CH665648A5 - Thermoplastisch verarbeitbare massen aus polyamid, thermoplastischem polyurethan sowie aktiviertem polyolefin. - Google Patents
Thermoplastisch verarbeitbare massen aus polyamid, thermoplastischem polyurethan sowie aktiviertem polyolefin. Download PDFInfo
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Description
BESCHREIBUNG
Polyamide eignen sich ausgezeichnet für die thermoplastische Verarbeitung. Heute sind viele Einsatzgebiete für Polyamide bekannt, wobei es sich meist um eher steife, formsta-5 bile Konstruktionsteile handelt. Ein Nachteil der meisten aliphatischen Polyamide ist ihre Dimensionsänderung und ihr Abfall der Steifigkeit während des Gebrauchs zufolge Aufnahme von Feuchtigkeit. Ihre Beständigkeit gegenüber Abrieb ist zwar relativ gut, genügt aber den Anforderungen io der Praxis doch oft nicht. Neuerdings sind flexible Polyamide bekannt geworden. Dabei wird die Flexibilität durch Zugabe von monomerem Weichmacher erzielt, aber auch durch den Aufbau segmentierter Polymerstrukturen, wobei zwischen normale Polyamidblöcke Elastomerblöcke eingefügt werden. i5 Diese bestehen im allgemeinen aus Polytetramethylenoxid mit Molekulargewicht 600-3000.
Bei den Polyamiden, enthaltend monomeren Weichmacher, kann dieser bei Kontakt mit Wasser oder organischen Flüssigkeiten herausgelöst werden. Segmentierte Polyamide 20 sind aufwendig in der Herstellung; sie sind aber sehr gut verarbeitbar. Nachteile besitzen sie bezüglich Abriebverhalten, elastischer Rückstellfähigkeit und im allgemeinen bezüglich Hydrolysestabilität.
Thermoplastische Polyurethane decken ein weites Spek-25 trum von Eigenschaften ab. Ihre Härte kann einen breiten Bereich von ca. 80 Shore A bis ca. 75 Shore D abdecken. Ihre Abriebbeständigkeit und ihre elastische Rückstellfähigkeit, insbesondere nach Temperung, sind ausgezeichnet. Ihre Tieftemperaturflexibilität und Zähigkeit kann durch Wahl von 30 Art und Anteil des Elastomersegmentes begrenzt beeinflusst werden. Dabei existieren 3 Hauptkomponenten von Weichsegmenten:
1. Tetramethylenoxidpolyether
2. Poly-a-caprolacton
35 3. Adipinsäure-Polyester mit Äthylenglykol oder gemischt Äthylenglykol/Butandiol evtl. Hexandiol als Diolkompo-nente
Die Hartsegmente basieren meist auf aromatischen Diiso-cyanaten, insbesondere den Diphenylmethandiisocyanat-40 Typen (MDI) oder dem Isophorondiisocyanat (IPDI) oder dem Toluoldiisocyanat (TDI), wobei diese oft mit Butandiol umgesetzt sind. Der hauptsächliche Nachteil der thermoplastischen Polyurethane ist ihre schwierige Verarbeitbarkeit im Spritzguss, aber insbesondere bei der Extrusion. 45 Die Klasse der Polyamide ist z.B. beschrieben im Kunststoffhandbuch, Band VI (1966), die Klasse der Polyurethane im Kunststoffhandbuch, Band 7 (1983), beide erschienen im Carl Hanser Verlag, München.
Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, die Eigenschaften so und die gute Verarbeitbarkeit von Polyamiden mit den Eigenschaften der thermoplastischen Polyurethane zu kombinieren.
In Org. Coat. Plast. Chem., 40 (1979) sind auf Seite 664-668 Blends von TPUR mit einer Vielzhl von Thermoplasten beschrieben. Mit reinem Polyamid 6 wurde eine weitgehende 55 Unverträglichkeit, mit Polyamid 12 eine teilweise Verträglichkeit gefunden.
Die in der Patentliteratur beschriebenen, thermoplastischen PA-TPUR-Blends zeichnen sich daher dadurch aus, dass ein spezielles Copolyamid von tiefer Erweichungstempe-6o ratur und im allgemeinen enthaltend dimerisierte Tallölfett-säure mit 36 C-Atomen verwendet wird. Es sind dies z.B.
Euro Anmeldung 109 342, US-PS 4 384 083, DE-OS 2 431 984, wobei sich solche Produkte meist als Schmelzkleber eignen.
65 Oft ist zufolge der ungenügenden Verträglichkeit der TPUR-Anteil auch stark eingeschränkt, z.B. in US-PS 4 369 285 und USSR-PS 352 915. In Fr. Anm. 2 207 955, Ja. Anm. 7 278 673 und Ja. Anm. 7 434 947 ist die Zugabe von
3
665 648
monomerem Weichmacher beschrieben, welcher neben der Erniedrigung der Steifigkeit des Endproduktes die Plastizität, Mischbarkeit und Verträglichkeit verbessert.
Durch Wahl weicher, tiefschmelzender Copolyamide wird jedoch die Steifigkeit, Festigkeit und Wärmeformbeständigkeit reduziert. Die Zugabemöglichkeit von nur wenig TPUR schränkt die Möglichkeit zur gezielten Einstellung von Eigenschaftskombinationen ein. Monomerer Weichmacher kann während der Verarbeitung oder beim Gebrauch ausschwitzen, was zu unerwünschten Nebeneffekten führt.
Gesucht sind daher Blends aus Polyamid mit thermoplastischem Polyurethan mit einem möglichst breiten Bereich der Mischbarkeit zwischen dem Polyamid und Polyurethan, die gut verarbeitbar sind und neue Eigenschaftskombinationen ermöglichen.
Es hat sich nun gezeigt, dass eine thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäss Anspruch 1 eine gute thermoplastische Verarbeitbarkeit besitzt und zu Produkten mit neuen Eigenschaftskombinationen führt. Bei einem Verhältnis von a:b von 0,2-5 sind die Massen besonders gut verarbeitbar, wenn mindestens 10 Gew.-% der Komponente c) anwesend sind.
Als Polyamide eignen sich dabei alle linearen, thermoplastisch verarbeitbaren Polyamide, die einen Erweichungsbereich unter ca. 235 °C besitzen. Besonders gut eignen sich lineare, aliphatische Polyamide wie Polyamid 6, Polyamid 6,9, Polyamid 6,10, Polyamid 6,12, Polyamid 11 sowie Polyamid 12.
Die Polyamidmassen können auch Copolyamide aus hauptsächlich aliphatischen Monomeren oder Legierungen aus 2 Polyamiden darstellen. Wird dabei Polyamid 66 mitverwendet, so kann, im Falle echter Legierungen, eine Schmelzpunktdepression eintreten, so dass die Erweichungstemperatur auf 235 °C und darunter absinkt oder, wenn das Polyamid 66 nicht die Hauptkomponente bildet, kann dieses als disperse Phase, z.B. in der Matrix des anderen Polyamids (etwa Polyamid 6), vorliegen, so dass die Masse trotzdem bei 235 °C und darunter verarbeitbar wird. Dasselbe gilt mit Mischungen anderer, z.B. auch amorpher, Polyamide.
Als thermoplastische Polyurethane kommen alle Typen in Frage, die sich von ihrer thermischen Stabilität her für die Verarbeitung mit Polyamiden eignen. Dabei werden bei Verwendung von sogenannten Polyätherpolyurethanen besonders gut verarbeitbare Massen erhalten. Aber auch die Polyurethane mit Polycaprolacton als Weichsegment ergeben gut verarbeitbare Produkte. Besonders interessant ist jedoch, dass aus den hydrolysempfindlichen und schwierig verarbeitbaren Adipattypen durch Abmischen entsprechend dem vorliegenden Verfahren ebenfalls gut verarbeitbare Massen mit neuen Eigenschaftskombinationen resultieren.
Die sogenannten aktivierten Copolyolefine sind Copoly-merisate aus Äthylen mit mindestens einem a-Olefin mit 3 und mehr Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymer gepfropft ist mit einer organischen Carbonsäure oder einem Derivat einer Carbonsäure, welche 1 oder mehrere -COOH-Gruppen oder deren Derivate besitzt. Die Pfropfung hat so zu erfolgen, dass ca. 0,05-2 Gew.-% Säure bzw. deren Derivat aufgepfropft wird. Am häufigsten werden Maleinsäureanhydrid bzw. Fumarsäure für die Pfropfung verwendet. Als Copolyolefine werden Copolymerisate aus Äthylen mit Pro-pylen, Buten, Hexen und Octen verwendet. Gebräuchlich sind Copolyolefine mit einem überwiegenden Anteil an Äthylen, aber es kann auch vorkommen, dass der Copolyolefinan-teil wie z.B. Propen und Octen überwiegen. Neben a-Olefin können die Copolyolefine zusätzlich eine für die spätere Pfropfung geeignete Menge eines nicht konjugierten Diens wie etwa 1,4-Hexadien oder Diäthylidennorbornen enthalten.
Die Technik des Pfropfens dieser Copolyolefine ist Stand der Technik und vielfach beschrieben. So behandeln z.B. DE-OS 2 722 720 und Japan Kokai 7 801 291 die Pfropfung unter Verwendung von organischem Peroxid und US-PS 4 026 967 sowie Euro Anm. 0 109 342 die peroxidfreie Pfropfung, welche eher höhere Temperaturen erfordert sowie Copolyolefine, die unter Mitverwendung eines Diolefins mit nicht konjugierten Doppelbindungen hergestellt werden.
Die aktivierten Copolyolefine können also in ihren Eigenschaften in einem weiten Bereich variieren, indem z.B. ihr kristalliner Anteil 1-35% und ihr sogenannter MFI (melt flow index nach ASTM D 1238) 0,1-50 g/10 Minuten betragen kann.
Natürlich können die erfindungsgemässen, thermoplastisch verarbeitbaren Massen gemäss dem Stand der Technik weiter modifiziert sein, indem sie Zusätze wie Füllstoffe, z.B. Glas und/oder Mineral, Weichmacher, in geringer Menge weitere Thermoplaste, Verarbeitungshilfsmittel wie innere und äussere Gleitmittel, Entformungsmittel, Stabilisatoren (Hitze, Licht, Oxidation), Russ, Farbstoffe, Pigmente, Anti-flammittel usw. sowie Kombinationen dieser Zusätze nach Erfordernis enthalten.
Die Erfindung soll nun anhand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiele 1 bis 9
In Tabelle 1 sind die Vergleichsversuche mit einem Stern (*) markiert, und die Anteile der einzelnen Komponenten sind Gewichtsteile.
Im Anhang zur Tabelle 1 sind die verwendeten Materialien näher charakterisiert.
Zum Zwecke der Versuchsdurchführung wurde je auf Wasserwerte unter 0,05% (Gewicht) getrocknetes Granulat aus Polyamid, TPUR und im Falle der Versuche aktiviertem Polyolefin gemischt sowie dann die Zusätze in vorgemischter Form zugefügt und weiter gemischt, bis sich die Zusatzstoffe in dünner Schicht gleichmässig auf den Granulatkörnern verteilt hatten. Nun wurde dieses Gemisch dem Einlauftrichter eines Doppelwellenkneters des Typs ZSK-30 der Fa. Werner und Pfleiderer, Stuttgart, zugeführt und bei einer Drehzahl der Schnecken von 150 Upm die Temperaturen der 6 Heizzonen im Bereich von 180-230 °C so einreguliert, dass unter Verwendung einer 4-mm-Düse ein möglichst homogener, gut granulierbarer Strang resultierte. Der Durchsatz betrug dabei jeweils ca. 8 kg/Std. Ein typisches Einstellprofil der 6 Heizzonen ist z.B. 180/190/220/230/220 je °C. Der Extrusions-strang wurde durch ein Wasserbad geführt, granuliert und das Granulat auf einen Wassergehalt unter 0,05% (Gewicht) getrocknet.
Die an der Düse gemessenen Temperaturen der Schmelze sind in Tabelle 1 eingetragen.
Eine Beurteilung des Schmelzestranges nach der Düse ergab ein erstes, interessantes Resultat:
In allen Fällen resultierte bei Zusatz des aktivierten Polyolefins ein homogener Strang von glatter Oberfläche, während beim Fehlen der erfindungsgemässen Blendkomponente dieser buckelig und rauh war, sowie oft pulsierend austrat.
Der Zusatz eines aktivierten Polyolefins zu einem Granulatgemisch aus Polyamid und TPUR ergibt also ein deutlich günstigeres Verhalten schon bei der Herstellung der Polymerlegierung.
Die Herstellung der Prüfkörper (Klein-DIN-Balken, DIN 53 453, Zugstab, DIN 53 455/3) erfolgte jeweils auf einer Spritzgussmaschine der Fa. Netstal, CH-Niederurnen, des Typs Neomat N 110/565, welche einen wirksamen Aufschmelzextruder enthält.
Die Aufschmelzparameter wie Temperaturprofil der Aufschmelzschnecke, Drehzahl usw. wurden jeweils bestmöglich
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
665 648
4
Wie die Bemerkungen zur Spritzgussverarbeitung in Tabelle 1 zeigen, traten in allen Fällen der Vergleichsversuche Probleme auf. Dagegen liessen sich die erfindungsgemässen Formulierungen zu homogenen Prüfkörpern mit schöner glatter Oberfläche verarbeiten. Lediglich im Falle der Blends mit TPUR-Anteilen über 50% musste die Entformungszeit etwas verlängert werden.
Neben der besseren Verarbeitbarkeit besitzen die erfindungsgemässen Blends auch eine deutlich höhere Zähigkeit nach DIN 53 453. oB in Tabelle 1 bedeutet dabei: Prüfkörper
IliÉijfMlflìi
Auch das Fliessverhalten nach DIN 53 455 zeigt ein günstiges Bild. Während z.B. polyurethanreiche Polyamid 12-Blends ohne Zusatz eines aktivierten Polyolefins gar nicht 5 herstellbar und verarbeitbar sind (Vergleichsversuch 7), zeigt das Kraft-Dehnungsdiagramm der entsprechenden erfindungsgemässen Blends eine hohe Bruchfestigkeit und Bruchdehnung, ohne dass ein Fliesspunkt sichtbar wird.
Sind in Tabelle 1 keine Werte zur Fliessfestigkeit und io Fliessdehnung eingetragen, so zeigt das Kraft-Dehnungsdiagramm jeweils keinen definierten Fliesspunkt.
Tabelle 1
Versuch Nr- 123456789
*Vergleichsversuch * * * *
Zusammensetzung :
- PA 12, Typ 1
80
70
80
70
20
25
25
- PA 12, Typ 2
80
70
-TPUR, Typ 1
20
20
20
20
-TPUR, Typ 2
20
20
80
65
55
- Aktiviertes Polyolefin
10
10
10
10
20
- Zusätze
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Extrusion:
- Temperatur der Schmelze (°C)
216
223
231
222
216
225
-
191
184
Verarbeitung:
- Auftretende Probleme (s. Anhang)
1)
1)
1),3)
5)
4)
4)
Mechanische Werte:
- Kerbschlagzähigkeit, DIN 53 453
23 °C (kJ/m2)
11
oB
27
oB
16
oB
-
oB
oB
— 20 °C (kJ/m2)
5
8
7
8
5
9
-
oB
oB
— 40 °C (kJ/m2)
5
5
5
5
5
6
-
oB
oB
Zugversuch, Din 53 455/3, bei 23 °C:
- Fliessfestigkeit (N/mm2)
34,8
27,7
-
-
23,4
-
-
- Bruchfestigkeit (N/mm2)
27,2
38,8
27,0
30
25,0
17,8
16,3
- Fliessdehnung (%)
7,7
15,8
-
-
18,5
-
-
- Bruchdehnung (%)
34,7
198,2
3,2
66,5
31,5
250
225
Biege-E-Modul, DIN 53 452:
23 °C (N/mm2)
1215
791
1045
823
1302
677
-
78,1
67,4
0 °C (N/mm2)
1630
980
-20 °C (N/mm2)
1887
1122
-40 °C (N/mm2)
2104
1192
1550
1182
Grenzbiegespannung, DIN 53 452:
23 0 C (N/mm2)
57,4
39,8
47
39,4
58
32,6
-
5,1
4,5
0 °C (N/mm2)
86
55
-20 °C (N/mm2)
104
65
-40 °C (N/mm2)
121
71
94
70
Anhang zu Tabelle 1
Es bedeuten:
- PA 12, Typ 1 : Mittelviskoser Spritzgusstyp, Kettenlän-genregelung so, dass folgende Endgruppen (je ausgedrückt als uÄquiv./kg Polymer) resultieren: -COOH = 49, -NH2 = 27
- PA 12, Typ 2: Mittelviskoser Spritzgusstyp, Kettenlän-genregelung so, dass folgende Endgruppen resultieren: -COOH = 20, -NH2 = 57
- TPUR, Typ 1 : Pellethane 2102-80A, Polyestertyp
- TPUR, Typ 2: Pellethane 2103-80AE, Polyäthertyp von Fa. Upjohn Europa SA, CH-St. Gallen
- Zusätze: Gemisch aus Verarbeitungshilfsmitteln und Stabilisatoren, das sich zusammensetzt aus (je Gew.-%): 20% Tinuvin P, 20% Irganox 1076,20% Irganox 1098 (Stabilisatoren der Ciba-Geigy AG, CH-Basel), 20% Gleitmittel PAT-712/11 der Fa. Wurtz GmbH, D-Bingen-Sponsheim, sowie je 10% Zinkstearat und Magnesiumstearat der Fa. O. Bärlocher, D-8000 München 50
- Aktiviertes Polyolefin: APO, AP 712 T von Mitsubishi Chemical Industries, Tokyo
- Bei der Spritzgussverarbeitung bedeuten die Anmerkungen: 1) Blend nicht homogen, Hautablösungen, 2) Zugstä-
55 be DIN 53 455/3 nicht herstellbar, 3) Zersetzungserscheinungen der Schmelze beim Ausspritzen; Prüfkörper besitzen blasige Oberfläche. Zugstab (DIN 53 455/3) nicht herstellbar, 4) Prüfkörper von schöner, glatter Oberfläche, leichtes Kleben in der Form, 5) Schon Herstellung der Blends im Doppelwel-60 lenkneter war zufolge von Zersetzungs- und Unverträglichkeitserscheinungen unmöglich.
Beispiel 10 bis 14 und Vergleichsbeispiel 15 bis 19
Nachdem in den Beispielen 1-9 gezeigt worden ist, dass 65 durch Zusatz eines aktivierten Polyolefins die Herstellbarkeit, die Verarbeitbarkeit sowie diverse mechanische Eigenschaften verbessert werden, sind in den nun folgenden Beispielen ausschliesslich Blends, enthaltend aktiviertes Polyolefin
5
665 648
beschrieben und in ihrem Verhalten mit den reinen Polyamid-und Polyurethantypen verglichen.
Die Herstellung und Verarbeitung der Blends erfolgte entsprechend den vorgängig aufgeführten Bedingungen, wobei für die Blendherstellung allerdings ein Einwellenextruder init wirksamem Mischteil verwendet wurde. Die genauen Verarbeitungsparameter zur jeweiligen Formulierung wurden dabei bestmöglich optimiert.
Die Vergleichsmaterialien entsprechend Versuch 15-19 wurden nach den für diese Thermoplasten üblichen BedinVersuch
Zusammensetzung (Gew.-%) Polyamid 12, Grilamid L 20 G Polyamidelastomer, Grilamid ELY-60
Polyamid 6, Grilon A-28 TPUR:
Adipattyp, Pellethane 2355-90A Lactontyp, Elastollan E 590 FNAT
Polyäthertyp, Elastollan E 190 FNAT
Aktiviertes Polyolefin, APO AP 712 T
Mechanische Eigenschaften Test: Norm: Einheit:
ASTMD Bruchfestigkeit 638 Bruchdehnung 638 Shore Härte A 2240 E-Modul 790 Rückprallela- 2632 stizität
Dichte 792
Kerbschlagzä- 256 higkeit, mit oB = ohne Bruch
Anhang zu Tabelle 2
Die verwendeten Rohstoffe sind Handelsprodukte der folgenden Firmen:
- Die verwendeten Polyamidtypen von Ems-Chemie AG, CH-7013 Domat/Ems
- Pellethane 2355-90A von Upjohn, USA-La Porte
- Elastollan E 590 FNAT und E 190 FNAT von Elasto-gran-Chemie GmbH, D-Lemförde
- APO, AP 712 T von Mitsubishi Chemical, Tokio gungen verarbeitet.
Das für die meisten Versuche verwendete Polyamid 12-Spritzgussmaterial, Grilamid L 20 G der Ems-Chemie AG, CH-7013 Domat/Ems, enthält bereits Verarbeitungshilfsmit-5 tel und Stabilisatoren, so dass für die Blendformulierungen ausser den Grundpolymeren keine weiteren Zusätze verwendet wurden.
Die Zusammensetzung der Blends und die an diesen gemessenen mechanischen Werte sind in Tabelle 2 zusam-lo mengestellt.
Um die neuen Eigenschaftskombinationen der erfindungsgemässen Blends besser sichtbar zu machen, wurde eine Reihe von vergleichenden Spezialtests durchgeführt. Die Resultate dieser Tests sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Anstelle von Zahlenwerten ist dort, mit dem Ziel einer so guten Übersichtlichkeit, das allgemeine Verhalten mit Symbolen dargestellt.
Die Symbole mit abnehmender Werteskala sind: + 00-, also mit + = sehr günstiges Verhalten und - = vergleichsweise schlechtes Verhalten.
Tabelle 2
Beispiele 10
11
12
13
14
Vergleichsbeispiele 15 16
17
18
19
20
20
35
60
100
35
100
20
15
70
30
100
70
35
100
30
100
10
10
15
15
10
200
410
270
280
350
610
350
440
450
450
450
585
390
570
450
310
300
550
500
550
92
87
96
92
90
-
-
92
90
90
1000
1000
2800
3200
3500
11000
2750
-
-
-
57
58
60
44
50
75
60
45
50
45
1,10
1,11
1,01
1,02
1,03
1,01
1,01
1,20
1,18
1,22
oB
oB
oB
oB
oB
8
8
oB
oB
oB
kg/cm2
%
kg/cm2
%
g/cm3 kgcm/ cm2
665 648
6
Tabelle 3
Test-Nr. Versuch Beispiele Vergleichsbeispiele
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
1 Flexibilität bei tiefen Temperaturen +
2 Beständigkeit gegen Ermüdung im + Dauerbiegeversuch
3 Klebefestigkeit von Verklebungen mit einem + Polyurethanklebesystem
4 Knickbeständigkeit +
5 Kleben im Werkzeug beim Entformen + (Spritzgussverarbeitung)
6 Hydrolysebeständigkeit +
Im folgenden sollen die Tests Nr. 1-6 der Tabelle 3 kurz erläutert werden:
- Nr. 1 : Die E-Moduli erfindungsgemässer Formulierungen sind in Tabelle 1 und 2 enthalten. Für ein günstiges Flexibilitätsverhalten bei tiefen Temperaturen wird gefordert, dass der Wert des E-Moduls bei -40 °C möglichst wenig vom Wert bei 23 °C abweicht. Dies ist bei den erfindungsgemässen Blends im Vergleich zu den reinen Polyamid-TPUR-Blends jeweils deutlich besser erfüllt.
- Nr. 2: Prüfkörper entsprechend Tabelle 2 wurden mit einer Kerbe von 2 mm Tiefe versehen und einem Dauerbiegetest von 105 Zyklen unterworfen:
• erflndungsgemässe Formulierungen sowie Vergleichsbeispiel 16 und 19 = keine Änderung feststellbar,
• Vergleichsbeispiel 18 sowie Polyamid-6-Spritzgussmate-rial = Bruch nach 800 Zyklen,
•Vergleichsbeispiel 17 resp. 18 = Bruch nach 17 000 resp. 20 000 Zyklen.
- Nr. 3: Zur Prüfung.der Klebefestigkeit mit Polyurethanklebern wurde ein Schälfestigkeitsversuch durchgeführt.
Dazu wurden streifenförmige Prüfkörper gemäss Tabelle 2 mit Hilfe eines Polyurethanklebers mit synthetischem Leder verklebt. Als Kleber wurde Bostic 4120 H und Isocyanathär-ter, gemischt im Verhältnis 100:5, verwendet. Die Prüfgeschwindigkeit betrug 200 mm/min.
Das Zerreissen der Probe erfolgte dabei bei:
• Beispiel 10 und 11 sowie den reinen Polyurethanen im Leder oder im Prüfkörper, aber nicht an der Klebenaht
• Beispiel 12, 13,14 zu 70% im Leder oder Prüfkörper und nur zu 30% duch Abschälen der Klebenaht, wobei die Schälfestigkeit 13 kg/25 mm betrug
• Bei Vergleichsbeispiel 15, entsprechend Polyamid 12, betrug die Schälfestigkeit nur 5 kg/25 mm (dasselbe gilt für Polyamid 6); bei Vergleichsbeispiel 16 betrug sie 12 kg/
25 mm.
Dieses Resultat zeigt, dass es bei Verwendung der erfindungsgemässen Blends als Material für Schuhsohlen nicht mehr nötig ist, diese mit dem Schuhobermaterial zu vernähen, da das Kleben mit dem beschriebenen Kleber genügend Festigkeit erzeugt. Im Gegensatz dazu müssen Schuhsohlen aus reinem Nylon mit dem Schuhobermaterial vernäht werden.
+
+
+
+
-
o
-
+
+
+
+
+
-
+
o o
+
+
o o
o e
+
+
+
+
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o
__
+
+
+
+
+
+
+
+
+
©
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©
+
+
+
+
+
+
_
o
- Nr. 4: Zur Prüfung der Knickbeständigkeit wurden Rohre mit 18 mm äusserem sowie mit 17 mm innerem Durchmesser hergestellt und diese einem Dauerknicktest unterwor-
20 fen-
• Bei Beispiel 10 und 11 konnte dabei auch nach vielen Zyklen keine Knickstelle beobachtet werden
• Bei Beispiel 12,13 und 14 traten erst nach 50 Zyklen erste Knickspuren auf
25 • Bei den Vergleichsbeispielen 15 und 16 zeigten sich bereits unmittelbar nach Beginn des Tests deutliche Knicke
• Aus den Vergleichsbeispielen 17,18 und 19, also den reinen Polyurethanen, konnten zufolge ihrer schlechten Verarbeitbarkeit (Kleben am Werkzeug) keine Rohre der genann-
30 ten Dimension hergestellt werden. Von Prüfungen an Flachstäben her ist jedoch bekannt, dass Polyurethane eine gute Knickbeständigkeit besitzen.
- Nr. 5 : Klebeneigung im Werkzeug
Bei der Herstellung der Prüfkörper entsprechend Tabelle
35 2 sowie bei der Rohrherstellung zeigte sich, dass nur mit den erfindungsgemässen Blends sowie den reinen Polyamiden Prüfkörper oder Rohre ohne Klebeneigung in der Form (Werkzeug) hergestellt werden können. Auch war es z.B. überhaupt nicht möglich, auf Basis der reinen TPUR-Typen
40 (entsprechend Vergleichsversuchen 17—19) dünnwandige Rohre für den Knicktest herzustellen.
- Nr. 6: Hydrolysebeständigkeit
Zu deren Überprüfung wurden Rohre der Dimension 6 mm äusserer und 4 mm innerer Durchmesser hergestellt
45 und einem Berstdrucktest von 15 kg/cm2 ausgesetzt, den alle bestanden. Nun wurden diese mit Wasser gefüllt, verschlossen und so während 20 Tagen bei ca. 60 °C in einem Wärmeschrank aufbewahrt. Anschliessend wurden sie bei Zimmertemperatur einem Innendruck von 15 kg/cm2 ausgesetzt.
50 • Dabei blieben die Rohre entsprechend Beispiel 10—14 und gemäss Vergleichsbeispiel 15 und 16 (reine Nylonrohre) unzerstört
■ Die TPUR-Rohre entsprechend Vergleichsbeispiel 17-19 brachen alle.
55 Dies zeigt, dass erflndungsgemässe Formulierungen eine deutlich verbesserte Hydrolysebeständigkeit besitzen.
Claims (13)
1. Thermoplastisch verarbeitbare Masse enthaltend:
a) 5-90 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids,
b) 5-90 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans (=TPUR),
c) 5-50 Gew.-% eines thermoplastischen, aktivierten Polyolefins.
2,3:5,6-dibenzooctadien-(2,5)-dicarbonsäure-(7,8)-anhydrid oder Gemische solcher Produkte ist bzw. sind.
2. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für ein Gewichtsverhältnis von a:b von 0,2-5 mindestens 10 Gew.-% der Komponente c) anwesend sein muss.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ein Homopolyamid, ein Copolyamid, ein segmentiertes Polyamid ( = elastomeres Polyamid) oder ein Gemisch bzw. eine Legierung verschiedener Polyamide sein kann und das Polyamid einen Erweichungspunkt von weniger als 235 °C besitzt.
4. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyamid Polyamid 12 oder Polyamid 11 enthalten ist.
5. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Polyamid 6 enthalten ist.
6. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein aliphatisches Kondensationspolyamid aus Diaminohexan und einer Dicar-bonsäure, welche mindestens 9 Kohlenstoffatome enthält, enthalten ist.
7. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyamidelastomer oder ein Polyamidblend, welches ein Polyamidelastomer enthält, enthalten ist.
8. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein thermoplastisches Polyurethan vom Polyestertyp enthalten ist.
9. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein thermoplastisches Polyurethan vom Polyäthertyp enthalten ist.
10. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aktivierte Polyolefin gemäss c) ein Olefincopolymerisat darstellt, welches mit 0,1-2 Gew.-%, bezogen auf die Menge Polyolefin, mindestens einer ungesättigten Carbonsäure bzw. einem Derivat dieser Carbonsäure gepfropft ist.
11. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure bzw. das Säurederivat eine Dicarbonsäure und Derivate wie Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid sowie Bicyclo[2,2,2]-
12. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäss Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das aktivierte Copolyolefin eine Glasumwandlungstemperatur von weniger als — 20 °C, einen Kristallisationsgrad von 1-35% sowie einen Schmelzindex von 0,2-50 g/10 Minuten bei 190 °C und 21,19 N Belastung besitzt.
13. Thermoplastisch verarbeitbare Masse gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aktivierte Polyolefin aus einer Mischung von gepfropftem Copolyolefin gemäss Patentansprüchen 10-12 sowie nicht gepfropftem Copolyolefin besteht und wobei der Anteil des gepfropften Copolyolefins mindestens 30 Gew.-% bezogen auf die Menge aktiviertes Polyolefin beträgt.
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| DE19853545033 DE3545033A1 (de) | 1984-12-21 | 1985-12-19 | Thermoplastisch verarbeitbare masse |
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|
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Family Applications (1)
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| CH6112/84A CH665648A5 (de) | 1984-12-21 | 1984-12-21 | Thermoplastisch verarbeitbare massen aus polyamid, thermoplastischem polyurethan sowie aktiviertem polyolefin. |
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