JP3273557B2 - 押出し吹込み成形に適したポリアミドを基材とする可撓性のある組成物 - Google Patents

押出し吹込み成形に適したポリアミドを基材とする可撓性のある組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は押出し吹込み成形に適し
たポリアミドを基材とする可撓性(souple)のある組成物
に関するものであり、特に、ポリアミドと、ポリアミド
ブロックおよびポリエーテルブロックを含むポリマーと
のポリマーアロイからなるマトリックス中に架橋相が分
散した可撓性のある組成物に関するものである。本発明
組成物は溶融強度が1.5 以上で、曲げ弾性率（ISO 178-
93に従って23℃で測定）が 700MPa 以下、好ましくは 5
0 〜300MPaである。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミドに可塑剤を導入したり、ポリ
オレフィンと混合してポリアミドに可撓性を付与するこ
とは公知である。しかし、低い曲げ弾性率を達成するた
めには可塑剤もしくはポリオレフィンを大量に導入しな
ければならず、そうすると可塑剤が滲出し、柔軟性が低
下し、ポリアミドマトリックスまたは混合物が劣化し、
機械的特性が失われ、変形が難しくなるといった問題が
生じる。
【０００３】ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クとから成るポリマーを基材とする混合物も公知であ
る。この混合物の吸水性は従来の可撓性のあるポリアミ
ドと比較してはるかに低く、耐熱性等の耐衝撃性に優
れ、弾性回復性に優れ、圧縮永久歪（ＣＳ）が低いとい
う特徴があるが、エラストマー性が強過ぎ、ポリアミド
の特性を失ってしまっている。
【０００４】スイス特許第CH 655 941号には、ポリアミ
ドブロックコポリマーまたはこのポリアミドブロックコ
ポリマーとポリアミドとの混合物を可撓性にするには無
水マレイン酸をグラフト化したコポリオレフィンを添加
する必要があるということが記載されている。しかし、
この文献に記載の組成物はポリアミドマトリックスを含
んでいない。
【０００５】米国特許第 5,070,145号には、ポリアミド
と、エチレン−アクリル酸アルキルコポリマーと、エチ
レン−アクリル酸アルキル−無水マレイン酸コポリマー
との混合物が記載されている。この組成物はポリアミド
の耐衝撃性は改善されるが、ポリアミドブロックコポリ
マーを含んでおらず、本発明組成物の特徴である可撓性
は有していない。
【０００６】欧州特許第564,338 号には、ポリアミド
と、エチレン−アクリル酸アルキル−メタクリル酸グリ
シジルコポリマーとの混合物 (場合に応じてエチレン−
アクリル酸アルキル−無水マレイン酸コポリマーを含む
ことができる) が記載されている。この混合物の非ポリ
アミド部は架橋でき、それによってポリアミドに対する
その比率が増加し、曲げ弾性率を低くすることが可能に
なる。しかし、ポリアミドブロックコポリマーを添加す
ることは記載されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は上記欠点のない新規な可撓性組成物を提供す
ることにある。
【０００８】溶融強度値はポリマーまたはポリマー混合
物が押出し吹込み成形に適するか否かの目安になる。こ
の溶融強度はパリソンが高さ25cmを降下するのに必要な
時間ｔ１と高さ50cmを降下するのに必要な時間ｔ２とを
測定して求められる。溶融強度は比ｔ１／ｔ２で表され
る。大型部品の押出し吹込み成形に適したポリマーまた
はポリマー混合物の場合には上記の比は２に近くなる。
逆に、この比が２に近くない、例えば1.4 の場合にはパ
リソンがその自重で流動し（降下速度が加速され）、押
出し吹込み成形には不適当であることを表す。
【０００９】本発明の組成物は自動車部品、特に耐熱性
が要求されるボンネット下に位置する可撓性部品の押出
し吹込み成形に利用される。このような部品の例として
は冷却・空調・燃焼用の空気回路のパイプと、電気ケー
ブル用の各種保護シースとを挙げることができる。これ
らの部品の多くはゴムすなわち天然または合成の加硫エ
ラストマーから作られていたが、成形後に所望形状で加
硫する必要がある。加硫はオーブンまたは炉内でバッチ
で行う必要があり、例えばパイプの場合には加硫温度に
耐える材料からなるマンドレルが必要になる。
【００１０】本発明組成物は熱可塑性プラスチックであ
るため、必要なのは押出し吹込み成形後に冷却するだけ
であるという利点がある。ダクト、例えば自動車エンジ
ン用の燃焼空気吸入回路等のダクトは、従来は硬質また
は熱可塑性のプラスチック部品または可撓性のあるゴム
部品で作られている。これらの部品の接合は全てホース
クランプで行う必要がある。これに対して本発明では、
例えば先ずポリアミドの部分を押出し吹込み成形し、次
に本発明組成物の部分を押出し吹込み成形し、これら二
つの部分を加熱して両端を突合せ溶接すればよいという
利点がある。すなわち、得られた押出し吹込み成形品は
互いに異なる材料からなり、その少なくとも一つの部分
は本発明組成物で、吸気ダクトの場合には硬質部分と可
撓性部分とから成るダクトが得られる。このダクトは接
合部のない単一部品として製造できる。本発明の他の対
象はこのような部品にある。
【００１１】本発明組成物の別の利点は半減期で評価で
きるその耐熱老化特性である。一般に用いられるパラメ
ータは 150℃の乾燥オーブン中で老化させた時の破断伸
びの変化である。
【００１２】本発明組成物の他の利点は、優れた熱機械
的強度にある。室温で可撓性がなければならない部品
（設置組立のため）は温度が 120、140 あるいは150 ℃
のときその自重で流動しないものでなければならない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、溶融強度が1.
5 以上で、ISO 178-93に従いって23℃で測定した曲げ弾
性率が 700MPa 以下、好ましくは50〜300MPaであること
を特徴とする(a) ポリアミドおよび (b)ポリアミドブロ
ックとポリエーテルブロックとを含むポリマーからなる
ポリマーアロイのマトリックスと、このマトリックス中
に分散した架橋相(c) とからなる組成物を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】「ポリマーアロイ」という用語を
用いたのは上記ポリマーの上記(a) と(b) から形成され
るマトリックスは極めて高い相溶性があるためである。
【００１５】ポリアミド(a) とは下記の縮合物を意味す
る： (1) アミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11- アミ
ノウンデカン酸および12- アミノドデカン酸のようなア
ミノ酸またはカプロラクタム、エナントラクタム、ラウ
リルラクタムのようラクタム； (2) ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、メタキシレンジアミン、ビス- p-アミノシクロへキ
シルメタン、トリメチルヘキサメチレンジアミンのよう
なジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン
ジカルボン酸のような二酸との塩またはその混合物； (3) これらモノマーの混合物、例えばカプロラクタムと
ラウリルラクタムとの縮合によるPA 6／12などのコポリ
マー ポリアミドの混合物を用いることもできる。特に、ＰＡ
６を用いるのが好ましい。
【００１６】ポリアミドブロックとポリエーテルブロッ
クとを含むポリマー(b) は下記のような反応性末端を有
するポリアミド単位と、反応性末端を有するポリエーテ
ル単位との共重縮合で得られる： 1) ジアミン鎖末端を持つポリアミド単位と、ジカルボ
キシル鎖末端を有するポリオキシアルキレン単位、 2) ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミド単位と、
ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族α、Ω−ジヒド
ロキシル化ポリオキシアルキレン単位のシアノエチル化
および水素化で得られるジアミン鎖末端を有するポリオ
キシアルキレン単位、 3) ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミド単位と、
ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物はポ
リエーテルエステルアミドとよばれる）
【００１７】ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミド
単位は、例えばα、Ω−アミノカルボン酸とラクタムと
の縮合またはカルボン二酸鎖の制限剤の存在下でのカル
ボン二酸とジアミンとの縮合で得られる。ポリアミドブ
ロックはポリアミド12またはポリアミド６であるのが好
ましい。
【００１８】ポリアミド単位の数平均分子量は 300〜1
5,000、好ましくは 600〜5000で、ポリエーテル単位の
数平均分子量は 100〜6000、好ましくは 200〜3000であ
る。ポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックを
含むポリマーはランダムに分布した単位をさらに含んで
いてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミド
ブロックの先駆物質の同時反応で製造することができ
る。
【００１９】例えば、ポリエーテルジオールと、ラクタ
ム（またはα、Ω−アミノ酸）と、鎖制限用二酸とを少
量の水の存在下で反応させることができる。長さが非常
に異なるポリエーテルブロックおよびポリアミドブロッ
クから構成されるポリマーが主として得られるが、各反
応剤がランダムに反応したものが、ポリマー鎖に沿って
ランダムに分布したものも含まれる。ポリアミドブロッ
クとポリエーテルブロックから構成されるこのポリマー
は、予め製造したポリアミドおよびポリエーテル単位の
共重縮合で得られたものも、単一段の反応で得られたも
のも、例えばショアーＤ硬度は20〜75、好ましくは30〜
70であり、25℃のメタクレゾールで測定した極限粘度数
は0.8 〜2.5 である。
【００２０】ポリエーテルブロックをポリエチレングリ
コール、ポリオキシプロピレングリコールまたはポリオ
キシテトラメチレングリコールから得た場合には、これ
らをそのまま用いてカルボキシル末端を有するポリアミ
ドと共重縮合するか、アミノ化によってポリエーテルジ
アミンに転化した後にカルボキシル末端を有するポリア
ミドブロックと縮合する。また、ポリアミド先駆物質お
よび鎖制限剤と混合してランダムに分布した単位を有す
るポリアミドブロックおよびポリエーテルブロックから
成るポリマーを製造することもできる。
【００２１】ポリアミドブロックおよびポリエーテルブ
ロックから成るポリマーは米国特許第 4,331,786号、米
国特許第 4,113,475号、米国特許第 4,195,015号、米国
特許第 4,839,441号、米国特許第 4,864,014号、米国特
許第 4,230,838号および米国特許第 4,332,920号に記載
されている。
【００２２】ポリエーテルブロックは例えばポリエチレ
ングリコール(PEG) 、ポリプロピレングリコール(PPG)
またはポリテトラメチレングリコール(PTMG)にすること
ができる。最後の化合物はポリテトラヒドロフラン（PT
HF）ともよばれる。ジオールまたはジアミンの形のポリ
アミドブロックおよびポリエーテルブロックから成るポ
リマー鎖に導入されるポリエーテルブロックは単にPEG
ブロック、PPG ブロックまたは PTMG ブロックとよばれ
る。エチレングリコール、プロピレングリコールあるい
はテトラメチレングリコールから誘導される単位のよう
に互いに異なる複数の単位をポリエーテルブロックが含
む場合も本発明の範囲から逸脱するものではない。
【００２３】ポリアミドブロックはポリアミド(a) と同
じ単位を含むのが好ましい。ポリアミドブロックおよび
ポリエーテルブロックから成るポリマーは単一のポリア
ミドブロックと単一のポリエーテルブロックとを含むの
が好ましい。PA 6ブロックおよび PTMG ブロックから成
るポリマーと、PA 12 ブロックおよび PTMG ブロックか
ら成るポリマーを使用するのが有利である。ポリアミド
ブロックおよびポリエーテルブロックから成る二つのポ
リマーの混合物を使用することもできる。
【００２４】ポリアミドブロックおよびポリエーテルブ
ロックから成るポリマーはポリアミドが重量において主
構成要素となる、すなわちブロック状のポリアミドの量
と必要に応じて鎖内にランガタムに分布するポリアミド
の量とがポリアミドブロックとポリエーテルブロックか
ら成るポリマーの50重量％以上を占めるようにするのが
有利である。ポリアミドの量とポリエーテルの量は50／
50〜80／20の比（ポリアミド／ポリエーテル）にするの
が有利である。
【００２５】単一のポリマー(b) のポリアミドブロック
およびポリエーテルブロックの数平均分子量Mnはそれぞ
れ1000／1000、1300／650 、2000／1000、2600／650 、
4000／1000であるのが好ましい。
【００２６】架橋相(c) は官能化ポリマー（c1）と二官
能性化合物（c2）との (必要に応じて触媒の存在下で
の) 反応生成物である。
【００２７】本発明組成物は熱可塑性プラスチックの通
常の技術で押出機またはミキサーで溶融状態で製造する
ことができ、顆粒の形にすることができる。この顆粒材
料を例えば押出機中で融解し、吹込み成形装置へ供給す
るだけでよい。また、各材料(a) 、(b) および(c) の先
駆物質を押出機に供給して本発明の組成物を直接製造す
ることもできる。この場合、押出機は架橋相(c) の先駆
物質の混合および反応条件に適したものでなければなら
ない。すなわち、本発明組成物は熱可塑性プラスチック
である。
【００２８】官能基化ポリマー(c1)はエポキシ、カルボ
キシルまたは無水カルボン酸基を有しポリマーにするこ
とができ、二官能性化合物(c2)は二つのカルボキシル基
を有するもの、一つの無水カルボン酸基とエポキシ基を
有するものあるいは二つの無水カルボン酸基または二つ
のエポキシ基を有する化合物にすることができる。部分
的にエステル化されている（c2）でも架橋相(C) を形成
するのに十分な官能基が残っていれば本発明の範囲を逸
脱するものではない。
【００２９】本発明の第１の実施例では、（c1）はエチ
レンと不飽和エポキシ基とのコポリマーか、不飽和エポ
キシ基がグラフト化したポリオレフィンであり、（c2）
はエチレンと不飽和カルボン酸または不飽和無水カルボ
ン酸とのコポリマーあるいは不飽和カルボン酸または不
飽和無水カルボン酸がグラフト化したポリオレフィンで
ある。
【００３０】本発明の第２の実施例では、（c1）は前記
と同じくエチレンと不飽和エポキシ基とのコポリマー
か、不飽和エポキシ基がグラフト化したポリオレフィン
かであり、（c2）はジカルボン酸またはポリカルボン酸
あるいはこれら酸の部分的または完全な無水物である。
【００３１】本発明の第３の実施例では、（c1）はエチ
レンと不飽和カルボン酸または不飽和無水カルボン酸と
のコポリマーか、不飽和エポキシ基または不飽和無水カ
ルボン酸がグラフト化したポリオレフィンであり、（c
2）は例えばビスフェノールＡ(BADGE) のジグリシジル
エーテルのような二つのエポキシ基を有する化合物であ
る。
【００３２】不飽和エポキシ基がグラフト化したポリオ
レフィンのポリオレフィンとは、例えばエチレン、プロ
ピレンまたは1-ブテン単位のようなオレフィン単位また
はその他のα−オレフィンを含むポリマーを意味する。
例としては下記のものを挙げることができる： (1) LDPE、HDPE、LLDPE またはVLDPE 等のポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマ
ー、EPR （エチレン−プロピレンゴム）またはメタロセ
ンPE； (2) スチレン−エチレン／ブテン−スチレンブロックコ
ポリマー(SEBS)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ックコポリマー(SBS）、スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロックコポリマー(SIS）、スチレン−エチレン／プ
ロピレン−スチレンブロックコポリマー、エチレン−プ
ロピレン−ジエン(EPDM)コポリマー； (3) エチレンと、不飽和カルボン酸の塩またはエステル
およびビニルエステルの中から選択される少なくとも一
つの化合物とのコポリマー。
【００３３】不飽和エポキシ基をグラフト化するポリオ
レフィン(c) はLLDPE 、VLDPE 、ポリプロピレン、エチ
レン−酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン−（メタ）
アクリル酸アルキルコポリマーから選択するのが有利で
ある。密度は0.86〜0.965 、メルトフローインデックス
（MFI)は 0.3〜40が有利である。
【００３４】エチレンと不飽和エポキシ基とのコポリマ
ーとしては、例えばエチレンと（メタ）アクリル酸アル
キルと不飽和エポキシ基とのコポリマー、あるいは、エ
チレンと、不飽和カルボン酸のビニルエステルと、不飽
和エポキシ基とのコポリマーを挙げることができる。エ
ポキシ基の量はコポリマーの15重量％以下、エチレンの
量は少なくとも50重量％にすることができる。
【００３５】（c1）はエチレンと（メタ）アクリル酸ア
ルキルと不飽和エポキシ基とのコポリマーであるのが有
利である。（メタ）アクリル酸アルキルはアルキルが２
〜10個の炭素原子を有するものが好ましい。
【００３６】本発明の第１の実施例では、（c2）は不飽
和カルボン酸または不飽和無水カルボン酸がグラフト化
したポリオレフィンでよく、このポリオレフィンは前記
のポリオレフィンから選択することができる。このポリ
オレフィンに不飽和エポキシ基をグラフト化して（c1）
を形成する。（c2）はエチレンと不飽和カルボン酸また
は不飽和無水カルボン酸とのコポリマーすることができ
る。
【００３７】例としては、エチレンと、（メタ）アクリ
ル酸アルキルと、不飽和カルボン酸または不飽和無水カ
ルボン酸とのコポリマーおよびエチレンと、不飽和カル
ボン酸のビニルエステルと、不飽和カルボン酸または不
飽和無水カルボン酸とのコポリマーを挙げることができ
る。不飽和カルボン酸または不飽和無水カルボン酸の量
はコポリマーの15重量％以下にし、エチレンの量は少な
くとも50重量％にすることができる。
【００３８】（c2）はエチレンと、（メタ）アクリル酸
アルキルと、不飽和無水カルボン酸とのコポリマーであ
るのが有利である。（メタ）アクリル酸アルキルはアル
キルが２〜10個の炭素原子を有しているものが好まし
い。
【００３９】（c1）および（c2）の成分として使用可能
なアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルの例
としてはメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸 n -ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
2- エチルヘキシルが挙げられる。（c1）の成分として
使用可能な不飽和エポキシ基の例としては下記のものを
挙げることができる： (1) アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエー
テル、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、
アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジル等
の脂肪族グリシジルエーテルおよびエステル； (2) 2-シクロヘキセン-1- イルグリシジルエーテル、ジ
グリシジル4,5-ジカルボン酸シクロヘキセン、グリシジ
ル4-カルボン酸シクロヘキセン、グリシジル2-(2- メチ
ル-5- ノルボルネン)-カルボン酸塩およびジグリシジル
エンドシスビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン- 2,3-ジカルボ
ン酸塩等の脂環式グリシジルエーテルおよびエステル。
【００４０】（c2）の成分として使用可能な不飽和無水
ジカルボン酸の例としては無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸が
挙げられる。
【００４１】本発明の第１の実施例では、触媒すなわち
（c1）のエポキシ基と（c2）の酸または無水物との反応
を促進する物質を添加することが推奨される。この触媒
は、組成物（Ｃ）の少なくとも部分的架橋を促進する役
割を効果的に果たすのに十分な量であれば有利である。
（c1）中のエポキシ基と、（c2）中の酸または無水物と
の比率が設定されれば、触媒の有効量の決定は当業者が
容易に実施することができる。触媒はエポキシ基と無水
物との反応に特に有用である。
【００４２】（c1）に存在するエポキシ基と（c2）に存
在する無水物または酸基との反応を促進する化合物とし
ては特に下記のものを挙げることができる： (1) ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミ
ン、Ｎ−ブチルモルホリン、N,N-ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、4-ジメ
チルアミノピリジン、1-メチルイミダゾール、テトラメ
チルエチルヒドラジン、N,N-ジメチルピペラジン、N,N,
N',N'-テトラメチル-1,6- ヘキサンジアミン等の第３ア
ミンと、16〜18個の炭素原子を有する第３アミンの混合
物（ジメチルスイファミン(dimethylsuifamine) として
知られる） (2) 1,4-ジアザビシクロ[2,2,2] オクタン（DABCO) (3) トリフェニルホスフィンのような第３ホスフィン (4) アルキルジチオカルバミド酸亜鉛 (5) α、Ω−アミノカルボン酸、例えば、NH2-(CH2)5CO
OH、NH2-(CH2)10-COOHおよびNH2-(CH2)11-COOH。この中
でアミノウンデカン酸が好ましい。
【００４３】使用量は（c1）＋（c2）の 0.1 〜３、好
ましくは 0.5 〜1.5 重量％にするのが有利である。上
記の説明に拘束されることなく、アミノ酸は（c2）の無
水物の一部をエポキシ基との反応性が非常に高い酸に変
換できると考える。
【００４４】本発明の第１の実施例では、（c1）および
（c2）のメルトインデックス (MIまたはMFI)は 190℃／
2.16kgで例えば 0.3〜20にすることができる。本発明の
第２実施例では、（c2）は脂肪族、脂環式または芳香族
ポリカルボン酸と、その部分的または完全な無水物の中
から選択することができる。
【００４５】脂肪族の酸の例としては琥珀酸、グルタル
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン
酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン
酸、ドデセン琥珀酸およびブタンテトラカルボン酸が挙
げられる。脂環式酸の例としてはシクロペンタンジカル
ボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シ
クロヘキサントリカルボン酸、メチルシクロペンタンジ
カルボン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸およびメチルエンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸が挙げられる。芳香族酸の例としてはフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸が挙げられる。無水
物の例としては、上記酸の部分的または完全な無水物が
挙げられる。アジピン酸を用いるのが有利である。
【００４６】本発明の第２の実施例では、（c1）のメル
トインデックスは、190 ℃／2.16kgで 0.3〜2 0 にする
ことができる。
【００４７】本発明の第３の実施例では、（c1）は本発
明の第１の実施例のポリマー（c2）であり、好ましくは
エチレンと、（メタ）アクリル酸アルキルと、不飽和無
水カルボン酸とのコポリマーである。
【００４８】架橋相（Ｃ）を形成する（c1）と（c2）の
比率は（c1）と（c2) 中に存在する反応性基の数に従っ
う通常の原則で決定する。例えば、（c2）の比率は酸基
の数が１エポキシ基当たり 0.5〜1.5 となるようにす
る。（c2）が無水基を含む場合には、この比率は１エポ
キシ基当たり 0.5〜1.5 個の無水基が存在するようにす
る。
【００４９】例えば、本発明の第１実施例で、（c1）が
エチレンと、（メタ）アクリル酸アルキルと、不飽和エ
ポキシ基とのコポリマーで、（c2）がエチレンと、（メ
タ）アクリル酸アルキルと、不飽和無水カルボン酸との
コポリマーである場合には、この比率は無水基とエポキ
シ基の比が約１になるようにする。
【００５０】本発明の第２実施例で、（c1）がエチレン
と（メタ）アクリル酸アルキルと不飽和エポキシ基との
コポリマーで、（c2）がジカルボン酸の場合に、上記比
率は１エポキシ基当たり１個の酸基が存在するような値
である。
【００５１】本発明の第１実施例のポリマー（c2）およ
び第３実施例のポリマー（c1）は部分的に加水分解され
た無水基を含むか、酸基を有するポリマーと無水基を有
するポリマーとの混合物であるのが好ましい。
【００５２】架橋相（Ｃ）が非架橋ポリオレフィンを含
んでいても本発明の範囲を逸脱するものではない。この
ポリオレフィンは上記ポリオレフィンから選択すること
ができる。
【００５３】(a) と(b) は識別できず、マトリックスを
形成する。各成分(a) 、(b) 、(c)の比率はａ＋ｂ＋ｃ
＝100 、（ａ＋ｂ）/ （ａ＋ｂ＋ｃ）＞ 0.45 、好まし
くは 0.5 ≦（ａ＋ｂ）/ （ａ＋ｂ＋ｃ）≦ 0.65 にする。
【００５４】曲げ弾性率は（ｃ）が減ると上昇する。
(a) ＋(b) における(b) の比率に応じて曲げ弾性率が変
わる。(b) の比率が高いほど曲げ弾性率は低くなる（他
の値は一定）。(b)/ (ａ＋ｂ）は 0.1〜0.9 、好ましく
は 0.3〜0.75である。
【００５５】特に有用な組成物は、ISO 178-93に従って
23℃で測定した曲げ弾性率が 100〜300MPaのものであ
る。溶融強度は 1.6以上であるのが有利であり、好まし
くは 1.7〜２である。溶融強度は組成物について選択し
た押出温度（一般に 225〜245 ℃）で測定する。
【００５６】耐熱老化性は、大気圧下、乾燥オーブン中
で 150℃に加熱した時の引張試験片の破断伸びの時間の
関数である。試験片の形状 (ISO R 527-B)と、測定した
破断伸びは規格 ISO R 527:93 に従って引張速度 50mm
／分で測定する。この測定手順は次の通りである： (1) 試験片を射出成形後、真空下、60℃で48時間乾燥す
る。 (2) 試験片を２日間23℃、50％RHの条件に維持した後
に、引張り試験を行って初期破断伸びを測定する。 (3) 老化試験のための試験片を大気圧下で 150℃の乾燥
オーブン中に直接放置する。 (4) 試験片を予定した老化時間で取り出し、一定条件
（48時間／23℃／50％RH）に維持した後、破断伸びを測
定する。 (5) 初期破断伸びに対する 150℃での老化試験をしてい
ない試験片の破断伸びが得られ、それから老化時間の関
数で破断伸びが得られる。
【００５７】本発明の好ましい組成物は、(a) がPA 6
で、(b) がPA 6ブロックとPTMGブロックから成るコポリ
マーで、(c) がエチレンと（メタ）アクリル酸アルキル
と（メタ）アクリル酸グリシジルとのコポリマー（c1）
と、エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルと無水マレ
イン酸とのコポリマー（c2）との架橋物である組成物で
ある。（c2）の一部としてエチレン／（メタ）アクリル
酸またはエチレン／（メタ）アクリル酸アルキル／（メ
タ）アクリル酸コポリマーを用いることも好ましい。こ
れらの組成物の中で、溶融強度が 1.7〜２で、曲げ弾性
率が 50 〜250MPaの組成物が好ましい。
【００５８】本発明の組成物は充填剤、難燃剤、滑剤ま
たは粘着防止剤、酸化防止剤および紫外線防止剤を含ん
でいてもよい。本発明の他の対象は、少なくとも一部分
(1) が本発明の可撓性のある組成物で作られ、少なくと
も一つの他方の部分(2) が上記部分(1) の組成物とは異
なる主としてポリアミド、ポリオレフィンまたはポリア
ミドとポリオレフィンとの混合物から成り、部分(1) と
部分(2) とは接触面を介して互いに溶接されている押出
し吹込み成形品にある。
【００５９】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。実施例で
使用した材料は以下の通り： アミノ11：アミノウンデカン酸 PA 1 ：MFI が17〜20（235 ℃／2.16kg）のポリアミ
ド 6 PA 2 ：MFI が1.5 〜３（235 ℃／2.16kg）のポリア
ミド 6 PEBAX ：ショアーＤ硬度が56、25℃の初期濃度0.8g／
100ml のメタ−クレゾール中で測定した極限粘度数が1.
38である、Mn1300のPA 6ブロックと、Mn650 のPTMGブロ
ックとから成るコポリマー VLDPE ：MFI が0.8 （190 ℃／2.16kgで測定）の線状
低密度ポリエチレン（ｄ＝0.900) Lotader 1 ：MFI が 4.5（190 ℃／2.16kgで測定）のエ
チレン−アクリル酸ブチル−無水マレイン酸（重量組成
が79.2／17.7／3.１) のコポリマー Lotader 2 ：MFI が７（190 ℃／2.16kgで測定）のエチ
レン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸 (重量組成が
70.9／27.6／1.5)のコポリマー Lotader 3 ：MFI が７（190 ℃／2.16kgで測定）のエチ
レン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジル (重
量組成が64.2／28／7.8)のコポリマー ANTI 51 ：CIBAから市販のIRGANOX 1098 ANTI 82 ：HOECHST から市販のHOSTANOX PAR 24 EXL 3611 ：PA 6およびPebax に対する反応性基を表面
に有するアクリル系コア−シェル添加剤 XX1275 ：ジメリルタロウアミン (DMT)タイプの架橋
促進剤（Lotader2中にマスターバッチ（MM）として添
加） LUCALENE 3110 ：エチレン−アクリル酸ブチル−アクリ
ル酸（重量組成88/8/4）のコポリマー(BASF) XX1325 ：DABCO （Lotader2中にマスターバッチ(MM)
として80／20） MMブラック：カーボンブラック（VLDPE 中にマスターバ
ッチとして）
【００６０】添付の〔表１〕から〔表５〕に結果を示
す。比較例１は溶融強度および耐熱老化性に関する対照
（基準）となるが、その曲げ弾性率は本発明の用途には
高過ぎる。下記実施例はウェルナー40型押出機で実施し
た。
【００６１】比較例１ PA 6と架橋ポリオレフィン相 (互いに反応する二つのLo
tader)のみを組み合わせた可撓性のある配合物の対照
例。ポリオレフィン相は配合物全体の50重量％を占める
が、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸ター
ポリマーと、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル
酸グリシジルターポリマーと、無水マレイン酸およびメ
タクリル酸グリシジル間の反応用触媒（DMT)（後者はLo
tader2中に粒状のDMT マスターバッチMBの形等で存在)
とから構成される。４種類の粒状材料（Lotader 2 ＋Lo
tade r 3＋MB＋PA 6）をドライブレンドまたは４つの独
立した計量装置を介してウェルナー＆Pfleiderer同時回
転二軸スクリュー押出機に導入した。この押出機は直径
が40mmで、L/D ＝40（９バレル＋４スペーサ、全長は10
バレル）である。押出量は50kg／時で、スクリューの回
転速度は150rpmである。バレル４、６および８の入口と
ヘッドでの溶融温度はそれぞれ260 ℃、230 ℃、235 ℃
および255 ℃であった。押出されたロッドは造立後、真
空オーブンで80℃で８時間処理し、最後に気密な袋に包
装した。
【００６２】次に、80×10×４mmの棒材に射出成形し、
50％の相対湿度、23℃で、14日間調節した後に、23℃で
の曲げ弾性率（ISO 178-93に従う）を測定した。この比
較例１で測定された弾性率は400MPaであった。この比較
例１の耐熱老化性は良好であった。この試験片の半減期
（前記の比が0.5 になるまでの時間として定義）は 360
時間であった（表１、比較例１）。
【００６３】押出し吹込み成形に対する適性を直径50m
m、L/D ＝24のPEスクリューを備えたSERTA ESH 2 型の
押出し吹込み成形機での実際の押出し試験で調べた。こ
の押出機は直径がそれぞれ52および50mmである末広パリ
ソンースティック／ダイ成形型を備えた押出ヘッドを連
続供給式の一軸スクリュー押出機である。バレルおよび
ヘッドの温度は 210℃／22 0℃／230 ℃／235 ℃／235
℃（溶融温度237 ℃に対応）である。スクリュー速度が
30rpm のときにパリソンが高さ25cm（ｔ２、表１）およ
び50cm（ｔ１、表１）から降下する時間を測定した。溶
融強度は比ｔ１／ｔ２で定義される。大型部品の押出し
吹込み成形に対する適性が優れている場合には上記の比
は２に近くなる。逆に、この比が２から離れ（例えば、
1.4 になる）ことはパリソンの自重による流動性の高い
ことを表し（降下速度の上昇）、押出し吹込み成形には
不適であること示す。比較例１の溶融強度値は1.65（23
7 ℃）（＝15.3／9.3＝1.65）で押出し吹込み成形に適
した値であるが、他の特性が悪いため押出し吹込み成形
には不適と考えられる。すなわち、この比較例１で用い
た組成物は本発明の(b)の構成要件を含まないため可撓
性が劣り、熱老化性および成形加工性が劣る。
【００６４】比較例２ この比較例は、PA 6＋Pebax ＋ポリオレフィン＋官能ポ
リオレフィンの配合物を示す。操作の手順は、以下の点
を除いて比較例１と同じである。すなわち、PA6の一部
をPebax に代え、Lotader 試薬の混合物の代わりに低密
度ポリエチレンとLotader との単一混合物を用いた。ポ
リアミド 6、Pebax 、非常に低密度のポリエチレンおよ
びLotader を４つの独立した計量供給装置を介し（また
は各粒状材料を乾燥状態で予め混合し）て、押出機に導
入した。押出機の押出量は50kg／時、スクリュー回転速
度は150rpmである。バレル４、６、８とヘッドでの溶融
温度はそれぞれ 250℃、240 ℃、245℃および240 ℃で
あった。押出されたロッドを造立した後、真空オーブン
で80℃で８時間処理した。
【００６５】この比較例２の曲げ弾性率は低く（206MP
a）、好ましかったが、150 ℃での半減期は短く（140
時間）、しかも溶融強度（比較例１と同様に225 ℃で測
定）は1.3 と大型部品の押出し吹込み成形には不適の材
料であることがわかった。
【００６６】比較例３ 比較例２と同様にしたが、 Pebax、PA 6およびVLDPE の
量を１％減らして、３重量％の EXL 3611 （PA 6および
Pebax に対して反応性のある基を表面に有するアクリル
系コア−シェル添加剤）を組成物に導入した。この添加
剤の導入によってマトリックスに対する反応が良くな
り、低い剪断勾配で溶融粘度を高めることができる。溶
融強度は改善された（比較例２では 225℃で1.3 であっ
たのに対して、比較例３では 230℃で1.36）が、大型部
品の押出には不十分のままであった。これ以外の曲げ弾
性率および熱老化性は比較例２と同等であった。
【００６７】比較例４〜６、実施例１〜４ 以下に示す実施例および比較例では、前記と同じ押出し
機を使用したが、操作パラメータは多少変更した。それ
らのパラメータは下記の表にまとめて示してある。さら
に、以下の試験では、得られた粒状材料を真空オーブン
で70℃で16時間処理し、包装して後で使用した。
【００６８】 （注）温度はバレルでの材料の温度（例、Ｆ４はバレル
４での温度）
【００６９】比較例４ 比較例３と同様にしたが、２重量％の EXL 3611 （反応
性基を表面に有するアクリル系コア−シェル添加剤）を
組成物に導入し、比較例１、２および３のPA 6の代わり
に、これより粘度の高いPA 6を用いた。溶融強度は、比
較例１、２および３と同じSerta 機で測定したが、直径
がそれぞれ15および20mmの末広パンチ／ダイ成形型を備
え、バレルおよびヘッド温度の分布は 235℃／255 ℃／
250 ℃／265 ℃（溶融温度240 ℃に対応）で、スクリュ
ー速度は200rpmにした。溶融強度は実質的に改善された
（比較例４では 240℃で1.4 であるのに対して、比較例
３では 230℃で1.36）が、大型部品の押出には不十分の
ままであった。
【００７０】比較例５ 操作の手順は以下の点を除いて比較例４と同じである。
すなわち、32重量％の低密度ポリエチレンと８％のLota
der 1 の代わりに、40重量％のLotader 1 を用いた。さ
らに、EXL 3611（反応性基を表面に有するアクリル系コ
ア−シェル添加剤）は組成物中にそのままにした。溶融
強度は、Serta 機で、比較例４と同じ条件で測定した
（直径がそれぞれ15および20mmの末広パンチ／ダイ成形
型を備え、バレルおよびヘッド温度の分布が 230℃／24
5 ℃／250 ℃／260 ℃（溶融温度240 ℃に対応）で、ス
クリュー速度は200rpm）。溶融強度は実質的に改善され
た（比較例４の240 ℃での 1.4に対して、比較例５では
240℃で1.45）が、大型部品の押出には不十分のままで
あった。
【００７１】比較例６ 比較例５と同じ操作をしたが、PA 6およびPebax の相対
量を25および35重量％から40および20重量％に変えた。
EXL 3611（反応性基を表面に有するアクリル系コア−シ
ェル添加剤）は組成物中にそのまま維持した。溶融強度
を Serta機で比較例５と同じ条件で測定した。溶融強度
は実質的に改善された（比較例５の240℃での1.45に対
して、比較例６では 240℃で1.5 ）が、大型部品の押出
には不十分のままであった。
【００７２】実施例１ 本発明を説明するこの最初の実施例では、PA 6＋Pebax
から成るマトリックス（比較例２〜６）と比較例１に記
載の Lotaderの混合物から成る架橋ポリオレフィン相と
を組み合わせた。曲げ弾性率（197MPa）および溶融強度
（1.94）は比較例４、５および６と同じ条件で測定し
た。実施例１は比較例に比べて押出し吹込み成形に非常
に適した柔軟性を示した。
【００７３】実施例２〜４ 実施例１と同じ操作をしたが、ポリオレフィンの量（実
施例２および４では50重量％、実施例３では40重量％）
および／またはPA 6／Pebax 比（表４から表５を参照）
を変えた。これらの実施例から得られたものは押出し吹
込み成形に適し（溶融強度＞1.8)、しかも柔軟性（曲げ
弾性率＜200MPa）がある。実施例３および４は特に耐熱
老化性（半減期＞400 時間）も示す。
【００７４】以下に、本発明組成物が優れた機械的性質
を有することを示す。すなわち、動的弾性率Ｅ’を温度
（−140 ℃〜＋240 ℃）の関数で測定することによって
機械的性質を求めることができる（試験片を予め14日／
23℃／50％RHの条件で調節した後、RSA2タイプの装置を
用いて、10rad ／秒の動的周期で引張応力を測定）。
【００７５】
【００７６】120℃での弾性率に対する20℃での弾性率
の比から、室温で軟性（約200MPa）が同程度であるにも
かかわらず、実施例１は変化が小さいことを示している
（比は3.2）。なお、上記の表中のＥ８、Ｅ７はExponen
tial(指数関数)が８、７ということを意味する。すなわ
ち、Ｅ８は１０ 8 という意味で、弾性率をＭＰａ（１０ 6
Ｐａ）オーダーで表現するための簡略形である。
【００７７】実施例Ａ〜Ｈ 押出機の押出量は50kg／時にした。結果は〔表６〕およ
び〔表７〕にまとめて示してある。量は重量基準であ
る。 鏡検法（MEB)：顕微鏡観察による。「逆マトリックス」
とはポリエチレンマトリックス（Lotader)を意味し、
「連続的」とはPA−Pebax マトリックスと分散架橋相と
が連続していることを意味する。
【００７８】曲げ弾性率（乾燥状態）は23℃で測定し
た。相対湿度50％、温度23℃で14日間調節した後、23℃
で、実施例Ｄ、ＥおよびＦの曲げ弾性率は 485から 20
0、466から 198、 487から242MPaへそれぞれ低下した。
【００７９】MFI （235 ℃で５kg）は乾燥前の材料で測
定し、水の％で示した。 吹込成形品の外観：吹込み成形で製造した成形品の外観
で評価。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
【表５】
【００８５】
【表６】
【００８６】
【表７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ローラン テツェ フランス国 27300 ベルネー レジダ ンス ドュ ジャルダン リュ ドュ ドクトゥール レイエ（番地なし) (56)参考文献 特開 平８−208977（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−106967（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−178458（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 77/00 C08L 33/00

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a) ポリアミドと (b)ポリアミドブロッ
    クとポリエーテルブロックとを有するポリマーとからな
    るポリマーアロイのマトリックスと、このマトリックス
    中に分散している架橋相(c) とからなる押出しブロー成
    形用組成物において、 架橋相(c) が、難燃化剤を含まず、溶融強度が１.６ 以
    上であり且つISO 178-93に従って23℃で測定した曲げ弾
    性率が 700MPa 以下である、官能基化されたポリマー(c
    1)と少なくとも二官能性化合物(c2)との反応生成物であ
    ることを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 官能基化されたポリマー(c1)がエチレン
    と不飽和エポキシ基とのコポリマーまたは不飽和エポキ
    シ基がグラフト化したポリオレフィンであり、二官能性
    化合物（c2) がエチレンと不飽和カルボン酸または無水
    カルボン酸とのコポリマーあるいは不飽和カルボン酸ま
    たは不飽和無水カルボン酸をグラフト化したポリオレフ
    ィンである請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 各成分 (a)、(b) 、(c) の比率が下記関
    係を満足する請求項１または２に記載の組成物： ａ＋ｂ＋ｃ＝100 かつ (a＋b)／(a＋b ＋c)＞0.45。
  4. 【請求項４】 成分 (a)、(b) の比率が下記関係を満足
    する請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物： 0.1 ≦ b／(a＋b)≦0.9 。
  5. 【請求項５】 溶融強度が 1.7〜２である請求項１〜４
    のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 曲げ弾性率（23℃でISO 178-93で測定）
    が100 〜300MPaである請求項１〜５のいずれか一項に記
    載の組成物。
  7. 【請求項７】 ポリアミド(a) が PA 6 であり、ポリマ
    ーアロイ(b) がPA 6ブロックと PTMG ブロックとを有す
    るコポリマーであり、架橋相(c) がエチレンと（メタ）
    アクリル酸アルキルと（メタ）アクリル酸グリシジルと
    のコポリマー（c1）とエチレンと（メタ）アクリル酸ア
    ルキルと無水マレイン酸とのコポリマー（c2）との架橋
    物であり、溶融強度が 1.7〜２である請求項１〜６のい
    ずれか一項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 少なくとも一つの部分(1)が請求項１〜
    ７のいずれか一項に記載の組成物から成り、少なくとも
    一つの他の部分(2)が上記部分(1)の組成物とは異なるポ
    リアミド、ポリオレフィンまたはポリアミドとポリオレ
    フィンとの混合物であり、部分(1)と部分(2)とが接触面
    を介して互いに溶着していることを特徴とする押出し吹
    込み成形品。
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