DE2755169A1

DE2755169A1 - Formmasse

Info

Publication number: DE2755169A1
Application number: DE19772755169
Authority: DE
Inventors: Christopher Linley Murray; Corwyn Philip Vale
Original assignee: British Industrial Plastics Ltd
Current assignee: British Industrial Plastics Ltd
Priority date: 1976-12-11
Filing date: 1977-12-10
Publication date: 1978-06-15
Also published as: FR2392077A1; CH625262A5; GB1558877A; JPS5394539A; NL7713663A; FR2392077B1; ZA777368B; BE861722A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Polyamidformmassen, insbesondere Polyamidformraassen, die eine solche Schmelzviskosität besitzen, daß sie zur Durchführung von Blasformverfahren geeignet sind.

Die erfindungsgemäße Formmasse besteht aus einem thermoplastischen aliphatischen Polyamidpolymeren, das mit 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymere, eines Acrylpolymeren modifiziert ist, wobei das Acrylpolymere zwischen 10 und 15 Gew.-% an Einheiten, die auf eine Oi, ß-ungesättigte Carbonsäure zurückgehen, und 90 bis 85 Gew.-% an Einheiten aufweist, die auf einen oder mehrere Alkylester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure zurückgehen.

Das aliphatische Polyamid kann beispielsweise Nylon 6 oder Nylon 66 sein und kann gegebenenfalls aus einem Polyamid bestehen, das mit einem Polyester cokondensiert worden ist, so wie dies in der DT-OS 27 28 319.8 beschrieben wird.

In dieser DT-OS wird ein Polyester/Nylon-Cokondensat aus

(1) 50 bis 99 Gew.-% eines Polyamids mit einem Erweichungspunkt von 210 bis 270⁰C und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10000 bis 30000 und

(2) 50 bis 1 Gew.-% eines Polyesters, der aus gesättigten und ungesättigten Polyestern ausgewählt ist und eine Säurezahl von 30 bis 90 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 10000 aufweist, beschrieben.

Die Menge des Polyesters in dem Cokondensat liegt vorzugsweise zwischen 1 bis 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 20 Gew.-%.

In dem Acrylpolymeren, das zum Modifizieren des Polyamids eingesetzt wird, besteht die Qf,ß-ungesättigte Carbonsäure vorzugs-

809824/0925

weise aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und der oder die Alkylester vorzugsweise aus Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Der Ester ist vorzugsweise ein niederer Alkylester mit einer beispielsweise aus Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Hexyl bestehenden Alkylgruppe.

Eine Estermischung kann ebenfalls verwendet werden, beispielsweise eine Mischung aus Methylmethacrylat und Butylacrylat. Vorzugsweise wird ein Acrylpolymeres verwendet, wie es in der GB-PS 1 442 086 beschrieben wird, d. h. ein Copolymeres aus

(a) wenigstens einem äthylenisch ungesättigten Ester und

(b) einer (X,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, in der die Menge von (b) zwischen 11 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, schwankt.

Die bevorzugten Mengenverhältnisse des Acrylpolymeren in der Masse liegen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, und insbesondere zwischen 0,5 und 0,3 %.

Die Formmassen werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß eine Mischung aus dem Polyamid und dem Acrylpolymeren durch einen belüfteten Extruder geschickt wird, wobei vorzugsweise ein Vakuum angelegt werden, um Wasser zu entfernen, das gegebenenfalls durch eine Kondensationsreaktion zwischen den Polymeren in Frage gesetzt wird.

Die Masse hat den Vorteil, daß sie durch Blasverformen infolge ihrer hohen Schmelzviskosität verformt werden kann. Daraus hergestellte Formlinge sind durchsichtig und enthalten nur eine kleine Menge des Acrylpolymeren.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiele 1 bis 5

Zur Durchführung eines jeden der folgenden Beispiele 1 bis wird Nylon 6 mit einem Acrylpolymeren modifiziert, das sich

809824/0925

aus 47 Gew.-% Methylmethacrylat, 40 Gew.-% Butylacrylat und 13 Gew.-% Acrylsäure zusammensetzt.

Die Modifizierung des Nylon 6 wird in der Weise durchgeführt, daß feinvermahlenes Acrylpolymeres mit Nylonschnitzeln vermischt wird, worauf die Mischung durch einen belüfteten WeI-ding-Engineers-Doppelschraubenextruder geschickt wird. Ein Vakuum von 375 mm Hg wird angelegt, um Kondensationswasser zu entfernen. Die Extrusionsbedingungen zur Durchführung der Beispiele 1 bis 5 sind in der Tabelle I angegeben. Die Zone 1 weist die Zylindertemperatur in nächster Nähe des Aufgabetrichters und die Zone 6 die Temperatur in nächster Nähe zu dem Formwerkzeug auf.

Das Extrudat liegt in Form von Schnüren vor, die in einem Wasserbad abgekühlt und dann zu einem Granulat zerkleinert werden.

	-%)	Tabelle I	2	3	4	5
Beispiel Nr.		1	98,5	98	95	90
Nylon 6, MD3 (Gew.	(1 (2 (3	99	1,5	2	5	10
Acrylpolymeres (")	(4	1	210 235 255	210 240 260	175 220 240	170 215 235
Zonentempe raturen, ⁰C	(5	180 210 240	260	275	265	250
	(6	255	300	300	280	280
	270	295	295	285	300
	270

Aus den Polymergranulaten werden unter Einsatz einer BIPEL 70/31-Vorrichtung unter den in der Tabelle II angegebenen Bedingungen Teststücke hergestellt.

809824/0925

Tabelle II

230	290	255	240	240
260	300	285	270	270
260	300	280	280	280
255	285	265	255	255
90	90	90	80	80
33	,6 55,0	35,0	28	35
10	10	10	10	10
15	30	30	10	10

Beispiel Nr.

Zylinderzonen- 1 temperatur, 2

⁰C 3

Pormtemperatur, ⁰C Einspritzdruck, kg/cmy Einspritzzeit, see Gefrierzeit, see

Die unter Verwendung der Testproben ermittelten physikalischen Eigenschaften sind (1) die Wasserabsorption, (2) die Zugeigenschaften, (3) die Biegeeigenschaften, (4) die Schlagfestigkeit, (5) die Lösungsviskosität und (6) der Schmelzflußindex (bei 230⁰C unter einer Belastung von 12,5 kg). Die Ergebnisse dieser Tests sind in der Tabelle III zusammengefaßt. Die Eigenschaften von nichtmodifiziertem Nylon 6 sind zu Vergleichszwecken ebenfalls angegeben.

809824/0925

	Tabelle	_	III	6	1	Beispiele	2	3	4	5
		Nylon	1	1,5	2	5	10
	Einheiten	nur	76	69	68	67	59
% Acrylmaterial	%	0	3,0	3,2	3,2	3,0	3,0
Zugfestigkeit	Mtof²	77	5,6	4,7	4,5	4,5	4,3
Zugmodul	Ofa"²	3,0	-	90	90	103	96
% Dehnung	%	6,1
Biegefestigkeit bis zum		97
Bruch	ISMnT²
Biegefestigkeit bis zu			81	72	73	-	-
einer Durchbiegung von			2,6	2,4	2,6	2,6	2,6
6 mn	Uta"²	-	3,8	4,5	4,3	3,2	2,4
Biegemodul	GttaT²	2,5
Charpy-Kerbschlagfestigkeit	kJm~²	3,4	1,7			1,6	1,4
% Wasserabsorption			1,3			1,3	1,0
150/R62(A)	%	1,8	37,7	5,3	4,6	10,7	15,5
150/P62(B)	%	1,3
Schmelzflußindex	dg min	*
12,5 kg, 230⁰C			428	371	345	329	271
Viskositätszahl, 0,5 % Gew./Vol.
in 90 % Ameisensäure	155

* Der Schmelzflußindex von Nylon 6 ist zu hoch, um nach dem gleichen Test wie im Fall der anderen Beispiele gemessen werden zu können.

Es wurde gefunden, daß das modifizierte Nylon 6 eine wesentlich größere Viskosität als Nylon 6 besitzt, wie sich aus dem Schmelzflußindex und der Viskositätszahl ergibt. Die Menge des zugesetzten Acrylpolymeren zur Erzielung einer maximalen Viskosität liegt zwischen 1,5 und 2 %. Bei diesen Gehalten des Acrylpolymeren ist die Schlagfestigkeit des Materials, wie anhand des Charpy-Kerbschlagfestigkeitstest hervorgeht, ebenfalls verbessert. Setzt man 10 Gew.-% des Acrylpolymeren zu, dann wird die Schlagfestigkeit herabgesetzt, wobei jedoch die Schmelzviskosität immer noch wesentlich höher ist als im Falle des nichtmodifizierten Nylons.

809824/0925

Die Formlinge, die aus dem modifizierten Nylon erhalten werden, weisen die Durchsichtigkeit des Nylongrundpolymeren auf, was ein weiterer Vorteil zusammen mit dem Vermögen des modifizierten Nylons ist, zur Herstellung von Behältern, Flaschen etc. einer Blasverformung unterzogen werden zu können.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von zugesetztem Acrylpolymeren auf ein Nylon/Polyester-Cokondensat.

In diesem Falle wird Nylon 6 mit einem Polyester und einem Acrylpolymeren in der Weise modifiziert, daß die drei Polymeren miteinander vermischt werden, worauf die Mischung durch einen Doppelschraubenextruder, wie er zur Durchführung der Beispiele 1 bis 5 eingesetzt worden ist, geschickt wird. Ein Vakuum von 475 am Hg wird angelegt. Die Zonentemperaturen in dem Extruder sind wie folgt: Zone t - 138°C; 2 - 219°C; 3 - 221⁰C; 4 - 245°C; 5 - 230⁰C; 6 - 230^eC.

Der Polyester wird aus Propylenglykol, Isophthalsäure und Trimellithsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 1,12:1,00: 0,16 hergestellt. Das Acrylpolymere ist das gleiche, das zur Durchführung der vorstehenden Beispiele eingesetzt worden ist.

Testformlinge werden aus dem modifizierten Nylon wie im Falle der Beispiele 1 bis 5 unter den in der Tabelle IV angegebenen Bedingungen hergestellt.

Tabelle IV Zylinderzonen- )1 243

temperatüren, )2 255

⁰C ) 3 256

)4 239

Formtenperatur, °C 83

Einspritzdruck, kg/cm² 21

Einspritzzeit, see 14

Gefrierzeit, see 20

809824/0925

2755189

Die physikalischen Eigenschaften geformter Testproben werden gemessen, wobei die Ergebnisse aus der Tabelle V hervorgehen .

Zugfestigkeit
Zugfestigkeitsmodul
Dehnung bis zum Bruch Biegefestigkeit
Biegemodul

Tabelle V

65 MSta

-2

3,1(Um 4,0 %

-1

95 MS&n

-2

3,0 GNm

-2

Qiarpy-Kerbschlagfestigkeit 2,3 KSn Wasserabsorption A 1,45 % Wasserabsorption B 1,11 % Schmelzflußindex (12,5kg; 230⁰C) 49,5 dgmin Viskositätszahl (Gew./Vol. in 90 %igem Formalin) 90

Im Hinblick auf die Schmelzflußindexwerte gemäß Tabelle V ist darauf hinzuweisen, daß das Nylon/Polyester-Cokondensat allein einen höheren Schmelzflußindex als nichtmodxfxziertes Nylon 6 aufweist, so daß eine vergleichbare Messung nicht möglich ist.

Beispiele 7 bis 10

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß der Schmelzflußindex von Nylon 6 und von Polyester-modifiziertem Nylon 6 drastisch durch das Vorliegen eines Acrylpolymeren herabgesetzt wird.

Die Beispiele 7 bis 10 dienen zur Untersuchung der Wirkung einer Variation des Acrylpolymeren.

Es werden drei Acrylpolymerproben hergestellt, wobei jede Probe die gleichen drei Bestandteile wie im Falle der vorangegangenen Beispiele enthält. Die relativen Mengenverhältnisse des Methylmethacrylats bleiben unverändert, die Menge der Acrylsäure in einer Probe beträgt jedoch 11 % und in den anderen Proben 15 %.

Die Probe, welche 11 % Acrylsäure enthält, weist ein relatives hohes Molekulargewicht auf, das in der gleichen Größenordnung liegt wie im Falle des gemäß den Beispielen 1 bis 6

809824/0925

eingesetzten Acrylpolymeren. Eine der Proben, die 15 % Acrylsäure enthält, besitzt wiederum ein vergleichbares Molekulargewicht, die andere Probe jedoch, die 15 %■ Acrylsäure aufweist, besitzt ein niedrigeres Molekulargewicht (hergestellt durch frühzeitige Beendigung der Polymerisationsreaktion).

Es werden vier modifizierte Nylon 6-Proben gemäß Tabelle VI hergestellt, wobei der gleiche Extruder wie im Falle der vorangegangenen Beispiele eingesetzt wird. Die Extrusionsbedingungen sind die gleichen wie diejenigen, die für die gleiche Menge an zugesetztem Acrylpolymeren (Tabelle I) angewendet worden sind.

Der Schmelzflußindex der erzeugten modifizierten Nylonmaterialien wird nach der gleichen Methode wie im Falle der vorangegangenen Beispiele gemessen.

Tabelle VI

Beispiel Nr. 7 8 9 10

Acrylpolymertyp
(% Acrylsäure, MH) 11 % (hoch) 15 % (hoch) 15 % (hoch) 15 % (niedrig)

Menge des zu Nylon 6
zugesetzten Acrylpolymeren 2 % 2 % 1 % 2 %

(12,5 kg; 230⁰C) 17,5 * 12,0 6,0 * nicht gestestet.

Die Beispiele 7, 9 und 10 zeigen, daß diese Acrylpolymeren die gleiche Wirkung bezüglich einer Herabsetzung des Schmelzflußindex besitzen. Das Beispiel 8 zeigt die Schwierigkeiten, die dann auftreten, wenn der Gehalt an Acrylsäure erhöht wird, da diese Masse in dem Vermischungsextruder unter den Extrusionsbedingungen vernetzt.

809824/0925

2755189

Das Beispiel 9 zeigt jedoch, daß das zur Durchführung des leispiels 8 eingesetzte Acrylpolymere in der gleichen Weise den Schmelzflußindex herabsetzt wie die anderen Polymeren. Das Beispiel 10 zeigt, das dann, wenn ein Vermischen infolge einer Vernetzung in de« Extruder schwierig ist, eine Herabsetzung des Molekulargewichts des Acrylpolymeren zur Lösung des Problems beitragt.

Zs hat den Anschein, als ob das Molekulargewicht des Acrylpolymeren nicht kritisch im Hinblick auf die Wirkung auf den Schmelzflußindex ist.

809824/0925

Claims

MÜLLER-BORE · DEÜPB7, · SCHÖN · HERTEL DR. WOLFGANe MOLLER-BORE CPATENTANWALT VON 1M7-I97S) OR. PAUL t>Et|FEU. DIPL.-CHEM. OR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. B 1348 BRITISH INDUSTRIAL PLASTICS LIMITED, 20, St. Mary's Parsonage, Manchester M3 2NL, England. Formmasse Patentansprüche

1. Formmasse aus einem thermoplastischen aliphatischen Polyamidpolymeren, das mit 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymere, eines Acrylpolymeren modifiziert ist,
dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymere zu mehr als 10 und nicht mehr als 15 Gew.-% aus Einheiten, die auf
eine Oi, ß-ungesättigte Carbonsäure zurückgehen und 90 bis 85 Gew.-% an Einheiten, die auf eine oder mehrere Alkylester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure zurückgehen, besteht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Polyamid aus Nylon 6 oder Nylon 66 besteht.

809824/0925

S JttT.VCItr.V Ml -SIEIIERTSTH. i · POSTFACH 81107JII-KAUKr.: HUKIIOI'AT-TK!.. (I»S!1> «loin ■ TELEX

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymere Einheiten aufweist, die auf Acrylsäure oder Methacrylsäure zurückgehen.

4. Masse nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylestereinheiten in dem Acrylpolymeren auf Ester von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure zurückgehen.

5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester niedere Alkylester mit einer Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen sind.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymere 11 oder mehr Gew.-% an Einheiten aufweist, die auf eine Qr",ß-ungesättigte Säure zurückgehen.

7. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an dem Acrylpolymeren zwischen 0,5 und 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, liegt.

8. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein Polyester/Nylon-Cokondensat aus

(1) 50 bis 99 Gew.-% eines Polyamids mit einem Erweichungspunkt von 210 bis 270° und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10000 bis 30000 und

(2) 50bis 1 Gew.-% eines Polyesters, der aus gesättigten und ungesättigten Polyestern ausgewählt ist und eine Säurezahl von 30 bis 90 und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 10000 besitzt, ist.

9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid ein Polyester/Nylon-Cokondensat ist, in welchem die Menge an Polyester zwischen 1 und 25 Gew.-% liegt.

809824/0925

-3- 2755189

10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Polyester zwischen 5 und 20 Gew.-% liegt.

809824/0925