DE69826043T2

DE69826043T2 - Weiche Zusammensetzungen auf Basis von Polyamid und geeignet zum Blasextrudieren

Info

Publication number: DE69826043T2
Application number: DE69826043T
Authority: DE
Inventors: Alain Bouilloux; Laurent Teze
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1997-02-26
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2018-02-14
Also published as: CA2231020C; SG74614A1; KR19980071754A; KR100252685B1; EP0861875A1; JPH10237297A; CN1099443C; US6025055A; US6203920B1; AU700604B1; DE69826043D1; CA2231020A1; ES2229457T3; JP3273557B2; DK0861875T3; EP0861875B1; CN1195677A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamid, die zur Blasextrusion geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung nachgiebige Zusammensetzungen, welche eine Matrize aus einer Legierung aus Polyamid und Polymer mit Polyamidblöcken und Polyethern umfassen, in welcher eine vernetzte Phase dispergiert ist, wobei die Zusammensetzungen eine Schmelzfestigkeit von mehr als 1,5 und ein Biegemodul (bei 23 °C gemäß ISO 178-93) von weniger als 700 mPa und vorzugsweise zwischen 50 und 300 MPa aufweisen.
Die Schmelzfestigkeit ist ein Maß für die Eignung eines Polymers oder einer Polymermischung zur Blasextrusion. Es wird die Zeit t2, die der Vorformling benötigt, damit er von einer Höhe von 25 cm absinkt, und die Zeit t1, die der Vorformling benötigt, damit er von einer Höhe von 50 cm absinkt, die Schmelzfestigkeit und das Verhältnis zwischen t1 und t2 gemessen. Wenn die Eignung zum Blasen von großen Teilen gut ist, liegt das Verhältnis nahe bei 2. Wenn der Wert hingegen von 2 entfernt ist, zum Beispiel bei 1,4 liegt, steht dieser Wert für ein Fließen des Vorformlings unter seinem Eigengewicht (Beschleunigung der Absinkgeschwindigkeit) und somit eine schlechte Eignung für die Blasextrusion.
Die Zusammensetzungen der Erfindung werden verwendet, um nachgiebige, blasextrudierte Teile für ein Fahrzeug herzustellen, insbesondere die Teile, die sich unter der Motorhaube befinden und hitzebeständig sein müssen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Leitungen des Kühlungskreises, des Kreises der Klimaanlage, der Verbrennungsluft mit unterschiedlichen Kanälen und den Schutz von elektrischen Kabeln. Viele dieser Teile bestehen heute aus Gummi, das heißt aus natürlichen oder synthetischen vulkanisierten Elastomeren, die in Form gebracht und dann in ihre endgültige Form vulkanisiert werden müssen. Die Vulkanisierung erfolgt per Batch in Trockenschränken oder -öfen, wobei die Leitungen zum Beispiel einen Dorn aus einem Material enthalten müssen, das der Vulkanisierungstemperatur widersteht. Der Vorteil der Zusammensetzungen der Erfindung besteht darin, dass diese thermoplastisch sind und es somit reicht, sie zu extrudieren, durch Blasen in Form zu bringen und sie abkühlen zu lassen. Bestimmte Leitungen, zum Beispiel die Leitungen für die Zufuhr von Verbrennungsluft in den Motoren von Kraftfahrzeugen, bestehen aus steifen oder thermoplastischen Teilen und aus nachgiebigen Teilen aus Gummi, wobei alle Teile durch Klemmschellen verbunden sind. Der Vorteil der Zusammensetzungen der Erfindung besteht darin, dass es möglich ist, durch eine sequentielle Blasextrusion zum Beispiel einen Teil aus Polyamid, danach einen Teil gemäß den Zusammensetzungen der Erfindung zu extrudieren. Die zwei Teile werden Ende-an-Ende heißverschweißt. Dadurch wird ein blasextrudierter Teil erhalten, der aus verschiedenen Materialien besteht, wobei mindestens eines davon eine Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist.
Im Fall von Leitungen für die Luftzufuhr erhält man somit eine Leitung, die aus steifen Teilen und aus nachgiebigen Teilen bestehen kann, die in einem einzigen Stück ohne Verbindungen hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft auch diese Teile.
Ein weiterer Vorteil der Zusammensetzungen der Erfindung besteht in ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber der thermischen Alterung, die durch die Halbwertslebensdauer ausgedrückt wird. Im Allgemeinen wird die Evolution der Bruchdehnung im Laufe der Alterung im Trockenofen bei 150 °C verwendet.
Ein weiterer Vorteil besteht im guten thermo-mechanischen Verhalten: Wenn der Teil bereits bei Umgebungstemperatur (Aufbau der Anlage) nachgiebig sein muss, darf er jedoch nicht unter seinem Eigengewicht fließen, wenn die Temperatur 120 °C, 140 °C oder sogar 150 °C erreicht.
Der bekannte Stand der Technik hat bereits nachgiebige Polyamide beschrieben, entweder durch Aufnahme von Weichmachern in das Polyamid oder durch Mischen mit Polyolefinen. Um jedoch schwache Biegemodule zu erhalten, ist es notwendig, große Mengen an Weichmachern oder Polyolefinen aufzunehmen, was entweder zum Ausschwitzen des Weichmachers und somit zu einem Verlust an Nachgiebigkeit oder zum Verlust der Polyamidmatrize oder der Mischungen führt, welche keine mechanischen Eigenschaften mehr aufweisen oder die schwer umwandelbar sind.
Der bekannte Stand der Technik hat auch Mischungen auf der Basis von Polymeren beschrieben, welche Polyamidblöcke und Polyetherblöcke umfassen, wobei diese jedoch viel zu elastomer sind und nicht mehr die Eigenschaften von Polyamid aufweisen.
Die Wiederkehr in Wasser ist schwächer als bei den nachgiebigen Polyamiden des bekannten Stands der Technik.
Die Stoßfestigkeit ist sehr gut, ebenso das thermische Verhalten. Sie weisen auch eine elastische Wiederkehr und eine schwache zurückbleibende Verformung bei Kompression (DRC) auf.
CH 655 941 beschreibt die Notwendigkeit, durch Maleinsäureanhydrid aufgepropfte Copolyolefine zu den Copolymeren mit Polyamidblöcken oder zu Mischungen aus diesen Copolymeren mit Polyamidblöcken und Polyamiden hinzuzufügen, um sie zu geschmeidig zu machen. Diese Zusammensetzungen des bekannten Stands der Technik weisen keine Polyamidmatrize aus.
US 5 070 145 beschreibt Mischungen aus Polyamid, aus Ethylen-/Alkylacrylat-Copolymeren und Ethylen-/Alkylacrylat-/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren.
Dadurch wird die Stoßfestigkeit der Polyamide verbessert, wobei diese Zusammensetzungen jedoch keine Copolymere mit Polyamidblöcken umfassen und nicht die Nachgiebigkeit der Zusammensetzungen der Erfindung aufweisen.
EP 564 338 beschreibt Mischungen aus Polyamid und aus Ethylen-/Alkylacrylat-/Glycidylmethacrylat-Copolymeren und eventuell aus Ethylen-/Alkylacrylat-/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren.
Der Nicht-Polyamid-Teil dieser Gemische kann somit vernetzt sein, was es ermöglicht, seine Menge in Bezug auf das Polyamid zu erhöhen und das Biegemodul zu senken. Die Beimengung von Copolymeren mit Polyamidblöcken ist nicht beschrieben.
Somit stellt die Erfindung Zusammensetzungen bereit, welche eine Matrize aus einer Legierung aus (a) Polyamid und (b) Polymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken umfassen, in welcher eine vernetzte Phase (c) dispergiert ist, wobei die Zusammensetzungen eine Schmelzfestigkeit von mehr als 1,5 und bei 23 °C (gemäß ISO 178-93) ein Biegemodul von weniger als 700 MPa und vorzugsweise zwischen 50 und 300 MPa aufweisen.
Der Begriff „Legierung" wird verwendet, um die Matrize zu bezeichnen, die aus (a) und (b) aufgrund der besonders hohen Kompatibilität dieser Polymere gebildet wird.
Unter Polyamid (a) versteht man die Kondensationserzeugnisse:

– aus einer oder mehreren Aminosäuren, wie Aminocapronsäure, Amino-7-heptansäure, Amino-11-undecansäure und Amino-l2-dodecansäure von einem oder mehreren Lactamen wie Caprolactam, Önantholactam und Lauryllactam;
– aus einem oder mehreren Salzen oder aus Mischungen von Diaminen wie Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Metaxylyendiamin, Bis-p-aminocyclohexylmethan und Trimethylhexamethylendiamin mit zweiwertigen Säuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebazinsäure und Dodecandicarbonsäure;

Es können Polyamidmischungen verwendet werden. Vorteilhafterweise wird PA-6 verwendet.
Die Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken (b) ergeben sich aus der Copolykondensation von Polyamidsequenzen mit reaktiven Enden mit Polyethersequenzen mit reaktiven Enden, wie unter anderem:

1) Polyamidsequenzen mit Diaminkettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen mit Dicarbonkettenenden.
2) Polyamidsequenzen mit Dicarbonkettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen mit Diaminkettenenden, erhalten durch Cyanoethylierung und Hydrierung von aliphatischen dihydroxylierten Alpha-Omega-Polyoxyalkylen-Sequenzen, die als Polyetherdiole bezeichnet werden.
3) Polyamidsequenzen mit Dicarbonkettenenden mit Polyetherdiolen, wobei in diesem besonderen Fall die erhaltenen Produkte Polyetheresteramide sind.

Die Polyamidsequenzen mit Dicarbonkettenenden stammen zum Beispiel aus der Kondensation von Alpha-Omega-Aminocarbonsäuren von Lactamen oder von Dicarbonsäuren und Diaminen in Gegenwart einer Dicarbonsäure als Kettenbegrenzer. Vorteilhafterweise bestehen die Polyamidblöcke aus Polyamid-12 oder Polyamid-6.
Die molare Masse in Zahlen Mn - der Polyamidsequenzen liegt zwischen 300 und 15.000 und vorzugsweise zwischen 600 und 5.000. Die Masse Mn - der Polyethersequenzen liegt zwischen 100 und 6.000 und vorzugsweise zwischen 200 und 3.000.
Die Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken können auch Motive umfassen, die auf zufällige Weise verteilt sind. Diese Polymere können durch die gleichzeitige Reaktion des Polyethers und der Vorläufer der Polyamidblöcke hergestellt werden.
Zum Beispiel können Polyetherdiol, ein Lactam (oder eine Alpha-Omega-Aminosäure) und eine zweiwertige Säure als Kettenbegrenzer in Gegenwart von etwas Wasser zum Reagieren gebracht werden. Man erhält ein Polymer, das im Wesentlichen Polyetherblöcke, Polyamidblöcke mit sehr variabler Länge aufweist, aber auch die verschiedenen Reagenzien, die in zufälliger Weise reagiert haben und die in statistischer Weise entlang der Polymerkette verteilt sind.
Diese Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken, gleich ob sie von der Copolykondensation von Polyamid- und Polyethersequenzen, die zuvor zubereitet wurden, oder aus einer Reaktion in einem Schritt stammen, weisen zum Beispiel Shorehärten D, die zwischen 20 und 75 und vorteilhafter Weise zwischen 30 und 70 liegen können, und eine Grundviskosität zwischen 0,8 und 2,5 auf, gemessen bei 25 °C in Metacresol.
Gleich ob die Polyetherblöcke von Polyethylenglycol, Polyoxypropylenglycol oder Polyoxytetramethylenglycol stammen, werden sie entweder so wie sie sind verwendet und mit Polyamidblöcken mit Carboxylenden copolykondensiert oder sie werden aminiert, um in Polyetherdiamine umgewandelt und mit Polyamidblöcken mit Carboxylenden kondensiert zu werden. Sie können auch mit Polyamidvorläufern und einem Kettenbegrenzer gemischt werden, um Polymere mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken zu schaffen, welche in statistischer Weise verteilte Motive aufweisen.
Polymere mit Polyamid- und Polyetherblöcken werden in den Patentschriften US 4 331 786 , US 4 115 475 , US 4 195 015 , US 4 839 441 , US 4 864 014 , US 4 320 838 und US 4 332 920 beschrieben.
Das Polyether kann zum Beispiel ein Polyethylenglycol (PEG), ein Polypropylenglycol (PPG) oder ein Polytetramethylenglycol (PTMG) sein. Letzteres wird auch als Polytetrahydrofuran (PTHF) bezeichnet.
Gleich ob die Polyetherblöcke in die Kette des Polymers mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken in Form von Diolen oder Diaminen eingeführt werden, sie werden der Einfachheit halber als PEG-Blöcke oder PPG-Blöcke oder als PTMG-Blöcke bezeichnet.
Wenn die Polyetherblöcke unterschiedliche Motive enthalten, wie die Motive, die von Ethylenglycol, Propylenglycol oder Tetramethylenglycol abgeleitet werden, liegt dies ebenfalls im Umfang der vorliegenden Erfindung.
Vorzugsweise umfassen die Polyamidblöcke dieselben Motive wie das Polyamid (a).
Vorzugsweise umfasst das Polymer mit Polyamid- und Polyetherblöcken einen einzigen Typ von Polyamidblock und einen einzigen Typ von Polyetherblock. Vorteilhafter Weise werden Polymere mit PA-6-Blöcken und PTMG-Blöcken und Polymere mit PA-12-Blöcken und PTMG-Blöcken verwendet.
Es kann auch eine Mischung aus zwei Polymeren mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken verwendet werden.
Vorteilhafter Weise ist das Polymer mit Polyamid- und Polyetherblöcken derart, dass das Polyamid der gewichtsmäßige Hauptbestandteil ist, das heißt, dass die Polyamidmenge, die in Form von Blöcken vorliegt und jene, die eventuell in statistischer Weise in der Kette verteilt ist, 50 Gewichtsprozent oder mehr des Polymers mit Polyamid- und Polyetherblöcken ausmacht. Vorteilhafter Weise liegen die Polyamidmenge und die Polyethermenge im Verhältnis (Polyamid/Polyether) von 50/50 bis 80/20 vor.
Vorzugsweise weisen die Polyamid- und Polyetherblöcke eines selben Polymers (b) jeweils Mn-Massen von 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2.600/650 und 4.000/1.000 auf.
Die vernetzte Phase (c) ist das Produkt der Reaktion eines funktionalisierten Polymers (C1) mit einem mindestens difunktionellen Produkt (C2) in eventueller Gegenwart eines Katalysators.
Die Zusammensetzungen der Erfindung werden in geschmolzenem Zustand gemäß den üblichen Techniken für thermoplastische Materialien in Extrudern oder Mischvorrichtungen hergestellt. Sie sind in Form von Granulaten erhältlich. Es genügt in der Folge, diese Granulate zum Beispiel in einem Extruder zu schmelzen, welcher eine Blasextrusionsvorrichtung versorgt. Man kann die Zusammensetzungen der Erfindung auch direkt zubereiten, indem man die verschiedenen Bestandteile (a), (b) und die Vorläufer von (c) in einem Extruder hinzufügt, der die Blasextrusionsvorrichtung versorgt.
In letzterem Fall muss der Extruder an die Misch- und Reaktionsbedingungen der Vorläufer der vernetzten Phase (c) angepasst werden.
Es ist somit klar, dass die Zusammensetzungen der Erfindung thermoplastisch sind.
Das funktionalisierte Polymer (C1) kann ein Polymer mit Epoxid-, Carbonsäuren- oder Carboxyanhydrid-Funktionen sein und das difunktionelle Produkt (C2) kann ein Produkt sein, das zwei Carbonsäurefunktionen oder eine Carboxyanhydrid-Funktion und eine Epoxid-Funktion oder zwei Carboxyanhydrid-Funktionen und zwei Epoxid-Funktionen aufweist.
Wenn (C2) teilweise esterifiziert ist, liegt dies ebenfalls im Umfang der Erfindung, vorausgesetzt, es bleiben ausreichend Funktionen übrig, um eine vernetzte Phase (c) zu bilden.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung ist (C1) entweder ein Copolymer aus Ethylen und einem ungesättigten Epoxid oder ein durch ein ungesättigtes Epoxid aufgepropftes Polyolefin und (C2) entweder ein Copolymer aus Ethylen und einer ungesättigten Carbonsäure oder ungesättigtem Carboxyanhydrid oder ein durch eine ungesättigte Carbonsäure oder ein ungesättigtes Carboxyanhydrid aufgepropftes Polyolefin.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ist (C1) wie oben entweder ein Copolymer aus Ethylen und einem ungesättigten Epoxid oder ein durch ein ungesättigtes Epoxid aufgepropftes Polyolefin und (C2) eine Dicarbonsäure, eine Polycarbonsäure oder ein teilweises oder vollständiges Anhydrid dieser Säuren.
Gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung ist (C1) entweder ein Copolymer aus Ethylen und einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Carboxyanhydrid oder ein durch eine ungesättigte Carbonsäure oder ein ungesättigtes Carboxyanhydrid aufgepropftes Polyolefin und (C2) ein Produkt mit zwei Epoxid-Funktionen, wie zum Beispiel Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBA).
Im Fall des durch ein ungesättigtes Epoxid aufgepropften Polyolefins versteht man unter Polyolefin die Polymere, welche Olefinmotive umfassen, wie zum Beispiel Ethylen-, Propylen-, Buten-1-Motive, oder jedes andere Alpha-Olefin. Beispielhaft werden genannt:

– die Polyethylene wie LDPE, HDPE, LLDPE oder VLDPE, Polypropylen, Ethylen-/Propylen-Copolymere, EPR (Ethylen-/Propylen-Gummi) oder PE-Metallocene,
– die Copolymerblöcke Styrol/Ethylen-Buten/Styrol (SEBS), die Copolymerblöcke Styrol/Butadien/Styrol (SBS), die Copolymerblöcke Styrol/Isopren (SIS), die Copolymerblöcke Styrol/Ethylen-Propylen/Styrol, die Ethylen/Propylen/Dien (EPDM);
– die Copolymere aus Ethylen mit mindestens einem Produkt, ausgewählt aus den Salzen oder den Estern von ungesättigten Carbonsäuren oder den Vinylestern von gesättigten Carbonsäuren.

Vorteilhafter Weise wird das Polyolefin, das durch ungesättigtes Epoxid aufgepropft wird, ausgewählt aus LLDPE, VLDPE, Polypropylen, den Ethylen-/Vinylacetat-Copolymeren oder den Ethylen-/Alkyl(meth)acrylat-Copolymeren. Die Dichte kann vorteilhafter Weise zwischen 0,86 und 0,965 liegen, der Schmelzindex (MFI) kann zwischen 0,3 und 40 liegen.
Im Fall von Copolymeren aus Ethylen und einem ungesättigten Epoxid können als Beispiel die Copolymere aus Ethylen eines Alkyl(meth)acrylats und aus einem ungesättigten Epoxid oder die Copolymere aus Ethylen, einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure und einem ungesättigten Epoxid genannt werden. Die Menge an Epoxid kann bis zu 15 Gewichtsprozent des Copolymers ausmachen und die Ethylenmenge mindestens 50 Gewichtsprozent.
Vorteilhafter Weise ist (C1) ein Copolymer aus Ethylen eines Alkyl(meth)acrylats und eines ungesättigten Epoxids.
Vorzugsweise ist das Alkyl(meth)acrylat derart, dass das Alkyl 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
Im Fall der ersten Ausführungsform kann (C2) ein durch eine ungesättigte Carbonsäure oder ein ungesättigtes Carboxyanhydrid aufgepropftes Polyolefin sein, wobei das Polyolefin aus den oben genannten Polyolefinen ausgewählt werden kann und durch ein ungesättigtes Epoxid aufgepropft werden muss, um (C1) zu bilden. (C2) kann auch ein Copolymer aus Ethylen und einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Carboxyanhydrid sein.
Beispielhaft können die Copolymere aus Ethylen eines Alkyl(meth)acrylats, einer Säure oder einem ungesättigten Carboxyanhydrid und die Copolymere aus Ethylen, einem Vinylester von gesättigter Carbonsäure und einer Säure oder einem ungesättigten Carboxyanhydrid genannt werden.
Die Menge an Säure oder ungesättigtem Carboxyanhydrid kann bis 15 Gewichtsprozent des Copolymers ausmachen und die Menge an Ethylen mindestens 50 Gewichtsprozent.
Vorteilhafter Weise ist (C2) ein Copolymer aus Ethylen eines Alkyl(meth)acrylats und eines ungesättigten Carboxyanhydrids. Vorzugsweise ist das Alkyl(meth)acrylat derart, dass das Alkyl 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
Beispiele für Alkylacrylat oder -methacrylat, die als Bestandteile von (C1) und (C2) verwendbar sind, sind insbesondere Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Beispiele für ungesättigte Epoxide, die als Bestandteile von (C1) verwendbar sind, sind insbesondere:

– die aliphatischen Glycidylester und -ether wie Allylglycidylether, Vinylglycidylether, Glycidylmaleat und -itaconat, Glycidylacrylat und -methacrylat und
– die alicyclischen Glycidylester und -ether wie 2-Cyclohexen-1-glycidylether, Cyclohexen-4,5-diglycidylcarboxylat, Cyclohexen-4-glycidylcarboxylat, 5-Norbornen-2-methyl-2-glycidylcarboxylat und Endocis-bicyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-diglycidyldicarboxylat.

Beispiele für Anhydride von ungesättigter Dicarbonsäure, die als Bestandteile von (C2) verwendbar sind, sind insbesondere Maleinsäureanhydrid, Itaconanhydrid, Citraconanhydrid, Tetrahydrophthalanhydrid.
Gemäß dieser ersten Ausführungsform der Erfindung wird empfohlen, einen Katalysator hinzuzufügen, das heißt ein Produkt, das in der Lage ist, die Reaktion zwischen der in (C1) vorhandenen Epoxid-Funktion und der in (C2) vorhandenen Säure- oder Anhydrid-Funktion zu beschleunigen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, dass der Katalysator in ausreichender Menge vorhanden ist, um wirkungsvoll seine Rolle als Promotor der mindestens teilweisen Vernetzung der Zusammensetzung (C) zu spielen. Die Bestimmung der wirksamen Menge des Katalysators ist einem Fachmann möglich, sobald die Zubereitungen des Epoxids in (C1) und der Säure oder des Anhydrids in (C2) festgelegt sind.
Diese Katalysatoren werden insbesondere für die Reaktionen zwischen Epoxid und den Anhydriden verwendet.
Von den Verbindungen, die in der Lage sind, die Reaktion zwischen der in (C1) vorhandenen Epoxid-Funktion und der in (C2) vorhandenen Anhydrid- oder Säure-Funktion zu beschleunigen, können insbesondere genannt werden:

– tertiäre Amine wie Dimethyllaurylamin, Dimethylstearylamin, N-Butylmorpholin, N,N-Dimethylcyclo hexylamin, Benzyldimethylamin, Pyridin, Dimethylamino-4-pyridin, Methyl-I-imidazol, Tetramethylethylhydrazin, N,N-Dimethylpiperazin, N,N,N',N'-Tetramethyl-I,6-hexandiamin, eine Mischung aus tertiären Aminen mit 16 bis 18 Kohlenstoffen, die unter der Bezeichnung Dimethylsuifamin bekannt ist,
– 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan (DABCO),
– tertiäre Phosphine wie Triphenylphosphin,
– Zinkalkyldithiocarbamate,
– Alpha-Omega-Aminocarbonsäuren wie zum Beispiel NH₂-(CH₂)₅COOH, NH₂-(CH₂)₁₀COOH und NH₂(CH₂)₁₁-COOH und vorzugsweise Aminoundecansäure.

Die Menge liegt vorteilhafter Weise bei 0,1 bis 3 Gewichtsprozent und vorzugsweise bei 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent von (C1) + (C2).
Die Anmelderin glaubt, ohne durch diese Erklärung gebunden zu sein, dass diese Aminosäuren es ermöglichen, einen Teil der Anhydride von (C2) in Säuren umzuwandeln, die mit Epoxid sehr reaktiv sind.
In der ersten Ausführungsform der Erfindung kann der Schmelzindex (oder Fließindex oder MI oder MFI) von (C1) und (C2) zum Beispiel zwischen 0,3 und 20 bei 190 °C/2,16 kg liegen.
Im Fall der zweiten Ausführungsform kann (C2) aus den aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Polycarbonsäuren, ihren teilweisen oder vollständigen Anhydriden ausgewählt werden.
Als Beispiel für aliphatische Säuren können Bernstein säure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure „ Dodecandicarbonsäure, Octadecandicarbonsäure, Dodecensuccinsäure und Butantetracarbonsäure genannt werden.
Als Beispiele für alicyclische Säuren können Cyclopentandicarbonsäure, Cyclopentantricarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Hexantricarbonsäure, Methylcyclopentandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure und Methylendomethylentetrahydrophthalsäure genannt werden.
Als Beispiel für aromatische Säuren können Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellilsäure, Trimesiksäure, Pyromellitsäure genannt werden.
Als Beispiele für Anhydride können teilweise oder vollständige Anhydride der vorhergehenden Säuren genannt werden.
Vorteilhafter Weise wird Adipinsäure verwendet.
In der zweiten Ausführungsform der Erfindung kann der Schmelzindex von (C1) zwischen 0,3 und 20 bei 190 °C/2,16 kg liegen.
Bei der dritten Ausführungsform der Erfindung ist (C1) das Polymer (C2) von der ersten Ausführungsform der Erfindung und ist vorteilhafter Weise ein Copolymer aus Ethylen, einem Alkyl(meth)acrylat und einem ungesättigten Carboxyanhydrid.
Der Verhältnis von (C1) und (C2), das für die Bildung der vernetzten Phase (C) erforderlich ist, wird gemäß den üblichen Regeln des Fachgebietes durch die Anzahl der reaktiven Funktionen bestimmt, die in (C1) und (C2) vorhanden sind.
Zum Beispiel ist das Verhältnis von (C2) derart, dass die Anzahl von Säurefunktionen bei 0,5 bis 1,5 für eine Epoxid-Funktion liegt. Wenn (C2) Anhydridfunktionen enthält, ist sein Verhältnis derart, dass es 0,5 bis 1,5 Anhydrid-Funktion für eine Epoxid-Funktion aufweist.
Zum Beispiel gilt im Fall der ersten Ausführungsform, wenn (C1) ein Copolymer aus Ethylen eines Alkyl(meth)acrylats und eines ungesättigten Epoxids und (C2) ein Copolymer aus Ethylen, einem Alkyl(meth)acrylat und einem Anhydrid einer ungesättigten Carbonsäure ist, dass die Verhältnisse derart sind, dass die Beziehung zwischen den Anhydrid-Funktionen und den Epoxid-Funktionen nahe bei 1 liegt.
Im Fall der zweiten Ausführungsform gilt, dass wenn (C1) ein Copolymer aus Ethylen, einem Alkyl(meth)acrylat und einem ungesättigten Epoxid und (C2) einer Dicarbonsäure ist, die Verhältnisse derart sind, dass es für eine Säure-Funktion eine Epoxid-Funktion gibt.
Vorteilhafter Weise weisen das Polymer (C2) der ersten Ausführungsform der Erfindung und das Polymer (C1) der dritten Ausführungsform der Erfindung hydrolysierte Anhydrid-Funktionen auf oder sind eine Mischung eines Polymers mit Säurefunktion und eines Polymers mit Anhydridfunktion.
Wenn die Phase (C) ein nicht vernetztes Polyolefin enthält, liegt dies ebenfalls im Schutzumfang der Erfindung. Dieses Polyolefin kann aus den oben genannten Polyolefinen ausgewählt werden.
Die Verhältnisse der unterschiedlichen Bestandteile (a), (b) und (c) sind derart, dass a + b + c = 100. (a) und (b) sind nicht unterscheidbar und bilden die Matrize, das heißt (a + b)/(a + b + c) > 0,45 und vorzugsweise 0,5 < (a + b)/(a + b + c) < 0,65.
Das Biegemodul nimmt zu, wenn (c) abnimmt.
Die Verhältnisse von (b) in (a) + (b) ermöglichen es, das Biegemodul variieren zu lassen, je höher das Verhältnis von (b) desto niedriger das Biegemodul (wobei die anderen Werte konstant sind).
(b)/(a + b) kann zwischen 0,1 und 0,9 und vorzugsweise von 0,3 bis 0,75 liegen.
Besonders nützliche Zusammensetzungen sind jene, die ein Biegemodul (bei 23 °C ISO 178-93) zwischen 100 und 300 MPa aufweisen.
Die Schmelzfestigkeit ist vorteilhafter Weise größer als 1,6 und liegt vorzugsweise zwischen 1,7 und 2. Die Schmelzfestigkeit wird bei der Extrusionstemperatur bestimmt, die für die Zusammensetzungen gewählt wird. Üblicher Weise liegt diese Temperatur zwischen 225 und 245 °C.
Die Widerstandsfähigkeit gegenüber der thermischen Alterung wird bestimmt, indem die Bruchdehnung von Zugproben gemessen wird, die unterschiedlich lange in einem Trockenofen unter Luft bei 150 °C aufbewahrt wurden. Die Form der Proben (ISO R 527-B) und die gemessene Bruchdehnung entsprechen der Anwendung der Norm ISO R 527:93 für eine Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute. Die angewandte Vorgangsweise ist wie folgt:

– Einspritzen der Proben, gefolgt von einem Trockenvorgang bei 60 °C unter Vakuum über einen Zeitraum von 48 Stunden.
– Die für die Bestimmung der anfänglichen Bruchdehnung erforderlichen Proben werden 2 Tage lang/23 °C/ 50 % relative Feuchtigkeit vor dem Ziehen konditioniert.
– Die für die Untersuchung der Alterung erforderlichen Proben werden bei 150 °C unter Luft direkt nach dem Trocknen in einem Trockenofen angeordnet.
– Entnahme zu bestimmten Alterungszeiten der zu testenden Proben und Konditionierung (48 Stunden/23 °C/50 % relative Feuchtigkeit) vor dem Messen der Bruchdehnung.
– Die erhaltene Dehnung wird zur anfänglichen Dehnung einer Probe ins Verhältnis gesetzt, die keiner Alterung bei 150 °C unterzogen wurde, um die relative Bruchdehnung in Abhängigkeit der Dauer der Alterung zu erhalten.

Vorteilhafte Zusammensetzungen sind derart, dass (a) PA-6 ist, (b) ein Copolymer mit PA-6-Blöcken und PTMG-Blöcken, (c) die Vernetzung eines Copolymers (C1) aus Ethylen, aus einem Alkyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat mit einem Copolymer (C2) aus Ethylen, einem Alkyl(meth)acrylat und Maleinanhydrid. Vorzugsweise wird ein Teil von (C2) durch ein Ethylen-/(Meth)acrylsäure-Copolymer oder ein Ethylen-/Alkyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymer ersetzt.
Bei diesen Zusammensetzungen werden jene bevorzugt, die eine Schmelzfestigkeit zwischen 1,7 und 2 aufweisen. Ferner werden auch jene bevorzugt, die ein Biegemodul zwischen 50 und 250 MPa aufweisen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch Füllstoffe, Flammenhemmstoffe, Gleit- oder Antiblockiermittel, Antioxidationsmittel, Anti-UV-Mittel umfassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch blasextrudierte Objekte, die mindestens einen Teil (1), der aus nachgiebigen Zusammensetzungen der Erfindung besteht, und einen anderen Teil (2) umfassen, der im Wesentlichen entweder aus Polyamid oder aus Polyolefin oder aus einer Mischung von Polyamid und Polyolefin besteht, die sich von den Zusammensetzungen des Teils (1) unterscheidet, wobei die Teile (1) und (2) auf ihren Kontaktflächen miteinander (durch Fusion) verschweißt sind.
Beispiele:
Die verwendeten Produkte werden wie folgt bezeichnet:

Amino 11: = Aminoundecansäure
PA1: = Polyamid 6 mit einem MFI zwischen 17 und 20 (bei 235 °C/2,16 kg)
PA2: = Polyamid 6 mit einem MFI von 1,5 bis 3 (bei 235 °C/2,16 kg)
PEBAX 1:: Copolymer mit PA6-Blöcken mit Mn 1300 und
PTMG-Blöcke: mit Mn 650, bei einer Shorehärte D von 56 und einer Grundviskosität von 1,38, gemessen in Metacresol bei 25 °C für eine Anfangskonzentration von 0,8 g/100 ml.
VLDPE: = Polyethylen mit geringer linearer Dichte (d = 0,900) und einem MFI von 0,8 (gemessen bei 190 °C/2,16 kg).
Lotader 1:: Copolymer aus Ethylen/Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid mit einer gewichtsmäßigen Zusammensetzung von 79,2/17,7/3,1 und einem MFI von 4,5 (gemessen bei 190 °C/2,16 kg).
Lotader 2:: Copolymer aus Ethylen/Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid mit einer gewichtsmäßigen Zusammensetzung von 70,9/27,6/1,5 und einem MFI von 7 (gemessen bei 190 °C/2,16 kg).
Lotader 3:: Copolymer aus Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat mit einer gewichtsmäßigen Zusammensetzung von 64,2/28/7,8 und einem MFI von 7 (gemessen bei 190 °C/2,16 kg).
ANTI 51: bezeichnet IRGANOX 1098 von CIBA.
ANTI 82: bezeichnet HOSTANOX PAR 24 von HOECHST.
EXL 3611: = Acryl-Core-Shell-Zusatzstoff, der auf seiner Oberfläche Gruppen aufweist, die mit PA6 und Pebax reaktiv sind.
XX1275: bezeichnet einen Vernetzungsbeschleuniger vom Typ Dimethylsuifamin (DMS) in Form einer Mastermischung
MM: in LOTADER 2.
Lucalen 3110: = Copolymer aus Ethylen/Butylacrylat/Acrylsäure mit einer gewichtsmäßigen Zusammensetzung von 88/8/4 (BASF).
XX 1325:: DABCO in Form einer Mastermischung in LOTADER 2 (80/20).
MM schwarz:: Mastermischung von Schwarz in VLDPE.

Die Beispiele der beigelegten Tabelle 1 zeigen, was man gemäß der Erfindung machen und erhalten kann. Das Vergleichsbeispiel 1 stellt die Referenzbasis für die Schmelzfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber der thermischen Alterung dar, während sein Biegungsmodul für die ins Auge gefassten Anwendungen noch zu hoch ist. Die vorgeschlagenen Beispiele werden auf einem Extruder Werner 40 durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 1: Referenzbeispiel für die Herstellung von nachgiebigen Formulierungen, wobei einzig PA6 und vernetzte Polyolefinphase (zwei Lotader, wobei einer mit dem anderen reagiert) verbunden werden. Die Polyolefinphase, welche 50 Gewichtsprozent des Ganzen darstellt, besteht aus einem Terpolymer aus Ethylen-Acrylat aus Ethylen-Maleinsäureanhydrid, aus einem Terpolymer aus Ethylenacrylat aus Glycidylmethyl-Methacrylat und einem Katalysator (DMS) der Reaktion Maleinsäureanhydrid/Glycidylmethacrylat (wobei letzteres in Form von Granulaten der Mastermischung (MM) von DMS im Lotader 2 vorliegt). Die vier Arten von Granulaten (Lotader 2 + Lotader 3 + MM + PA6) werden in Form von Trockenmischung oder durch vier unabhängige Dosiervorrichtungen im Trichter eines corotativen Doppelschneckenextruders Werner Pfleiderer mit einem Durchmesser von 40 mm, L/D = 40 (9 Hülsen und 4 Abstandhalter, also eine Gesamtlänge von 10 Hülsen) eingeführt. Die Gesamtleistung des Extruders liegt bei 50 kg/Stunde und die Drehgeschwindigkeit der Schnecke bei 150 Umdrehungen/Minute. Die Materialtemperaturen beim Eingang der Hülsen 4, 6, 8 und am Kopf betragen jeweils 260 °C, 230 °C, 235 °C bzw. 255 °C. Die extrudierten Stangen werden granuliert, danach unter Vakuum 8 Stunden lang bei 80 °C im Wärmeofen getrocknet und schließlich in dichten Säcken konditioniert.
Danach werden Stäbe mit den Abmessungen von 80 × 10 × 4 mm für das Messen des Biegemoduls bei 23 °C (gemäß ISO-Norm 178-93) nach einer Konditionierung von 14 Tagen bei 50 % relativer Feuchtigkeit und 23 °C eingespritzt. Das für dieses Vergleichsbeispiel 1 gemessene Modul weist 400 MPa auf.

– Die Widerstandsfähigkeit gegenüber der thermischen Alterung dieses Vergleichsbeispiels 1 ist gut. Es ist möglich, die Halbwertslebensdauer (definiert als die Zeit, an deren Ende das oben genannte Verhältnis gleich 0,5 ist) dieses Musters (Tabelle 1, Vergleichsbeispiel 1) auf 360 Stunden zu schätzen.

Die Eignung zur Blasextrusion ergibt sich aus der Durchführung eines echten Extrusionstests auf einer Blasextrusionsmaschine vom Typ SERTA ESH 2, die mit einer PE-Schnecke mit einem Durchmesser von 50 mm und L/D = 24 ausgestattet ist. Es handelt sich um einen Einschnecken-Extruder, der fortlaufend einen Extrusionskopf versorgt, der mit einem divergierenden Werkzeug aus Dornstange/Spritzmundstück ausgestattet ist, mit einem Durchmesser von 52 bzw. 50 mm. Für ein Temperaturprofil von Hülsen und Kopf, angegeben mit 210 °C/220 °C/230 °C/235 °C/235 °C (was einer Materialtemperatur von hier 237 °C entspricht), und eine Schraubengeschwindigkeit von 30 Umdrehungen/Minute wird die Zeit gemessen, die der Vorformling benötigt, damit er von einer Höhe von 25 cm (t2 der Tabelle 1) und von einer Höhe von 50 cm (t1 der Tabelle 1) absinkt. Die Schmelzfestigkeit wird als Verhältnis von t1/t2 definiert. Wenn die Eignung zum Blasen von großen Teilen gut ist, wird das Verhältnis nahe bei 2 liegen. Wenn es jedoch von 2 entfernt ist (beispielsweise 1,4), steht dieser Wert für ein Fließen des Vorformlings unter seinem Eigengewicht (Beschleunigung der Absinkgeschwindigkeit) und eine schlechte Eignung für die Blasextrusion. Bei dem Vergleichsbeispiel 1 beträgt die Schmelzfestigkeit 1,65 (bei 237 °C), was als gute Eignung für die Blasextrusion erachtet wird.
Vergleichsbeispiel 2: Dieses Vergleichsbeispiel stellt PA6 + Pebax + Polyolefin + funktionelles Polyolefin dar. Es wird so vorgegangen wie in Vergleichsbeispiel 1, wobei jedoch folgende Änderungen durchgeführt werden: Ein Teil von PA6 wird durch PEBAX ersetzt, die Mischung von Lotader-Reagenzien wird durch eine einfache Mischung aus Polyethylen mit niedriger Dichte und Lotader ersetzt. Mit Hilfe von vier unabhängigen gewichteten Dosiervorrichtungen (oder durch einfaches Trockenvormischen der verschiedenen Granulate) werden in den Extruder das Polyamid 6, Pebax, Polyethylen mit sehr niedriger Dichte und Lotader eingeführt. Die Gesamtleistung des Extruders liegt bei 50 kg/Stunde und die Drehgeschwindigkeit der Schnecke bei 150 Um drehungen/Minute. Die Materialtemperaturen im Bereich der Hülsen 4, 6, 8 und am Kopf betragen jeweils 250 °C, 240 °C, 245 °C bzw. 240 °C. Die extrudierten Stangen werden granuliert, danach im Vakuum 8 Stunden lang bei 80 °C im Wärmeofen getrocknet.
Das Vergleichsbeispiel 2 zeichnet sich durch ein niedriges Biegemodul (260 MPa) aus, wobei dies als Ziel verfolgt wird. Dennoch ist seine Halbwertslebenszeit bei 150 °C begrenzt (140 Stunden) und außerdem liegt die Schmelzfestigkeit (gemessen wie für Vergleichsbeispiel 1, aber bei 225 °C) bei 1,3 (für das Blasen von großen Teilen ungeeignetes Material).
Vergleichsbeispiel 3: Gleich wie Vergleichsbeispiel 2. Alle Bedingungen sind dieselben, wobei zudem die Menge von Pebax, PA6 und VLDPE um 1 % verringert wird, um in die Zusammensetzung 3 Gewichtsprozent EXL 3611 aufnehmen zu können (Acryl-Core-Shell-Zusatzstoff, der auf seiner Oberfläche Gruppierungen aufweist, die gegenüber PA6 und Pebax reaktiv sind). Das Hinzufügen dieses Zusatzstoffes ermöglicht es, durch Reaktion auf der Matrize die Schmelzviskosität mit niedrigem Schergradienten zu erhöhen. Die Schmelzfestigkeit wird dadurch verbessert (1,36 bei 230 °C für Vergleichsbeispiel 3 gegenüber 1,3 bei 225 °C für Vergleichsbeispiel 2), bleibt aber für die Extrusion von großen Teilen unzureichend. Darüber hinaus sind das Biegemodul und die thermische Alterung gleich wie bei Vergleichsbeispiel 2.
Vergleichsbeispiel 4, 5 und 6 sowie Beispiele 1 bis 4: Für die Vergleichsbeispiele und Beispiele, die folgen, verwenden wir denselben Kompound-Extruder wie zuvor, wobei jedoch einige Änderungen bei den Betriebsparametern durchgeführt wurden. Diese Veränderungen sind in nachstehender Tabelle angeführt. Zudem werden für diese Tests die erhalten Granulate 16 Stunden lang bei 70 °C unter Vakuum vor dem Einsacken und der weiteren Verwendung im Wärmeofen getrocknet.
Vergleichsbeispiel 4: Gleich wie Vergleichsbeispiel 3. In die Zusammensetzung werden 2 Gewichtsprozent EXL 3611 (Acryl-Core-Shell-Zusatzstoff, der auf seiner Oberfläche reaktive Gruppierungen aufweist) aufgenommen, und PA6 von Vergleichsbeispiel 1, 2 und 3 wird durch ein PA6 mit höherer Viskosität ersetzt.
Die Schmelzfestigkeit wird auf derselben Serta-Maschine gemessen wie bei den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 3, aber mit einem divergierenden Werkzeug aus Dornstange/Spritzmundstück mit einem jeweiligen Durchmesser von 15 bzw. 20 mm, einem Temperaturprofil für die Hülsen und den Kopf, das mit 230 °C/240 °C/255 °C/250 °C/245 °C (was einer Materialtemperatur von 240 °C entspricht) angezeigt wird und einer Schneckengeschwindigkeit von 30 Umdrehungen/Minute. Die Schmelzfestigkeit wird wesentlich verbessert (1,36 bei 230 °C für Vergleichsbeispiel 3 gegenüber 1,4 bei 240 °C für Vergleichsbeispiel 4), bleibt aber für die Extrusion von großen Teilen unzureichend.
Vergleichsbeispiel 5: Alle Bedingungen bleiben gleich, zudem mit Vergleichsbeispiel 4 identisch, außer dass die 32 Gewichtsprozent Polyethylen mit geringer Dichte und die 8 % von Lotader 1 durch 40 Gewichtsprozent Lotader 1 ersetzt werden. EXL 3611 (Acryl-Core-Shell-Zusatzstoff, der auf seiner Oberfläche reaktive Gruppierungen aufweist) wird ferner in der Formulierung beibehalten. Die Schmelzfestigkeit wird auf derselben Serta-Maschine gemessen, und es gelten dieselben Bedingungen wie für Vergleichsbeispiel 4 (divergierendes Werkzeug aus Dornstange/Spritzmundstück mit einem jeweiligen Durchmesser von 15 bzw. 20 mm, Temperaturprofil für die Hülsen und den Kopf wird mit 230 °C/240 °C/255 °C/250 °C/245 °C angegeben (was einer Materialtemperatur von 240 °C entspricht), und die Schraubengeschwindigkeit beträgt 30 Umdrehungen/Minute). Die Schmelzfestigkeit ist wesentlich verbessert (1,45 bei 240 °C für Vergleichsbeispiel 5 gegenüber 1,4 bei 240 °C für Vergleichsbeispiel 4), bleibt aber für die Extrusion von großen Teilen noch immer unzureichend.
Vergleichsbeispiel 6: Alle Bedingungen bleiben gleich, zudem identisch mit Vergleichsbeispiel 5, außer dass die jeweiligen Prozentsätze von PA6 und Pebax von jeweils 25 bzw. 35 Gewichtsprozent zu 40 bzw. 20 Gewichtsprozent werden. EXL 3611 (Acryl-Core-Shell-Zusatzstoff, der auf seiner Oberfläche reaktive Gruppierungen aufweist) wird darüber hinaus in der Formulierung beibehalten. Die Schmelzfestigkeit wird auf derselben Serta-Maschine gemessen, und es gelten dieselben Bedingungen wie für Vergleichsbeispiel 5. Die Schmelzfestigkeit ist wesentlich verbessert (1,5 bei 240 °C für Vergleichsbeispiel 6 gegenüber 1,45 bei 240 °C für Vergleichsbeispiel 5), bleibt aber für die Extrusion von großen Stücken noch immer unzureichend.
Beispiel 1: In diesem ersten Beispiel, welches die Darstellung der Erfindung ermöglicht, wird eine Matrize, die aus PA6 + Pebax besteht (Vergleichsbeispiel 2 bis 6) mit einer vernetzten Polyolefinphase verbunden, die aus einer Mischung aus reaktiven Lotader besteht, so wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben. Das Biegemodul (hier 197 MPa) und die Schmelzfestigkeit (hier 1,94) wurden unter denselben Bedingungen bestimmt wie für Vergleichsbeispiel 4, 5 und 6. Im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen verbindet dieses Beispiel 1 einerseits Nachgiebigkeit und andererseits eine sehr gute Eignung für die Blasextrusion.
Beispiele 2 bis 4: Wir gehen genauso vor wie in Beispiel 1, nur dass wir den Polyolefingehalt (50 Gewichtsprozent für die Beispiele 2 und 4, 40 Gewichtsprozent für Beispiel 3) und/oder das Verhältnis PA6/Pebax (siehe Tabelle 1) variieren. Die Produkte, die aus diesen Beispielen hervorgehen, sind einerseits nachgiebig (Biegemodul < 200 MPa), für die Blasextrusion geeignet (Schmelzfestigkeit > 1,8) und andererseits gegenüber der thermischen Alterung widerstandsfähig (Halbwertslebensdauer > 400 Stunden insbesondere für die Beispiele 3 und 4).
Nachstehend zeigen wir, dass die Formeln gemäß der Erfindung ein besseres thermo-mechanisches Verhalten aufweisen. Dieses wird durch eine Messung in Abhängigkeit von der Temperatur (zwischen –140 °C und +240 °C) des dynamischen elastischen Moduls E' gemessen (Bedingungen: Spannungsbeanspruchung bei einer dynamischen Frequenz von 10 Rad/Sek auf einem Gerät vom Typ RSA2, nach einer vorherigen Konditionierung der Proben über einen Zeitraum von 14 Tagen/23 °C/50 % relative Feuchtigkeit).
Beispiel A bis H:
Die Leistung des Extruders liegt bei 50 kg/h. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 festgehalten; die Mengenangaben erfolgen in Gewicht.
Mikroskopie (MEB): „Matrizen-Inversion" bedeutet, dass es ich um eine Polyethylen-Matrize (LOTADER) handelt, „co-fortlaufend" heißt, dass es sich um eine Matrize PA-PEBAX und eine fortlaufende vernetzte dispergierte Phase handelt.
Das Biegemodul wird im Trockenzustand bei 23 °C gemessen. Nach einer Konditionierung bei 23 °C über einen Zeitraum von 14 Tagen bei 50 % relativer Feuchtigkeit, sinken die Module der Beispiele D, E und F von 485 auf 200, von 466 auf 198 und von 487 auf 242 MPa.
Der MFI (235 °C, 5 kg) wurde auf den nicht in einem Wärmeofen getrockneten Produkten gemessen, wobei der Wassergehalt in Prozent angeführt wird.
„Aspekt der Blasmasse": Es wurden Blasmassen durch Blasextrudieren hergestellt.

Claims

Zusammensetzungen, welche eine Matrize aus einer Legierung aus (a) Polyamid und (b) Polymer mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken umfassen, in welcher eine vernetzte Phase (c) dispergiert ist, wobei die Zusammensetzungen eine Schmelzfestigkeit von mehr als 1,5 und bei 23 °C (gemäß ISO 178-93) ein Biegemodul von weniger als 700 MPa und vorzugsweise zwischen 50 und 300 MPa aufweisen.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei (c) das Reaktionsprodukt eines funktionalisierten Polymers (C1) mit einem mindestens difunktionellen Produkt (C2) ist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 2, wobei (C1) entweder ein Copolymer aus Ethylen und einem ungesättigten Epoxid oder ein durch ein ungesättigtes Epoxid aufgepropftes Polyolefin und (C2) entweder ein Copolymer aus Ethylen und einer Säure oder einem ungesättigten Carboxyanhydrid oder einem durch eine Säure oder ein ungesättigtes Carboxyanhydrid aufgepropftes Polyolefin ist.
Zusammensetzungen nach Anspruch 2, wobei (C1) entweder ein Copolymer aus Ethylen und einem ungesättigten Epoxid oder ein durch ein ungesättigtes Epoxid aufgepropftes Polyolefin und (C2) eine zweiwertige Carbonsäure, eine mehrwertige Carbonsäure oder ein teilweises oder vollständiges Anhydrid dieser Säuren ist.
Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verhältnisse der Bestandteile gleich a + b + c = 100 – (a + b)/(a + b + c) > 0,45 und vorzugsweise 0,5 < (a + b)/(a + b + c) < 0,65 sind.
Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei 0,1 < b/(a + b) < 0,9 und vorzugsweise 0,3 < b/(a + b) < 0,75 gilt.
Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schmelzfestigkeit zwischen 1,7 und 2 liegt.
Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Biegemodul (bei 23 °C gemäß ISO 178-93) zwischen 100 und 300 MPa liegt.
Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei: (a) PA-6 ist, (b) ein Copolymer mit PA-6-Blöcken und Polytetramethylenglycol-Blöcken (PTMG) ist, (c) die Vernetzung eines Copolymers (C1) aus Ethylen, einem Alkyl(meth)acrylat und einem Glycidyl(meth)acrylat mit einem Copolymer (C2) aus Ethylen, aus einem Alkyl(meth)acrylat und einem Maleinsäureanhydrid ist, und wobei die Schmelzfestigkeit zwischen 1,7 und 2 liegt.
Blasextrudierte Objekte, welche mindestens einen Teil (1), der aus Zusammensetzungen von einem der vorhergehenden Ansprüchen besteht, und mindestens einen anderen Teil (2) umfassen, der im Wesentlichen entweder aus Polyamid oder aus Polyolefin oder aus einer Mischung von Polyamid und Polyolefin besteht, die sich von den Zusammensetzungen des ersten Teils (1) unterscheidet, wobei die Teile (1) und (2) auf ihren Kontaktflächen miteinander verschweißt sind.