの代表的な例としては、ポリ（
２，６−シメチルー１，４−）ユニレン）エーテル、ポ
リ（２，６−ジエチル−１，４−フエニレン）エーテル
、ポリ（２−メチル−６−ニチルー１，４−）ユニレン
）エーテル、ポリ（２−メチル−６−フロピルー１．４
−）ユニレン）エーテル、ポリ（２，６−シグロピルー
１，４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６
−ブロビルー１，４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２
，６−ジフチルー１゜４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２，６−シグロペニルー１，４−フェニレン）エーテ
ル１．ｔ’１Ｊ（２１ｓ−−）ラウ’）ルー１．４−フ
ェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，
４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−シメトキシ
ー１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジェ
トキシ−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メ
トキシ−６−ニトキシー１．４−フェニレン）エーテル
、ポリ（２−エチル−６−メチアリルオキシ−１，４−
フエニレン）エーテル、ボＩＪ（２，６−ジクロロ−１
，４−）ユニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−
フェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，
６−シヘンジルー１，４−）ユニレン）エーテル、ポリ
（２−エトキシ−１，４−フェニレン）エーテル、ボ’
Ｊ（２−クロロ−１，４−）ユニレン）エーテル、ポリ
（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン）エーテルお
よび同等物がある。

また２、６−シメチルフエノールと２．３．６−　）リ
メチルフェノールの共重合体、２，６−シメチルフエノ
ールと２．３，５．６−チトラメチルフエノールの共重
合体、２．６−ジニチルフエノール、！：２．３．６−
ドリメチルフエノールの共重合体などの共重合体をも挙
げることができる。

特に好ましいポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）は、ポ
リ（２，６−シメチルー１，４−）ユニレン）エーテル
である。

更に、本発明で使用されるポリフェニレンエーテルは、
前記一般式で定義されたポリフェニレンエーテルにスチ
レン系モノマー（側光ば、スチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレンなど）をグラフトしたもの等変
性されたポリフェニレンエーテルをも包含する。

また、好ましい分子量の範囲は、その尺度として、３０
℃クロロホルム中における固有粘度の値で示すと０．１
５〜０．７０　ｄｔ／　ｔの範囲であり、さらに好まし
くは、０．２５〜ｏ、ａ　ｏ　ｃｔｔ／　ｔＸ％に好ま
しくは０．４０〜ｏ、ｅ　ｏ　ｄｔ／　ｔの範囲である
。これより小さい値の範囲では、組成物の機械的強度が
低く、またこれより大きい範囲では組成物の成形加工性
が低下するので好ましくない。

（２）　　ポリオレフィン系樹脂Φ） 本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂は、プロピレ
ン、フテンー１、ペンテン−１、ヘキセン−１，３メチ
ルブテン−１，４メチルペンテン−１、ヘフテン−１、
オクテン−１等のエチレンを含まないαオレフィンの単
独重合体、これらのαオレフィンを主たる構成成分とし
、エチレンを含むαオレフィンとの共重合体及びそれら
の混合物である。共重合体の場合には、数種併用しても
良い。

これらの中でも、プロピレン、ブテン−１，３メチルブ
テン−１，４メチルペンテン−１の単独重合体、及びこ
れらのαオレフィンを主たる構成成分とする共重合体が
好ましく、中でも特に、ポリオレフィン系樹脂が、プロ
ピレンの単独重合体又はプロピレンを主たる構成成分と
する共重合体で、少くとも部分的にポリプロピレンに由
来する結晶性を示すものが好ましい。

これらのポリオレフィン系樹脂の分子量は、特に制約は
無いが、機械的強度、成形加工性の観点から、一般的に
その目安であるＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）
が、０．０３〜４０の範囲が好ましく、０．０８〜１５
の範囲がより好ましく、とりわけ０．１０〜８の範囲が
好ましい。

（３）　　エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂（ｃ）
本発明に用いられるエポキシ基含有ポリオレフィン系樹
脂は、エチレン、プロピレン、ブテン１、ペンテン１、
ヘキセン１．３メチルブテン１．４メチルペンテン１、
ヘフテン−１、オクテン−１等のαオレフィンとエポキ
シ基を有する不飽和モノマーとの共重合、あるいは前記
αオレフィンの単独重合体又は共重合体とエポキシ基を
含有する不飽和モノマーとのグラフト重合によりエポキ
シ基が導入されたαオレフイン重合体を用いることがで
きる。

エポキシ基を有する不飽和モノマーとして、グリシジル
メタクリレート、ブチルグリシシルアレート、ブチルグ
リシジルフマレート、プロピルグリシジルマレート、グ
リシジルアクリレート等が挙げられる。

また、この共重合の際、上述のエポキシ基を有する不飽
和モノマー以外の他のモノマー、例えば、アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等を過半量を越
えない範囲で共重合させることも可能である。

さらに、αオレフィンの単独重合体および異種のαオレ
フィンとの共重合体ならびにその複合物中に存在する不
飽和結合を酸化することによってエポキシ基を導入した
ものも、本発明組成物のエポキシ基含有ポリオレフィン
系樹脂として使用出来る。例えば、αオレフイン中に存
在する炭素−炭素不飽和基を周知の方法、例えば、過酸
化水素や有機過酸（過安息香酸、過ギ酸、過酢酸等）に
よる酸化反応でエポキシ基を導入したものがこれに相当
する。

これらの中で、αオレフィンに共重合させるエポキシ基
を有する不飽和モノマーとして、グリシジルメタクリレ
ートが最も好ましく、また、不飽和モノマーの含量は、
不飽和モノマー成分を０．１〜２０重ｉ％の範囲で、ポ
リオレフィン系樹脂にグラフト共重合したもの、ないし
は、０．１〜１５重量外の範囲で、オレフィン系モノマ
ーと共重合したものである。この範囲以下では化学的な
活性に乏しく、相溶化能が不足であり、これ以上の範囲
では、成分（ト））との物理的な相溶性がそこなわれ、
また組成物にしたときの成形加工性に難点が生じるので
好ましくない。

一方、このエポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂のポリ
オレフィン部の種類は、成分中）のポリオレフィン系樹
脂の種類により決定されるものであり、一般的には、成
分（ｂ）のポリオレフィン系樹脂の主たる構成成分と同
一の種類が、物理的相溶性の観点から好ましい。

（４）官能基含有ポリスチレン系樹脂（ｄ）本発明に使
用される官能基含有ポリスチレン系樹脂は、エポキシ基
と反応し得る官能基を有するもので、その官能基とは、
例えばカルボキシル基およびその塩、無水カルボン酸基
、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミン基、アミド基
、エステル基などの極性基が挙げられる。勿論、これら
は併用することができこれらの中で、官能基含有ポリス
チレン系樹脂が、不飽和カルボン酸ないし不飽和カルボ
ン酸誘導体成分を０．１〜２０重量％の範囲で、ポリス
チレン系樹脂にグラフト共重合したもの、ないしは、０
．１〜１５重ｉ％の範囲でスチレン系モノマーと共重合
したものが好適であり、中でも、無水マレイン酸を０．
５〜１５重ｉ％の範囲でポリスチレン系樹脂にグラフト
共重合したもの、ないしは、０．５〜１０重量％の範囲
でスチレン系モノマーと共重合したものが好ましい。

官能基含有ポリスチレン系樹脂の基本構造の具体例とし
ては、スチレン、パラメチルスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルキシレン、ジビニルベンゼン、クロロスチ
レンがある。これらの中で、スチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレンが好ましく、スチレンがよ抄
好ましい。

（構成成分の組成比） 特許請求範囲に示した、エポキシ基含有ポリオレフィン
系樹脂（ｃ）と官能基含有ポリスチレン系樹脂（ｄ）を
併用することにより、ポリフェニレンエーテル樹脂とポ
リオレフィン樹脂の比率が、いかなる範囲のものについ
ても良好な相溶性、機械的強度を示すが、耐熱剛性と、
耐有機溶剤性の観点かう、ポリフェニレンエーテル樹脂
とボリオレフイン樹脂の合計量に対してポリフェニレン
エーテル樹脂の割合が、１０〜７５重量％の範囲が好ま
しく、２５〜６５重量％の範囲が特に好ましく、と抄わ
け３５〜６０重量％の範囲が好ましい。ポリフェニレン
エーテル樹脂の割合が、１０ｔｆｔ％以下では耐熱剛性
が充分でなく、７５重量％以上では耐有機溶剤性に劣る
ため好ましくない。

本発明による樹脂組成物中に占める成分（２）、すなわ
ち、エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂（ｃ）と官能
基含有ポリスチレン系樹脂（ｄ）の合計量は、７０〜２
重量％であ妙、６０〜１０重ｔ％が特に好ましく、と妙
わけ、５０〜３０重量％が好ましい。成分（２）が、２
重量％以下の範囲では、ポリフェニレンエーテル（ａ）
とポリオレフィン（ｂ）の相溶性に問題があり、７０重
量％以上の範囲では耐熱剛性、経済的な面で問題が生じ
好ましくない。

また、成分（２）中におけるエポキシ基含有ポリオレフ
ィン系樹脂（ｃ）と官能基含有ポリスチレン系樹脂（ｄ
）の配合割合は、（ｃ）成分中のエポキシ基の量、（ｄ
）成分中の官能基の種類及び量に依存して、広く変える
ことが出来る。一般的には、エポキシ基１モルに対し、
化学的に反応する官能基が０．２〜５モル、好ましくは
０．７〜１．５特に好ましくは０．８〜１．２モル程度
の配合が好ましい。

本発明による樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない
範囲で必要に応じ、上記のポリフェニレンエーテル、ポ
リオレフィン、ポリスチレン系樹脂以外の熱可塑性、熱
硬化性樹脂、ゴム等の耐衝撃性改良剤を配合してもよい
。また、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、スリップ
剤、無機又は有機の充填剤や補強剤、難燃剤、各種着色
剤、帯電防市剤、離型剤等の補助成分を添加することも
可能である。特に、ガラス繊維、マイカ、タルク、炭酸
カルシウム等の充填剤は、剛性などの物性バランスの改
良、成形性、寸法精度、寸法安定性の向上に有効である
。

（製造方法） 本発明による樹脂組成物を得るためのブレンドの方法と
しては、一般に樹脂同士あるいは樹脂と安定剤や着色剤
、さらには樹脂と充填剤とをブレシトする種々の方法を
適用することが出来る。例えば粉体状あるいは粒状の各
成分を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボ
ンブレンダー、■プレンダー等によ抄均−に分散した混
合物とし、次に２軸型混線押し出し機、−軸型混線押し
出し機、ロール、バンバリーミキサ−、プラストミル、
ブラベンダープラストグラフの溶融混線機が使用し得る
。溶融混線温度は通常２００℃〜３５０℃の範囲が挙げ
られる。

このようにして得られた樹脂組成物は、溶融混線後に押
し出し、ペレット状にすることができる。

溶融混線法が一般的であるが、これ以外の方法、例えば
、各成分を溶媒（例えば、熱キシレン）を使って混合し
てもよい。

屯　実施例 １）測定および評価法 以下に示す実施例および比較例中の各物性値と諸性質は
、下記の条件によφ測定および評価をおこなった。

（１）分散形態 実施例および比較例の各物性値を評価した。

試験片から一部を切り出し、イオンエツチングをしたの
ち、走査型電子顕微鏡（日立製作新製Ｉ（ＭＳ−２Ｒ）
にて分散粒径を観察した。

（２）曲げ弾性率 Ｉ　Ｓ　ＯＲ１７８−１９７４Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ　１
２（ＪＩＳ　　Ｋ７２０３）に準じインストロン試験機
を用い測定した。

（３）アイゾツト衝撃強度 ＩＳＯＲ１８Ｏ−１９６９（ＪＩＳ　　Ｋ７１）０）ノ
ツチ付アイゾツト衝撃強度に準じ東洋精機製作所製アイ
ゾツト衝撃試験機を用いて測定した。

（４）　　耐有機溶剤性 ベルケンの一楕円法（ＳＰＥジャーナル６６７（１９６
２））に準じ測定した。具体的には、板厚２ｓＩｍの試
験片を、長軸２４ｃ！ｎ、短軸８αの四分の一楕円治具
に固定し、市販のガソリンに５分間浸漬したときの、き
裂の発生する最小歪みを限界歪みとして求めた。

この際、クラックが発生しないものを◎（極めて良好）
、限界歪値が１．５％以上のものを○（良好）、同１．
０〜１．５％Δ（普通）、同１．０％未満×（不良）と
判定した。

２）樹脂組成物の混線 表１の中に示した各成分の所定量を東洋精機製作所製ラ
ボプラストミル混練機を用い２８０℃にて溶融混練し、
組成物としたのち粉砕機にて粉末状とした。

３）物性測定および評価用試験片の作成東洋精機製作所
製油圧式圧縮成形機を用い２８０℃罠て加圧成形したシ
ートを用いた。

４）成分 （１）　　ホｌＪフェニレンエーテル樹脂（ａ）三菱油
化■試作品のボ＋）　（２，６−シメチルー１゜４−フ
ェニレン）エーテル（２５℃クロロホルム中の固有粘度
が０．４７　ｔｔｔ／　ｆ　）を使用した。（表１中Ｐ
ＰＥと略記） （２）　　ポリオレフィン系樹脂（ｂ）三菱油化■より
販売されているポリプロピレン単独重合体（商品名三菱
ポリプロＭＡ８、ＭＦＲ＝ｏ、ｓｆ／ｌｏ分）を使用し
た。（表１中、ＰＰと略記） （３）　　エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂（ｃ）
本発明に用いられるエポキシ基含有ポリオレフィン系樹
脂（三菱油化■試作品）は、キシレンを溶媒としベンゾ
イルパーオキサイドを開始剤として、ポリプロピレンに
グリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡ）を１３０℃３
時間グラフト共重合し、その後、ＧＭＡホモポリマーを
アセトンで除去して得られたポリプロピレン−ＧＭＡグ
ラフト共重合体（ＧＭＡ含有量２．３ｗｔ１、重量平均
分子量２３６０００）を使用した。（表１中、ＧＭＡＰ
Ｐと略記） （４）官能基含有ポリスチレン系樹脂（ｄ）スチレン無
水マレイン酸共重合体として、ＡＲＣＯポリマー社製、
商品名ダイラーク２３２（無水マレイン酸含有量８　ｖ
ｒｔ＊　）を使用した。（表１中ＳＭＡと略記） スチレン−アクリル酸共重合体（三菱油化■試作品）は
スチレン１００部およびベンゾイルパーオキサイド０．
２部を混合し８０℃に加熱したのちアクリル酸５部、エ
チルベンゼン４０部を６時間かけて添加し、添加後さら
に同温度で５時間反応させた。得られたスチレン−アク
リル酸共重合体中のアクリル酸含有量はｓ、ｏｗｔ％、
重量平均分子量は２２３０００のものを使用した。（表
１中、ＳＡＡと略記） （５）耐衝撃性改良剤 シェル化学■より販売されている部分水素添加されたス
チレン−ブタジェンブロック共重合体（商品名クレイト
ンＧ１６５２）を使用した。（表１中５ＥＢＳと略記） 実施例１〜５、比較例１〜３ 表−１に示す割合で各成分を配合し、その物性を測定し
た。その結果を表−１に示す。

表１に示したようにエポキシ基含有ポリオレフィン系樹
脂（ｃ）と官能基含有ポリスチレン系樹脂（ｄ）の相溶
化剤を併用することにより、ポリフェニレンエーテル樹
脂（ａ）の分散がそれらの相溶化剤を配合しない比較例
と比べ大幅に微細化し、本来非相溶な（ａ）とポリオレ
フィン系樹脂（ｂ）の相溶性が向上しくａ）と（′ｂ）
の各々が本来布する特性を兼ね備えた、高剛性かつ耐有
機溶剤性と機械的強度に優れた樹脂組成物が得られるこ
とが明らかである。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記成分（１）、（２）より成る耐有機溶剤性と機
   械的強度に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物。 成分（１）　３０〜９８重量％ （ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂 （ｂ）ポリオレフィン系樹脂 但し、成分（ａ）と成分（ｂ）の割合は、両者の合計量
   に対して成分（ａ）が１０〜７５重量％となる量である
   。 成分（２）　７０〜２重量％ （ｃ）エポキシ基含有ポリオレフィン系樹脂 （ｄ）官能基含有ポリスチレン系樹脂 但し、成分（ｃ）と成分（ｄ）の割合は、成分（ｃ）中
   のエポキシ基１モルに対して成分（ｄ）中の官能基が０
   ．２〜５の割合となる量である。 ２）ポリオレフィン系樹脂が、プロピレンの単独重合体
   又はプロピレンを主たる構成成分とする共重合体で、少
   くとも部分的にポリプロピレンに由来する結晶性を示す
   ものである特許請求の範囲第１項記載のポリフェニレン
   エーテル樹脂組成物。