DE3545033A1

DE3545033A1 - Thermoplastisch verarbeitbare masse

Info

Publication number: DE3545033A1
Application number: DE19853545033
Authority: DE
Inventors: Eduard Dr. Bonaduz Schmid; Yoshimitsu Ohmiya Tani
Original assignee: EMS Inventa AG; Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung
Current assignee: Inventa AG fuer Forschung und Patentverwertung; Uhde Inventa Fischer AG
Priority date: 1984-12-21
Filing date: 1985-12-19
Publication date: 1986-07-03
Also published as: JPS61215655A; FR2575167B1; IT1182093B; GB2170502A; GB8530606D0; DE3545033C2; CH665648A5; IT8548942A0; FR2575167A1; GB2170502B

Description

Polyamide eignen sich ausgezeichnet für die thermoplastische Verarbeitung. Heute sind viele Einsatzgebiete für Polyamide bekannt, wobei es sich meist um eher steife, formstabile Konstruktionsteile handelt. ^D Ein Nachteil der meisten aliphatischen Polyamide ist ihre Dimensionsänderung und ihr Abfall der Steifigkeit während des Gebrauchs infolge der Aufnahme von Feuchtigkeit. Ihre Beständigkeit gegenüber Abrieb ist zwar relativ gut, genügt aber den Anforderungen der

•^ Praxis oft nicht. Neuerdings sind flexible Polyamide bekannt geworden. Dabei wird die Flexibilität durch Zugabe von monomerem Weichmacher erzielt, aber auch durch den Aufbau segmentierter Polymerstrukturen, wobei zwischen normale Polyamidblöcke Elastomerblöcke eingefügt werden. Diese bestehen im allgemeinen aus Polytetramethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3000.

Bei den Polyamiden, die monomeren Weichmacher enthal- ^O ten, kann dieser bei Kontakt mit Wasser oder organischen Flüssigkeiten herausgelöst werden. Segmentierte Polyamide sind aufwendig in der Herstellung, sie sind aber sehr gut verarbeitbar. Nachteile besitzen sie bezüglich Abriebverhalten, elastischer Rückstellfähig- ^ΔΌ keit und im allgemeinen bezüglich Hydrolysestabilität.

Thermoplastische Polyurethanedecken ein weites Spektrum von Eigenschaften ab. Ihre Härte kann einen breiten Bereich von ca. 80 Shore A bis ca. 75 Shore D umfassen. Ihre Abriebbeständigkeit und ihre elastische Rückstellfähigkeit, insbesondere nach Temperung, sind ausgezeichnet. Ihre Tieftemperaturflexibilität und Zähigkeit kann durch die Wahl von Art und Anteil des Elastomersegmentes begrenzt beeinflußt werden. Dabei existieren drei Hauptkomponenten von Weichsegmenten:

15 1. Tetramethylenoxidpolyether

2. PoIy-CO -caprolacton

3. Adipinsäure-Polyester mit Ethylenglykol oder einer Mischung Ethylenglykol/Butandiol eventuell Hexandiol als Diolkomponente.

Die Hartsegmente basieren meist auf aromatischen Diisocyanaten, insbesondere den Diphenylmethandiisocyanat-Typen (MDI) oder dem Isophorondiisocyanat (IPDI) oder dem Toluoldiisocyanat (TDI), wobei diese oft mit Butandiol umgesetzt sind. Der hauptsächliche Nachteil der thermoplastischen Polyurethane ist ihre schwierige Verarbeitbarkeit im Spritzguß, aber insbesondere bei der Extrusion.

Die Klasse der Polyamide ist z.B. beschrieben im Kunststoff-

handbuch, Band VI (1966), die Klasse der PolyuretharE im Kunststoffhandbuch, Band 7 (1983) , beide erschienen im Carl Hanser Verlag, München.

Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, die Eigenschaften und die gute Verarbeitbarkeit von Polyamiden mit den Eigenschaften der thermoplastischen Polyurethane zu kombinieren.

In Org. Coat. Plast. Chem., 40 (1979) sind auf Seite 664 bis 6 68 Blends von thermoplastischen Polyurethanen (TPUR) mit einer Vielzahl von Thermoplasten beschreiben.

Mit reinem Polyamid 6 wurde eine weitgehende Unverträglicheit, mit Polyamid 12 eine teilweise Verträglichkeit

gefunden. 20

Die in der Patentliteratur beschriebenen thermoplastischen PA-TPUR-Blends zeichnen sich daher dadurch aus, daß ein spezielles Copolyamid. von tiefer Erweichungstemperatur, im allgemeinen enthaltend dimerisierte Tallölfettsäure mit 36 C-Atomen, verwendet wird. Es sind dies z.B. die EP-A 109 342, US-PS 4 384 083 und DE-A 2 431 984, wobei sich solche Produkte meist als Schmelzkleber eignen.

oft ist infolge der ungenügenden Verträglichkeit der TPUR-Anteil auch stark eingeschränkt, z.B. gemäß der US-PS 4 369 285 und USSR-PS 352 915. In der FR-A 2 207 955, den JP-A 7 278 673 und 7 434 947 ist die Zugabe von monomerem Weichmacher beschrieben, welcher neben der Erniedrigung der Steifigkeit des Endprokuktes

die Plastizität, Mischbarkeit und Verträglichkeit verbessert.

Durch Wahl weicher tiefschmelzender Copolyamide wird jedoch die Steifigkeit, Festigkeit und Wärmeformbeständigkeit reduziert. Die Zugabemöglichkeit von nur wenig TPUR schränkt die Möglichkeit zur gezielten Einstellung von Eigenschaftskombinationen ein. Monomerer Weichmacher kann während der Verarbeitung oder beim Gebrauch ausschwitzen, was zu unerwünschten Nebeneffekten

15 führt.

Es besteht daher ein Bedarf an Blends aus Polyamid mit thermoplastischem Polyurethan mit einem möglichst breiten Bereich der Mischbarkeit zwischem dem Polyamid und Polyurethan, die gut verarbeitbar sind und neue Eigenschaftskombinationen ermöglichen. Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, derartige Blends zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch eine thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäß Patentanspruch 1 gelöst.

Es hat sich gezeigt, daß eine thermoplastisch verarbeitbare Masse aus

a) 5 bis 90 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids, b) 5 bis 90 Gew.—% eines thermoplastischen Polyurethans, und c) 5 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen aktivierten Polyolefins

eine gute thermoplastische Verarbeitbarkeit besitzt und zu Produkten mit neuen Eigenschaftskombinationen führt. Bei einem Verhältnis von a:b von 0.2-5 sind die Massen besonders gut verarbeitbar, wenn mindestens 10 Gew.% der Komponente c) anwesend sind.

Als Polyamide eignen sich dabei alle linearen thermoplastisch verarbeitbaren Polyamide, die einen Erweichungsbereich unter ca. 235°C besitzen. Besonders gut eignen sich lineare aliphatische Polyamide.wie Polyamid 6, Polyamid 6.9, Polyamid 6.10, Polyamid 6.12, Polyamid 11 sowie Polyamid 12.

Die Polyamidmassen können auch Copolyamide aus hauptsächlich aliphatischen Monomeren oder Legierungen aus 2 Polyamiden darstellen. Wird dabei Polyamid 66 mitverwendet, so kann, im Falle echter Legierungen, eine Schnelzpunktdepression eintreten, so dass die Erweichungstemperatur "auf 235⁰C und darunter absinkt oder, wenn das Polyamid 66 nicht die Hauptkomponente bildet, kann dieses als disperse Phase, z.B. in der Matrix des anderen Polyamids (etwa Polyamid 6), vorliegen, so dass die Masse trotzdem bei 235⁰C und darunter verarbeitbar wird. Dasselbe gilt mit Mischungen anderer, z.B. auch amorpher, Polyamide.

BAD

Als thermoplastische Polyurethane kommen alle Typen in Frage, die sich von ihrer thermischen Stabilität her für die Verarbeitung mit Polyamiden eignen. Dabei werden bei Verwendung von sogenannten Polyätherpolyurethanen besonders gut verarbeitbare Massen erhalten. Aber auch die Polyurethane mit Polycaprolacton als Weichsegment ergeben' gut verarbeitbare Produkte. Besonders interessant ist jedoch, dass aus den hydrolysempfindlichen und schwierig verarbeitbaren Adipattypen durch Abmischen entsprechend dem vorliegenden Verfahren ebenfalls gut verarbeitbare Massen mit neuen Eigenschaftskombinationen resultieren.

Die sogenannten aktivierten Copolyolefine sind Copolymerisate aus Ethylen . mit mindestens einem a-Olefin mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymer gepfropft ist mit einer organischen Carbonsäure oder einem Derivat einer Carbonsäure, welche 1 oder mehrere -COOH-Gruppen oder deren Derivate besitzt. Die Pfropfung hat so zu erfolgen, dass ca. 0.05-2 Gew.% Säure bzw. deren Derivat aufgepfropft wird. Am häufigsten werden Maleinsäureanhydrid bzw. Fumarsäure für die Pfropfung verwendet. Als Copolyolefine werden Copolymerisate aus Ethylen mit Propylen, Buten, Hexen und Octen verwendet- Gebräuchlich sind Copolyolefine mit einem überwiegenden Anteil an Ethylen, aber es kann auch vorkommen, dass- der Copolyolefinanteil,wie z.B. Propen und Octen,über-

BAD ORIGINAL

^D wiegen. Neben ΰ(—Olefinen können die Copolyolefine zusätzlich eine für die spätere Pfropfung geeignete Menge eines nicht konjugierten Diens, wie etwa 1,4-Hexadien oder Diäthylidennorbornen, enthalten.

"¹^ Die Technik des Pfropfens dieser Copolyolef ine ist Stand der Technik und vielfach beschrieben- So behandeln z.B. DE-A 2 722 720 und die JP-A 7 801 291 die Pfropfung unter Verwendung von organischem Peroxid und US-PS 4 026 967 sowie EP-A 109 342 die peroxidfreie

*5 Pfropfung, welche eher höhere Temperaturen erfordert sowie Copolyolefine, die unter Mitverwendung eines Diolefins mit nichtkonjugierten Doppelbindungen hergestellt werden.

²^ Die aktivierten Copolyolefine können also in ihren Eigenschaften in einem weiten Bereich variieren, indem z.B. ihr kristalliner Anteil 1 bis 35 % und ihr sogenannter MFI (Schmelzflußindex = Melt Flow Index) nach

ASTM D 1238 0,1 bis 50 g/10 Minuten betragen kann. 25

Natürlich können die erfindungsgemäßen thermoplastisch verarbeitbaren Massen gemäß dem Stand der Technik weiter modifiziert sein, indem sie z.B. weitere Zusätze, wie Füllstoffe, z.B. Glas und/oder Mineral, Weichmacher, in geringer Menge weitere Thermoplaste, Verarbeitungshilfsmittel,

wie innere und äußere Gleitmittel, Entformungsmittel, Stabilisatoren (Hitze, Licht, Oxidation), Ruß, Farbstoffe, Pigmente, Antiflammittel etc. sowie Kombinationen dieser Zusätze nach Erfordernis enthalten.

Die Erfindung wird·anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 9 15 ~

In der Tabelle 1 sind die Vergleichsversuche mit einem Stern (*) markiert und die Anteile der einzelnen Komponenten sind Gewichtsteile.

Im Anhang zur Tabelle 1 sind die verwendeten Materialien näher charakterisiert.

Zum Zwecke der Versuchsdurchführung wurde je auf Wasserwerte unter 0,05 % (Gewicht) getrocknetes Granulat aus Polyamid, TPUR und je nach den Versuchen aktiviertes Polyolefin gemischt und dann die Zusätze in vorgemischter Form zugefügt und weiter gemischt, bis sich die Zusatzstoffe in dünner Schicht gleichmäßig auf den Granulatkörper verteilt hatten. Dann wurde dieses Ge-

misch dem Einlauftrichter

- is -

eines Doppelwellenkneters des Typs ZSK-30 der Fa. Werner und Pfleiderer, Stuttgart, zugeführt und bei einer Drehzahl der Schnecken von 150 Dpm die Temperaturen der 6 Heizzonen im Bereich von 180-230⁰C so einreguliert, dass unter Verwendung einer 4 min-Düse ein möglichst homogener, gut granulierbarer Strang resultierte. Der Durchsatz betrug dabei jeweils ca. 8 kg/Std. Ein typisches Einstellprofil der β Heizzonen ist z.B. 180/190/220/230/220 je ⁰C. Der Extrusionsstrang wurde durch ein Wasserbad geführt, granuliert und das Granulat auf einen Wassergehalt unter 0.05% (Gewicht) getrocknet.

Die an der Düse gemessenen Temperaturen der Schmelze sind in Tabelle 1 eingetragen.

Eine Beurteilung des Schmelzestranges nach der Düse ergab ein erstes interessantes Resultat:

In allen Fällen resultierte bei Zusatz des aktivierten Polyolefins ein homogener Strang von glatter Oberfläche, während beim Fehlen der erfindungsgemässen Blendkomponente dieser buckelig und rauh war and oft pulsierend austrat.

Der Zusatz eines aktivierten Polyolefins zu einem Granulatgemisch aus Polyamid und TPUR ergibt also ein deutlich gün-

stigeres Verhalten schon bei der Herstellung der Polymerlegierung.

Die Herstellung der Prüfkörper (Klein-DIN-3alken, DIN 53 453, Zugstab, DIN 53 455/3) erfolgte jeweils auf einer Spritzgussmaschine der Fa. Netstal, CH-Niederurnen, des Typs Neomat N 110/565, welche einen wirksamen Aufschmelzextruder enthält.

Die Aufschmelzparameter,wie Temperaturprofil der Aufschmelzschnecke, Drehzahl etc., wurden jeweils bestmöglich der entsprechenden Blendformulierung angepasst.

Wie die Bemerkungen zur Spritzgussverarbeitung in Tabelle zeigen, traten in allen Fällen der Vergleichsversuche Probleme auf. Dagegen Hessen sich die erfindungsgemässen Formulierungen zu homogenen Prüfkörpern mit schöner glatter Oberfläche verarbeiten. Lediglich im Falle der Blends mit TPUR-Anteilen über 50% musste die Entforraungszeit etwas verlängert werden.

Neben der besseren Verarbeitbarkeit besitzen die erfindungsgemässen Blends auch eine deutlich höhere Zähigkeit nach DIN 53 453. oB in Tabelle 1 bedeutet dabei: Prüfkörper nicht gebrochen.

Auch das Fliessverhalten nach DIN 53 455 zeigt ein günstiges Bild- Während z.B. polyurethanreiche Polyamid 12-31ends ohne Zusatz eines aktivierten Polyolefins gar nicht herstellbar und verarbeitbar sind (Vergleichsversuch 7), zeigt das Kraft-Dehnungs-Diagramia der entsprechenden erfindungsgeraässen 31ends eine hohe Bruchfestigkeit und Bruchdehnung, ohne dass ein Fliesspunkr. sichtbar wird.

Sind in Tabelle 1 keine Werte zur Fliessfestigkeit und Fliessdehnung eingetragen, so zeigt das Kraft-Dehnungsdiagrairun jeweils keinen definierten Fliesspunkt.

BAD

Tabelle 1:

Versuch Nr. *Verglei chsversuch	1*	2	3*	—	4	—	5*	6	70	7*	8	9
Zusammensetzung:				27.0		30			20
- PA 12, Typ 1	80	70	80	-	70	-				20	25	25
- PA 12, Typ 2				3.2		66.5	80	10
- TPUR , Typ 1	20	20			20	1
- TPUR, Typ 2 ·			20	20			80	65	55
- Aktiviertes Polyolefin		10		10		225		10	20
- Zusätze	1	1	1	1	1		1	1 .	1
Extrusion:
- Temperatur der Schmelze (⁰C)	216	223	231	222	216		-	191	184
Verarbeitung:
- Auftretende Prob leme (s. Anhang)	D		1)		D, 3)	OB	5)	4)	4)
Mechan. Werte:						9
- Kerbschlagzähig keit, DIN 53'453						6
23⁰C (kJ/m²)	11	OB	27	OB	16		-	OB	OB
-20 °C (kJ/m²)	5	8	7	8	5	23.4	—	OB	OB
-40⁰C (kJ/m²)	5	5	5	5	5	25.0	-	OB	OB
Zugversuch, DIN 53M55/3, bei 23°C						18.5
- Fliessfestigkeit . (N/mm²)	34.8	27.7		31.5		—	—
- Bruchfestigkeit (N/mm²)	27.2	38.8			.7.8	16.3
- Fliessdehnung (%	7.7	15.8			-	-
- Bruchdehnung (%	34.7	198.2			250	225

Versuch Nr. *Vergleichsversuch	1*	2	3*	4	5*	6	7*	8	9
Biege-E-Modul, DIN 53452:
23⁰C (N/rtun²)	1215	791	1045	823	1302	677	-	78.1	67.4
0⁰C (N/mm²)	1630	980
-2 0⁰C (N/mm²)	1887	1122
-4O⁰C (N/mm²)	2104	1192	1550	1182
Grenzbiegespannung, DIN 53452:
23°C (N/mm²)	57.4	39.8	47	39.4	58	32.6	-	5.1	4.5
O⁰C (N/mm²)	86	55
-2O⁰C (N/mm²)	104	65
-4O⁰C (N/mm²)	121	71	94	70

cn σ co

Anhang zu Tabelle 1: Es bedeuten:

- PA 12, Typ 1:

Mittelviskoser Spritzgusstyp, Kettenlängenregelung so, dass folgende Endgruppen (je ausgedrückt als uAequiv./kg Polymer) resultieren: -COOH = 49, -NH₂ = 27

- PA 12, Typ 2:

Mittelviskoser Spritzgusstyp, Kettenlängenregelung so, dass folgende Endgruppen resultieren: -COOK = 20, -NH₂ = 57

- TPUR, Typ 1:

Pellethane 2102-80A, Polyestertyp

- TPUR, Typ 2:

Pellethane 2103-80AE, Polyäthertyp von Fa. Upjohn Europe SA, CH-St.Gallen

- Zusätze:

Gemisch aus Verarbeitungshilfsmitteln und Stabilisatoren, das sich zusammensetzt aus (je Gew.%): 20% Tinuvin P, 20% Irganox 1076, 20% Irganox 1098 (Stabilisatoren der Ciba-Geigy AG, CH-Basel), 20% Gleitmittel PAT-712/11 der Fa. Wurtz GmbH, D-Bingen-Sponsheim sowie je 10% Zinkstearat und Magnesiumstearat der Fa. 0. Bärlocher, D-8000 München 50

BAD 0RI6INML

iktivierres Polyolefin: APO AP ~12 T von MitGuoishi

Chemical Industries, To*yo

Bei der Spritzgussverarbeitung bedeuten die Anmerkungen:

1) Blend nicht homogen, Haurablcsungen 2} Zugstäbe DIN 52 455/2 nicnt hersteilbar

3) Zersetzungserscheinungen der Schmelze beim Ausspritzen; Prüfkörper besitzen blasige Oberfläche. Zugstab (DIK 5 3 4 55/3) nicht herstellbar

4) Prüfkörper von schöner, glatter Oberfläche, leichtes Kleben in der Form

5) Schon Herstellung der Blends im Doppelwellenkneter war zufolge von Zersetzungs- und Unverträglichkeitserscheinungen unmöglich

3eispie3e 10 - 14 und Vergleichsbeispiele 15-19

Nachdem in den Beispielen 1-9 gezeigt worden ist, dass durch Zusatz eines aktivierten Polyolefins die Herstellbarkeit, die Verarbeitbarkeit sowie diverse mechanische Eigenschaften verbessert werden, sind in den nun folgenden Beispielen ausschliesslich Blends, enthaltend aktiviertes Polyolefin, beschrieben und in ihrem Verhalten mit den reinen Polyamid- und Polyurethantypen verglichen.

BAD ORIGINAL

Die Herstellung und Verarbeitung der Blends erfolgte entsprechend den vorstehend aufgeführten Bedingungen, wobei für die Blendherstellung allerdings ein Einwellenextruder mit wirksamem Mischteil verwendet wurde. Die genauen Verarbeitungsparameter zur jeweiligen Formulierung wurden dabei bestmöglich optimiert.

Die Vergleichsmaterialien entsprechend Versuch 15-19 wurden nach den für diese Thermoplasten üblichen Bedingungen verarbeitet.

Das für die meisten Versuche verwendete Polyamid 12-Spritzgussmaterial, GRILAMID L 20 G der EMS-CHEMIE AG, CH-7013 Domat/Ems, enthält bereits Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren, so dass für die Blendformulierungen ausser den Grundpolymeren keine weiteren Zusätze verwendet wurden.

Die Zusammensetzung der Blends und die an diesen gemessenen mechanischen Werte sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

BAD ORIGINAL

Versuch	Beispiele	10	11	12	13	14	Vergleichsbeispiele	16	17	18	19
						15
Zusammensetzung (Gew.%)	20	20		35	60
Polyamid .12, GRILAMID L 20 G			35			100	100
Polyamidelastomer, GRItAMID ELY-6 0			20	15
Polyamid 6, GRILGN Λ-28
TPUR:	70		30					100
- Adipattyp, Pellethane 2355-90A		70		35					100
- Lactontyp, Elastollan E 590 FNAT					30					100
- Polyäthertyp, Elastollan E 190 FNAT	10	10	15	15	10
- Aktiviertes Polyolefin, APO AP 712 T

f-3 &

V Π) M H (D

cn ο co co

Versuch	Eigenschaften	Einheit:	Beispiele	10	11	12	13	14	Vergleichsbeispiele	16	17	18	19
	Norm: ASTM D	kg/cm²						15
Mechanische	638	%
Test:	638	-	200	410	270	280	350		350	440	450	450
Bruch festigkeit	2240	kg/cm²	450	505	390	570	450	610	300	550	500	550
Bruch dehnung	790	%	92	87	96	92	90	310	-	92	90	90
Shore Härte A	2632	g/cm^	1000	1000	2800	3200	3500	-	2750	-	-	-
E-Modul	792	kgcm/cm²	57	58	60	44	50	11000	60	45	50	45
RUckprall- elastizitat	256	1.10	1.11	1.01	1.02	1.03	75	1.01	1.20	1.18	1. 22
Dichte	oB	OB	oB	oB	oB	1.01	8	oB	oB	OB
Kerbschlag- zä'higkeit, mit oB = ohne Bruch	8

tr φ

"J

O H rt ω Φ rt

ΟΊ CD CO CO

Anhanc zu Tabelle 2:

Die verwendeten Rohstoffe sind Handelsprodukte der folgenden Firnen:

- Die verwendeten Polyamidtypen von EMS-CHSMIE AG, CH-7013 Domat/Ems

- Pellethane 2355-90A von Upjohn, USA-La Porte

- Elastollan E 590 FNAT und E 19 0 FNAT von Elastogran-Chemie GmbH, D-Lemförce

- APO, A? 712 T von Mitsubishi Chemical, Tokio

Um die neuen Eigenschaftskombinationen der erfindungsgemässen Blends besser sichtbar zu machen, wurde eine Reihe von vergleichenden Spezialtests durchgeführt. Die Resultate dieser Tests sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Anstelle von Zahlenwerten ist dort, mit dem Ziel einer guten Übersichtlichkeit, das allgemeine Verhalten mit Symbolen dargestellt.

Die Symbole mit abnehmender Werteskala sind: + 0 θ -, also mit + = sehr günstiges Verhalten und - = vergleichsweise schlechtes Verhalten.

Test-Nr.	Versuch	Beispiele	10	11	12	13	14	Vergleichsbeispiele	16	17	18	19
1		+	+	+	+	+	15	0	-	-	+
2	Flexibilität bei tiefen Temperaturen	+	+	+	+	+	-	+	0	0	+
3	Beständigkeit gegen Er müdung im Dauerbiege versuch	+	+	0	0	0	-	θ	+	+	+
4	Klebefestigkeit von Ver klebungen mit einem PoIyurethankIgbesystem		+	0	0	0	-	-	+	+	+
5	Knickbeständigkeit	+	f	+	+	+	-	+	θ	θ	θ
6	Kleben im Werkzeug beim Entformen (Spritzguss verarbeitung)	+	+	I-	+	+	+	+	-	-	0
Hydrolysebeständigkeit	+

CO (Jl 4>UI CD CO CjO

Im folgenden sollen die Tests Nr. 1-6 der Tabelle 3 kurz erläutert werden:

- Nr. 1:

Die Ε-Moduli erfindungsgemässer Formulierungen sind in Tabelle 1+2 enthalten. Für ein günstiges Flexibilitätsverhalten bei tiefen Temperaturen wird gefordert, dass der Wert des Ε-Moduls bei -40⁰C möglichst wenig vom Wert bei 23°C abweicht. Dies ist bei den erfindungsgemässen Blends im Vergleich zu den reinen Polyamid-TPUR-Blends jeweils deutlich besser erfüllt.

-Nr. 2:

Prüfkörper entsprechend Tabelle 2 wurden mit einer Kerbe von 2 mm Tiefe versehen und einem Dauerbiegetest von 1CP

Zyklen unterworfen:

. erfindungsgemässe Formulierungen sowie Vergleichsbeispiel 16 und 19 = keine Änderung feststellbar

.- Vergleichsbeispiel 18 sowie Polyamid 6-Spritzgussniaterial = Bruch nach 800 Zyklen

. Vergleichsbeispiel 17 resp. 18 = Bruch nach 17'0OO resp. 20'000 Zyklen

- Nr. 3:

Zur Prüfung der Klebefestigkeit mit Polyurethanklebern wurde ein: Schälfestigkeitsversuch durchgeführt. Dazu wurden streifenförmige Prüfkörper gemäss Tabelle 2 mit

.:^; i.::.'^:". 8545033

Hilfe eines Polyurethanklebers mit synthetischem Leder verklebt. Als Kleber wurde Bostic 4120 H und Isocyanathärter, gemischt im Verhältnis 100:5, verwendet. Die Prüfgeschwindigkeit betrug 20 0 mm/Min.

Das Zerreissen der Probe erfolgte dabei bei:

. Beispiel 10 und 11 sowie den reinen Polyurethanen im Leder oder im Prüfkörper, aber nicht an der Klebenaht

. Beispiel 12, 13, 14 zu 70% im Leder oder Prüfkörper und nur zu 3 0% durch Abschälen der Klebenaht, wobei die Schälfestigkeit 13 kg/25 mm betrug

. Bei Vergleichsbeispiel 15, entsprechend Polyamid 12, betrug die Schälfestigkeit nur 5 kg/25 mm {dasselbe gilt für Polyamid 6); bei Vergleichsbeispiel 16 betrug sie 12 kg/25 mm

Dieses Resultat zeigt, dass es bei Verwendung der erfindungsgemässen Blends als Material für Schuhsohlen nicht mehr nötig ist, diese mit dem Schuhobermaterial zu vernähen _t da das Kleben mit dem beschriebenen Kleber genügend Festigkeit erzeugt. Im Gegensatz dazu müssen Schuhsohlen aus reinem Nylon mit dem Schuhobermaterial vernäht werden. ·

Nr. 4:

Zur Prüfung der Knickbeständigkeit wurden Rohre mit 18 mm

äusserem sowie mit 17 mm innerem Durchmesser hergestellt

und diese einem Dauerknicktest unterworfen.

- 3ei 3eispiel 10 und 11 konnte dabei auch nach vielen Zyklen keine Knickstelle beobachter werden

. Bei 3eispiel 12, 13 und 14 traten erst nach 50 Zyklen erste Knickspuren auf

. Bei den Vergleichsbeispielen 15 und 16 zeigten sich bereits unmittelbar nach Beginn des Tests deutliche Knicke

. Aus den Vergleichsbeispielen 17, 18 und 19, also den reinen Polyurethanen, konnten zufolge ihrer schlechten Verarbeitbarkeit (Kleben am Werkzeug) keine Rohre der genannten Dimension hergestellt werden- Von Prüfungen an Flachstäben her ist jedoch bekannt, dass Polyurethane eine gute Knickbeständigkeit besitzen

Nr. 5: Klebeneigung im Werkzeug

Bei der Herstellung der Prüfkörper entsprechend Tabelle sowie .bei der Rohrherstellung zeigte sich, dass nur mit den erfindungsgemässen 31ends sowie den reinen Polyamiden Prüfkörper oder Rohre ohne Klebeneigung in der Form (Werkzeug\ hergestellt werden können. Auch war es z.B. überhaupt nicht möglich, auf Basis der reinen TPUR-Typen (entsprechend Vergleichsversuchen 17-19) dünnwandige Rohre für den Knicktest herzustellen.

- Nr. 6: Hydrolysebeständigkeit

Zu deren Ueberprüfung wurden Rohre der Dimension 6 ram äusserer und 4 mm innerer Durchmesser hergestellt und einem Berstdrucktesr. von 15 kg/cm2 ausgesetzt, den alle bestanden. Nun wurden diese mit Wasser gefüllt, verschlossen und so während 20 Tagen bei ca. 60⁰C in einem Wärmeschrank aufbewahrt. Anschliessend wurden sie bei Zimmertemperatur einem Innendruck von 15 kg/cm~ ausgesetzt:. . Dabei blieben die Rohre entsprechend Beispiel 10-14 und gemäss Vergleichsbeispiel 15 und 16 (reine Nylonrohre)

unzerstört
. Die TPUR-Rohre entsprechend Vergleichsbeispiel 17-19

brachen alle

Dies zeigt, dass erfindungsgemässe Formulierungen eine deutlich verbesserte Hydrolysebeständigkeit besitzen.

Claims

European Patent Attorneys ; [Ir Muütr-B.ire und IV.ftrier ■ I'OB :ftli:4" . D-SOflfl Munden 3A Deutsche Patentanwälte Dr. W. Müller-Bore t Dr. Paul Deufel Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtsch.-lng. Dr. Alfred Schön Dipl.-Chem. Werner Hertel Dipl.-Phys. Dietrich Lewald Dipl.-Ing. Dr. Ing. Dieter Otto Dipl.-Ing. Brit. Chartered Patent Agent B. David P. Wetters M.A. (Oxon) Ch. Chem. M. R. S. C. 1520 Ems-Inventa AG Selnaustrasse 16 CH-8039 Zürich Thermoplastisch verarbeitbare Masse J 1949 25 30 Patentansprüche

1. Thermoplastisch verarbeitbare Masse, bestehend aus

a) 5 bis 90 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids,

b) 5 bis 90 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans, und

c) 5 bis 50 Gew,-% eines thermoplastischen aktivierten Polyolefins.

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2. Thermoplastisch verarbeitbare Messe gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für ein Verhältnis von a:b von 0,2 bis 5 mindestens 10 Gew.

D-8000 München 2 POB 26 02

Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

\i„„u„-o* ono /ιοί/ι nq-7 ΠΤΤ-ι-ΠΤ fn RQl 99, QR 43 5-24

1 der Komponente c) anwesend sein müssen.

3. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein Homopolyamid, ein Copolyamid, ein segmentiertes Polyamid (= elastomeres Polyamid) oder ein Gemisch bzw. eine Legierung verschiedener Polyamide sein kann und das Polyamid einen Erweichungspunkt von weniger als 235⁰C besitzt.
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4. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäß Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid aus Polyamid 12 oder Polyamid 11 besteht.

5. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäß Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid aus Polyamid 6 besteht.

6. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäß Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein aliphatisches Kondensationspolymaid aus Diaminohexan und einer Dicarbonsäure, welche mindestens 9 Kohlenstoffatome enthält, enthält.

7. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäß Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyamidelastomeres oder ein Polyamidblend, welches ein Polyamidelastomer enthält, enthält.

8. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein thermoplastisches Polyurethan von Polyestertyp enthält.

9. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein thermoplastisches Polyurethan von Polyäthertyp enthält.

10. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Polyolefin gemäß c) ein Olefincopolymerisat ist, welches mit 0,1 bis 2 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure bzw. einem Derivat dieser Carbonsäure gepfropft worden ist.

11. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäß Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Polyolefin aus Ethylen und mindestens einem (j\ -Olefin mit 3 und mehr C-Atomen besteht und die Pfropfung radikalisch unter Verwendung eines Peroxids durchgeführt worden ist.

12. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäß Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte ■- Polyolefin aus Ethylen und mindestens einem <χ-Olef in / mit 3 und mehr C-Atomen sowie einem nichtkonjugiertem Dien besteht und die Pfropfung bei hoher Temperatur ohne Peroxid durchgeführt worden ist.

13. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäß Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Polyolefin aus Ethylen und mindestens einem flt-Olefind mit 3 und mehr C-Atomen sowie einem nichtkonjugiertem Dien besteht und die Pfropfung unter Verwendung eines Peroxids durchgeführt worden ist.

14. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäß Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Säuren bzw. Säurederivate Dicarbonsäuren und Derivate, wie Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid sowie Bicyclo/2 , 2 , 2J-2,3:5,6-dibenzooctadien-(2,5)-dicarbonsäure-(7,8)-anhydrid oder Gemische solcher Produkte, verwendet worden sind.

15. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäß Patentanspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Copolyolefin eine Glasumwandlungstemperatur von weniger als -2O⁰C₇ einen Kristallisationsgrad von 1 bis 35 % sowie einen Schmelzindex von 0,2 bis 50 g/10 Minuten bei 190⁰C und 2,16 kp Belastung besitzt.

16. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierte Polyolefin aus einer Mischung von gepfropftem Copolyolefin gemäß den Patentansprüchen 10 bis 15 sowie nichtgepfropftem Copolyolefin besteht, wobei der Anteil des gepfropften Copolyolefins mindestens 3 0 Gew.-% beträgt.

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