**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
PATENTANSPRÜCHE
1. Kälteschlagzähe und flexible thermoplastische Formmassen, bestehend aus Polymerenlegierungen (Blends) aus
A) 5-95 Gew.-% mindestens eines Polyamidelastomeren,
B) bis zu 90 Gew.-% eines Polyamides oder Gemisches von Polyamiden und
C) 5-60 Gew.-% mindestens teilweise modifizierten Copolyolefinen, wobei die Summe aller %-Ansätze gleich 100 beträgt.
2. Formmassen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyamidelastomere Blockpoly ätherpolyamide enthalten sind, die sich ableiten von Einheiten, die von a) mindestens einer polyamidbildenden Komponente, mindestens b) einem Polyätherdiamin mit einem Molekulargewicht von 400-4000 und mindestens c) einer zum Polyätherdiamin äquimolaren Menge Dicarbonsäure stammen.
3. Formmassen gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als polyamidbildende Komponente des Blockpolyätherpolyamides aliphatische und unverzweigte Lactame und/oder o-Aminocarbonsäuren mit 6-12 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische vorgesehen sind.
4. Formmassen gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als polyamidbildende Komponenten a) des Blockpolyätherpolyamids Salze oder Mischungen von Salzen aus aliphatischem, unverzweigtem cr,o-Diamin mit a,os-Dicarbonsäure vorgesehen sind.
5. Formmassen gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als polyamidbildende Komponenten a) des Blockpolyätherpolyamids Salze oder Mischungen von Salzen aus aliphatischem, unverzweigten u,co-Diamin mit a,o-Dicarbonsäure, welche je 6-13 Kohlenstoffatome aufweisen, vorgesehen sind.
6. Formmassen gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyätherdiamin b) des Blockpoly ätherpolyamids mindestens 3 Sauerstoffatome aufweist, welche durch eine lineare oder verzweigte Kette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind.
7. Formmassen gemäss Patentansprüchen 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyätherdiamin b) eine Verbindung der Formel (1), NH2(CH2)3-O-[(C H2)4-O]n-(CH2)s-NH2 worin n = 4-53 bedeutet, vorgesehen ist.
8. Formmassen gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Dicarbonsäurekomponente c) des Blockpolyätherpolyamids lineare aliphatische Dicarbonsäuren mit 6-13 Kohlenstoffatomen oder dimerisierte Fettsäuren mit 36 Kohlenstoffatomen oder aromatische Dicarbonsäuren mit 8 Kohlenstoffatomen vorgesehen sind.
9. Formmassen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyamidelastomere A) Blockpoly ätheresterpolyamide enthalten sind, welche sich ableiten von Einheiten, die von
D) polyamidbildenden Komponenten gemäss Patentansprüchen 3 und 4 oder deren Copolymeren,
E) Polyätherdiolen oder Copolyätherdiolen mit Molekulargewichten von 4004000, deren Sauerstoffatome durch lineare Ketten von 24 Kohlenstoffatomen oder verzweigte
Ketten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind, und
F) zu den Polyätherdiolen oder Copolyätherdiolen etwa äquimolare Mengen Dicarbonsäuren gemäss Patentanspruch 8 sowie
G) 0-15 Mol-% bezogen auf die Dicarbonsäuren F) von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2-10 Kohlenstoffatomen stammen.
10. Formmassen gemäss Patentansprüchen 1-5 und 9 dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der polyamidbildenden Komponenten a) im Polyamidelastomeren A) 25-96 Gew.-% beträgt.
11. Formmassen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid B) ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Polyamid-6, -11 und -12 besteht, oder den Polyamiden, die aus Salzen oder Mischungen linearer aliphatischer u,o-Diamine mit 4-13 Kohlenstoffatomen und a.o- Dicarbonsäuren mit 6-13 Kohlenstoffatomen oder aus Mischungen der entsprechenden Monomeren aufgebaut sind.
12. Formmassen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als modifizierte Copolyolefine C), die Additionsprodukte von 0,5-9 Gew.-",ó Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure an Copolyolefinelastomere, abgeleitet von Ethylen, Propylen und wenigstens einem nicht konjugierten Dien mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, vorgesehen sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere weichmacherfreie oder nur wenig monomeren Weichmacher enthaltende thermoplastische bzw. thermoplastisch verarbeitbare flexible und kälteschlagzähe Polymermischungen aus Polyamidelastomeren, Polyamiden und vorzugsweise modifizierten Olefincopolymeren. Darin stellen die Polyamidelastomeren insbesondere Blockpolymere aus einem Polyamid und einem Polyätherblock dar, wobei die Blöcke entweder durch Amid- oder Esterbindungen miteinander verknüpft sein können.
Flexible, weichmacherhaltige Polyamide haben eine grosse Bedeutung bei der Herstellung einer Vielzahl technischer Gegenstände und Gebrauchsartikel erlangt. Sie besitzen den grundsätzlichen Nachteil, dass der monomere Weichmacher bei hohen Temperaturen oder in Kontakt mit bestimmten Flüssigkeiten verlorengeht und somit ein bedeutender Flexibilitätsverlust des Polyamids eintritt. Ferner sind die Schlageigenschaften weichgemachter Polyamide besonders bei niedrigen Temperaturen oft ungenügend.
Es wurden in der Folge intensive Bemühungen unternommen, um die genannten Mängel zu beheben.
Eine Möglichkeit besteht darin, den monomeren Weichmacher durch Copolyamide - z.B. Copolyamid 6/66 oder 6/12 und dergleichen - zu ersetzen. Diese Methode befriedigt aber in keiner Weise. Die Produkte sind deutlich schlechter verarbeitbar, schmelzen sehr tief, erstarren sehr langsam und besitzen oft schlechte Schlageigenschaften, insbesondere in der Kälte.
Zur Verbesserung der Schlageigenschaften von Polyamiden und Copolyamiden - auch solchen, die Weichmacher enthalten - beschreibt z.B. die DT-OS 2 622 973 Polymermischungen aus den genannten Polyamiden bzw. Copolyamiden und Copolyolefinen auf der Basis von Äthylen, Propylen und nicht konjugiertem mindestens 6 Kohlenstoffatome aufwei sendem Dien, die mindestens zum Teil als Additionsprodukte mit Maleinsäurederivaten vorliegen. Die Schlageigenschaften dieser Mischungen sind auch bei tiefen Temperaturen hervor ragend. Es ist aber nur in begrenztem Umfang möglich, deren
Flexibilität durch den Zusatz geeigneter monomerer Weich macher und/oder Steigerung des Anteils an modifiziertem
Copolyolefin zu erhöhen.
Zudem weisen diese Mischungen die oben erwähnten nachteiligen Eigenschaften des monomeren Weichmacherzu satzes auf.
Thermoplaste, die frei von Monomerweichmachern und
gleichzeitig hochflexibel sind, stellen entweder Blockpoly ätherpolyamide, die z.B. in der DT-OS 3 006 961 beschrieben sind, oder Blockpolyätheresterpolyamide dar, die beispielsweise nach den in der US-PS 4230 838 und DT-OS 2 712987 beschriebenen Verfahren herstellbar sind. Sowohl die Blockpolyätherpolyamide als auch die Blockpolyätheresterpolyamide gehören zu der Klasse der Polyamidelastomeren.
Aufgrund ihres besonderen Aufbaus sind die Schlageigenschaften dieser Blockpolymeren zum Teil sehr gut. Das für eine Reihe von Tieftemperaturanwendungen notwendige hohe Schlagniveau erreichen sie aber oftmals nicht.
Polyamidelastomere eignen sich z.B. zur Flexibilisierung von Polyamiden und stellen damit einen Ersatz für monomere Weichmacher dar. Aus wirtschaftlichen und produktionstechnischen Gründen bietet es sich darüber hinaus an, wenige oder sogar nur einen Typ Polyamidelastomer sehr hoher Flexibilität zu produzieren und beliebige weniger flexible Typen durch Mischen mit entsprechenden Polyamiden herzustellen, bzw. entsprechende Granulatgemische direkt zu verarbeiten.
In vielen Fällen treten jedoch bei der Herstellung und Verarbeitung der Mischungen aus Polyamid und Polyamidelastomer Nachteile auf, wie ungleichmässiger Schmelzefluss, der eine schwankende Förderleistung des Mischaggregats (Extruder) und Schwierigkeiten bei der Granulierung verursacht.
Des weiteren ist die Verarbeitbarkeit der Mischungen zu extrudieren und spritzgegossenen Artikeln schlecht, und die damit erzeugten Fertigteile haben eine unregelmässige Oberfläche.
Ein weiterer schwerwiegender Nachteil dieser Mischungen, der sich besonders beim Einsatz relativ weicher Polyamidelastomerer bemerkbar macht, wobei die Weichheit ausgedrückt z.B. in Shore-D-Härtegraden - nicht genau abgegrenzt werden kann, ist die Tatsache, dass ihre Flexibilität, bezogen auf ihren Polyätherblockanteil geringer ist als die eines reinen Polyamidelastomeren mit dem gleichen Polyätherblockanteil. Der Flexibilisierungseffekt ist also gemäss der linearen Mischungsregel in vielen Fällen sehr viel geringer, als es aus den Mengenverhältnissen von Polyäther- und Polyamidanteilen in den Mischungen zu erwarten wäre.
Hinzu kommt, dass die Kerbschlagzähigkeit der Mischungen bei tiefen Temperaturen ebenfalls geringer ist als die der reinen Polyamidelastomeren mit dem gleichen Polyätherblockanteil.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, einen Weg zu finden, um
1. die Kältebeständigkeit der genannten Polyamidelastomeren unter Beibehaltung oder Steigerung ihrer Flexibilität zu erhöhen und
2. für den Fall, dass Mischungen aus Polyamidelastomer und Polyamid vorliegen, deren Flexibilität, Kälteschlagzähigkeit, Verträglichkeit und Verarbeitbarkeit zu verbessern und gleichzeitig
3. einen weitgehenden Ausschluss monomerer Weichmacher zu gewährleisten.
Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemässen Formmassen aus Polyamidelastomeren, modifizierten Copolyolefinen und gegebenenfalls Polyamiden die geforderten Eigenschaften besitzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft also thermoplastische Formmassen, die durch Mischen und Erhitzen von Polyamidelastomeren, modifizierten Polyolefinen und gegebenenfalls Polyamiden erhalten werden und sich durch eine hohe Flexibilität, gute Kälte-Schlageigenschaften, eine sehr gute Verträglichkeit der Komponenten untereinander sowie problemlose Verarbeitbarkeit auszeichnen.
Die erfindungsgemässen kälteschlagzähen und flexiblen Formmassen bestehen aus Polymerenlegierungen (Blends) aus
A) 5-95 Gew.-"o mindestens eines Polyamidelastomeren,
B) bis zu 90 Gew.- in eines Polyamides oder Gemisches von Polyamiden und
C) 5-60 Gew.-''s0 mindestens teilweise modifizierten Copolyolefinen, wobei die Summe aller 'o-Ansätze gleich 100 beträgt.
Selbstverständlich können überall auch Gemische der angegebenen Komponenten A), B) und C) verwendet werden.
Als Polyamidelastomere gemäss A) werden insbesondere
H) Blockpolyätherpolyamide, wie sie beispielsweise in der DE-OS 30 06 961 beschrieben sind, und/oder
J) Blockpolyätheresterpolyamide (beschrieben z.B. in der US-PS 4 230 838 und DE-PS 27 12 987) verwendet.
Die unter H) erwähnten Blockpolyätherpolyamide leiten sich ab von Einheiten, die von a) mindestens einer polyamidbildenden Komponente, b) einem Polyätherdiamin mit einem Molekulargewicht von 400-4000 und c) einer zum Polyätherdiamin äquimolaren Menge an Dicarbonsäure stammen.
Auch hier können anstelle der erwähnten Einzelkomponenten Gemische solcher Komponenten treten.
Die polyamidbildende Komponente a) ist mit Vorteil zu 25-96 Gew.JYo im Blockpolyätherpolyamid anwesend. Diese Komponente stellt insbesondere ein aliphatisches und unverzweigtes Lactam oder eine co-Aminocarbonsäure mit jeweils 6-12 Kohlenstoffatomen, oder ein Salz eines aliphatischen unverzweigten u,o-Diamins mit einer o,co-Dicarbonsäure dar, wobei sowohl das Diamin als auch die Dicarbonsäure vorzugsweise je 6-13 Kohlenstoffatome aufweisen. Auch hier können anstelle der erwähnten Einzelkomponenten überall auch Komponentengemische auftreten.
Das Polyätherdiamin b) soll vorteilhaft mindestens 3 Sauerstoffatome aufweisen, welche durch eine lineare oder verzweigte Kette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind. Vorzugsweise werden hierbei solche der Formel 1 verwendet, H2N-(CH2)3-O-[(CH2)4-O]n-(CH2)3-NH2 (1) in der n 4 bis 53 bedeutet.
Die vorstehend unter c) genannten Dicarbonsäuren gehören mit Vorteil den folgenden Gruppen an: - lineare, aliphatische Dicarbonsäuren mit 6-13 Kohlenstoffatomen, - dimerisierte Fettsäuren mit 36 Kohlenstoffatomen, oder - aromatische Dicarbonsäuren mit 8 Kohlenstoffatomen.
Die vorstehend unter J) aufgeführten Blockpolyätheresterpolyamide unterscheiden sich von den Blockpolyätherpolyamiden H) dadurch, dass anstelle der unter b) genannten Polyätherdiamin-Komponenten, die analog aufgebauten Polyätherdiole verwendet werden. Diese Blockpolyätheresterpolyamide werden hergestellt aus:
:
D) polyamidbildenden Komponenten, namentlich aliphatischen und unverzweigten Lactamen und/oder a,o-Aminocarbonsäuren mit 6-12 Kohlenstoffatomen, oder (aus) Salzen aus aliphatischem unverzweigtem cc,o-Diamin mit u,o-Dicar- bonsäuren oder aus Gemischen dieser Komponenten,
E) (aus) besagten Polyätherdiolen oder Copolyätherdiolen, namentlich solchen mit Molgewicht 400-4000, deren Sauerstoffatome durch lineare oder verzweigte Ketten von 2-4 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, und
F) (aus) zu den (Co)Polyätherdiolen etwa äquimolaren Mengen an Dicarbonsäuren, wobei auch hier wiederum lineare, aliphatische Dicarbonsäuren mit 6-13 Kohlenstoffatomen oder dimerisierte Fettsäuren mit 36 Kohlenstoffatomen oder aromatische Dicarbonsäuren mit 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Hierbei können bis zu 15 Mol-"o, bezogen auf die genannten Dicarbonsäuren, dieser Polyätherdiole durch aliphatische oder cycloaliphatische Diole mit 2-10 Kohlenstoffatomen ersetzt sein.
Sofern in den erfindungsgemässen Formmassen ein Polyamid gemäss B) vorhanden ist, handelt es sich hierbei um Polyamid 6, 11 oder 12 oder um Polyamide von Salzen oder Mischungen von linearen aliphatischen 4-13 Kohlenstoffatome aufweisenden a,o-Diamine mit 6-13 Kohlenstoffatome aufweisenden a,eo-Dicarbonsäuren. Es können aber auch Mischungen aus Polyamiden, die von entsprechenden Monomeren abgeleitet sind, in Frage kommen.
Als vorstehend unter C) erwähnte modifizierte Copolyolefine, die in erfindungsgemässen Formmassen enthalten sind, können solche der nachfolgend beschriebenen Gruppe verwendet werden:
L) Additionsprodukte von 0,5-9 Gew.- Ó Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure an Copolyolefinelastomere, hergestellt aus Äthylen, Propylen und wenigstens einem nicht konjugierten Dien mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen.
Diesen modifizierten Copolyolefinen L) können nachträglich bis zu 80 Gew.- ,ó der korrespondierenden unmodifizierten elastomeren Copolyolefine zugefügt werden. Die Herstellung der modifizierten Copolyolefine L) ist in den US-PS' 3 884 882 und 4 010 223 beschrieben.
Die erfindungsgemässen Formmassen können Zusatzstoffe, wie Hitze- und/oder UV-Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Flammschutzmittel, Pigmente und anorganische Füll- und Verstärkungsstoffe (Mineralien, Glasfasern) sowie geringe Mengen monomeren Weichmachers (z.B. N-Butylbenzolsulfonsäureamid) enthalten.
Auch ist das Zumischen weiterer Copolyolefine, die mit ausserhalb der Definition liegenden Polyamiden und Polyamidelastomeren verträglich sind, ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften der erfindungsgemässen Formmassen möglich, z.B. solcher Copolyolefine, welche Carboxyl-, Ester-, mit Metallionen neutralisierte Carboxylgruppen, Amid- oder Nitrilgruppen enthalten.
Wie vorstehend bemerkt, besitzen die erfindungsgemässen Formmassen die eingangs beschriebenen geforderten Eigenschaften. Besonders überraschend war dabei die Tatsache, dass durch Zusatz der teilweise und vorteilhaft völlig modifizierten Copolyolefine C) die Verträglichkeit und Verarbeitbarkeit von Mischungen aus Polyamidelastomeren und Polyamiden wesentlich verbessert wird unter gleichzeitiger Erhöhung ihre Flexibilität und Kälteschlagzähigkeit.
Auch die Mischungen von Polyamidelastomeren und den modifizierten Copolyolefinen weisen ein hohes Mass an Verträglichkeit auf. Selbst in solchen Fällen, wo Polyamidelastomere mit tiefer Schmelzviskosität und modifizierte Copolyolefine hoher Schmelzviskosität miteinander kombiniert werden, sind einwandfreie Mischungen erhältlich.
Neben ausgezeichneten Kälteschlageigenschaften, hoher Flexibilität und einer sehr guten Verträglichkeit der Komponenten und damit Homogenität weisen die erfindungsgemässen Formmassen eine erheblich verbesserte Verarbeitbarkeit insbesondere bei der Extrusion zu Rohren und Folien auf.
So erfordert z.B. die Herstellung von Rohren und Folien aus Polyamidelastomeren Produkte mit im Vergleich zu Polyamiden hohem Molekulargewicht. Deren Herstellung ist oft schwierig und erfordert sehr lange und aufwendige Polymerisationszyklen (siehe z.B. DT-OS 2 936 976 und DT-OS 2 936 977). Als Mischung mit modifiziertem Copolyolefin können aber bereits Polyamidelastomere mit deutlich kleinerer Kettenlänge ohne Schwierigkeiten zu extrudierten Gegenständen verarbeitet werden.
Die erfindungsgemässen Formmassen eignen sich auch zur Herstellung von spritzgegossenen Teilen, Monofilen und Fäden.
Ihre hohe Kerbschlagzähigkeit und Flexibilität macht sie besonders geeignet zur Herstellung von Wintersportartikeln, z.B. Schalen für Skischuhe. Ferner können sie zur Herstellung flexibler Rohre und Schläuche als Öl- und Benzinleitungen in der Automobilindustrie verwendet werden, wofür sie sich insbesondere durch das Fehlen extrahierbarer, monomerer Weichmacher anbieten.
Dem Bedarf an weichmacherfreien Produkten auf dem medizinischen und Nahrungsmittelsektor kommen die erfindungsgemässen Formmassen in zahlreichen Anwendungen entgegen.
Die im Vergleich mit Polyamidelastomeren festgestellte höhere Abriebfestigkeit der erfindungsgemässen Formmassen lässt Anwendungen zu, bei denen hohe Reibungswiderstände auftreten können, was beispielsweise für stark belastete Förderbänder zutrifft.
Weiterhin wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Mischungen eine im Vergleich mit Polyamidelastomeren reduzierte Wasseraufnahme besitzen, was ihnen beispielsweise zu einer höheren Resistenz gegen wässrige Salz- und Säurelösungen verhilft.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Formmassen erfolgt am besten durch Aufschmelzen und Homogenisierung der Komponenten in ein- oder zweiwelligen Schneckenknetern, die z.B. von der Firma Buss (Pratteln/CH) oder Werner Pfieiderer (Stuttgart/BRD) hergestellt werden. In manchen Fällen - z.B. der Extrusion von Rohren - können die Komponenten auch als Granulatgemischen verarbeitet werden; die Homogenisierung der Schmelze erfolgt dann in der Verarbeitungsmaschine. Die nachstehend in den Beispielen angegebenen Lösungsviskositäten der Polyamide und Polyamidelastomeren beziehen sich auf Messungen in m-Kresol unter den in DIN 53727 beschriebenen Bedingungen. Angaben zu den Schmelzpunkten der verwendeten Komponenten stammen aus DTA-Messungen der Schmelzpunktmaxima mit Hilfe eines DSC-Gerätes, Modell 990, der Fa. Dupont.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Die in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen aufgeführten Formmassen wurden durch Mischen der Komponenten in einem Zweischneckenkneter ZSK-28 der Fa.
Werner & Pfleiderer, Stuttgart, hergestellt.
Bei allen Beispielen, in denen Polyamide und Polyamidelastomere als Komponenten auftreten, wurde die Konstanz der Strangdicke als Kriterium für den Schmelzefluss und die Granulierbarkeit qualitativ registriert. Ferner wurde der Biege-E-Modul gemäss DIN 53452 bei 23 "C und die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453 bei -20 "C -jeweils im trockenen Zustand - gemessen.
Vergleichsbeispiel 1
Durch Polykondensation von 36 Gew.-Teilen Laurinlactam, 4,75 Gew.-Teilen Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran (Mol-Gewicht etwa 690) und 1,48 Gew.-Teilen Decan 1,1 0-dicarbonsäure wird ein Blockpolyätherpolyamid mit einer relativen Viskosität von 2,2 erhalten. Die Kerbschlagzähigkeit dieses Produktes bei - 20 C beträgt 16,5 kJ/m2, sein Biege-E-Modul bei 23 C 417 N/mm2.
Beispiel 1
83 Gew.-0 des Blockpolyätherpolyamids aus Vergleichsbeispiel 1 werden mit 17 Gew.-?o eines 2:1-Granulatgemisches (im folgenden modifiziertes Copolyolefin genannt) aus einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Äthylen/Buten I-Copolymer (DTA-Schmelzpunkt: 45 "C) und einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Äthylen/Buten-l-Copoly- mer (DTA-Schmelzpunkt: 68 "C) in einem Zweischneckenkneter (Typ ZSK 28 der Fa. Werner & Pfleiderer) homogeni siert und granuliert. Die Kerbschlagzähigkeit der Mischung bei - 20 OC beträgt 30 kJ/m2, der Biege-E-Modul bei 23 "C 330 N/mm2.
Vergleichsbeispiel 2
Durch Polykondensation von 23 Gew.-Teilen Laurinlactam, 8,4 Gew.-Teilen Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran (Mol-Gewicht etwa 690) und 7,0 Gew.-Teilen dimerisierter Fettsäure (Empol 1014 der Fa. Unichema, Gouda, NL) wird ein Blockpolyätherpolyamid mit einer relativen Viskosität von 1,97 erhalten. Seine Kerbschlagzähigkeit bei - 20 " C beträgt 22 kJ/m2, sein Biege-E-Modul bei 23 "C 250 N/mm2.
Beispiel 2a
83 Gew.-% des Blockpolyätherpolyamids aus Vergleichsbeispiel 2 und 17 Gew.-% des modifizierten Copolyolefins aus
Beispiel 1 werden in einem Zweischneckenkneter homogenisiert und granuliert. Bei der Kerbschlagzähigkeitsprüfung dieser Mischung bei - 20 "C tritt kein Bruch auf, der Biege-E
Modul wird zu 145 N/mm2 ermittelt.
Beispiel 2b
53 Gew.-% des Blockpolyätherpolyamids aus Vergleichsbeispiel 2, 30 Gew.-% Polyamid-12 mit einer relativen Viskosität von 1,93 und 17 Gew.-% des modifizierten Copolyolefins aus Beispiel 1 werden in einem Zweischneckenkneter homogenisiert und granuliert. Die Kerbschlagzähigkeit dieser
Mischung bei -20 "C beträgt 31 kJ/m2, der Biege-E-Modul bei 23 "C 245 N/mm2.
Vergleichsbeispiel 3a
Durch Polykondensation von 23 Gew.-Teilen Laurinlactam, 11,3 Gew.-Teilen Polyoxypropylendiamin (Mol-Gewicht etwa 1990) und 1,3 Gew.-Teilen Decan-l,l0-dicarbonsäure wird ein Blockpolyätherpolyamid mit einer relativen Viskosität von 1,71 erhalten. Für dieses Produkt wird bei - 20 "C eine Kerbschlagzähigkeit von 20 kJ/m2 und bei 23 "C ein
Biege-E-Modul von 210 N/mm2 gemessen.
Vergleichsbeispiel 3b
Das Blockpolyätherpolyamid aus Vergleichsbeispiel 3a wird im Verhältnis 1:1 mit Polyamid-12 in einem Zweischnekkenkneter (relative Viskosität: 1,93) gemischt. Der Schmelzefluss ist sehr unregelmässig: die Dicke des Schmelzestranges schwankt derart, dass eine Granulierung dieser Mischung nur unter einem Materialverlsut von ca. 70% möglich ist.
Die Kerbschlagzähigkeit dieser Mischung bei -20 "C beträgt 12 kJ/m2, ihr Biege-E-Modul 390 N/mm2.
Beispiel 3
83 Gew.-% eines 1:1- Granulatgemisches aus den Bestandteilen des Vergleichsbeispiels 3b werden mit 17 Gew.-% des modifizierten Copolyolefins aus Beispiel 1 in einem Zweischneckenkneter homogenisiert und granuliert. Der Schmelzefluss ist völlig gleichmässig. Bei der Granulierung treten keine Probleme auf.
Die Kerbschlagzähigkeit dieser Mischung beträgt bei - 20 CC 44,0 kJ/m2, der Biege-E-Modul bei 23 "C 340 N/ mm2.
Vergleichsbeispiel 4a
67 Gew.-% eines Blockpolyätherpolyamids mit einer relativen Viskosität von 1,61, hergestellt durch Polykondensation aus 20 Gew.-Teilen Laurinlactam, 25 Gew.-Teilen Bis-(3-aminopropyl) polytetrahydrofuran (Mol-Gewicht etwa 1140) und
5,1 Gew.-Teile Decan-l,10-dicarbonsäure, werden mit 33
Gew.-% Polyamid-12 mit einer relativen Viskosität von 1,93 in einem Zweischneckenkneter homogenisiert. Die Granulierung ist aufgrund der sehr stark schwankenden Strangdicke nur unter hohem Materialverlust (ca. 65%) möglich.
Die Mischung besitzt bei - 20 "C eine Kerbschlagzähigkeit von 18 kJ/m2, ihr Biege-E-Modul bei 23 "C beträgt 230 N/mm2.
Vergleichsbeispiel 4b
Ein Blockpolyätherpolyamid, das durch Polykondensation von 59,74 Gew.-Teilen Laurinlactam, 33,43 Gew.-Teilen Bis-(3-aminopropyl)polytetrahydrofuran (Mol-Gewicht ca.
1140) und 6,83 Gew.-Teilen Decan-1,10-dicarbonsäure hergestellt wird und den gleichen Polyätherblockanteil wie Vergleichsbeispiel 4a besitzt, bricht bei der Prüfung der Kerbschlagzähigkeit bei - 20 CC nicht und weist bei 23 "C einen Biege-E-Modul von 185 N/mm2 auf. Die ermittelten mechanischen Werte sind unabhängig von der relativen Viskosität im geprüften Bereich von 1,5-2,1.
Beispiel 4
55 Gew.-% des Blockpolyätherpolyamids aus Vergleichsbeispiel 4a, 28 Gew.-% Polyamid-12 und 17 Gew.-% des modifizierten Copolyolefins aus Beispiel 1 werden in einem Zweischneckenkneter homogenisiert und granuliert. Der Schmelzefluss der Mischung ist völlig regelmässig und die Strangdicke bleibt während der Versuchsdauer konstant. Es ist eine praktisch verlustfreie Strang-Granulierung möglich. Die Mischung zeigt in der Prüfung der Kerbschlagzähigkeit bei - 20 "C keinen Bruch, ihr Biege-E-Modul bei 23 "C beträgt 175 N/mm2.
Vergleichsbeispiel 5
Durch Polykondensation von 36 Gew.-Teilen Laurinlactam, 5,5 Gew.-Teilen Polytetrahydrofurandiol (Mol-Gewicht ca. 1000) und 1,26 Gew.-Teilen Decan-l,l0-dicarbonsäure wird ein Blockpolyätheresterpolyamid mit einer relativen Viskosität von 1,92 erhalten. Die Kerbschlagzähigkeit dieses Elastomeren bei - 20 CC beträgt 22 kJ/m2, der Biege-E-Modul bei 23 "C 370 N/mm2.
Beispiel 5
83 Gew.-% des Blockpolyätheresterpolyamids aus Vergleichsbeispiel 5 werden mit 17 Gew.-% des modifizierten Copolyolefins aus Beispiel 1 in einem Zweischneckenkneter homogenisiert und granuliert. Die Mischung übersteht die Prüfung der Kerbschlagzähigkeit bei - 20 "C ohne Bruch, ihr Biege-E-Modul bei 23 "C beträgt 225 N/mm2.
Vergleichsbeispiel 6a
67 Gew.-% eines Blockpolyätheresterpolyamids mit einer relativen Viskosität von 1,76, hergestellt durch Polykondensation von 21 Gew.-Teilen Laurinlactam, 25 Gew.-Teilen Polytetrahydrofurandiol (Mol-Gewicht ca. 1000) und 4,85 Gew.-Teilen Decan-l,l0-dicarbonsäure werden mit 33 Gew.-% Polyarnid-12 einer relativen Viskosität von 1,92 in einem Zweischneckenkneter homogenisiert.
Die Granulierung der Mischung ist aufgrund stark schwankender Strangdicke schwierig und nur unter grossen Materialverlusten (ca. 50%) möglich.
Die Kerbschlagzähigkeit der Mischung bei - 20 "C beträgt 18,1 kJ/m2, der Biege-E-Modul bei 23 "C 240 N/mm2.
Vergleichsbeispiel 6b
Ein Blockpolyäthersterpolyamid, das durch Polykondensation von 60,6 Gew.-Teilen Laurinlactam, 33 Gew.-Teilen Polytetrahydrofurandiol (Mol-Gewicht ca. 1000) und 6,4 Gew.-Teilen Decan-1,10-dicarbonsäure hergestellt wird und den gleichen Polyätherblockanteil wie die Mischung aus Vergleichsbeispiel 6a besitzt, übersteht die Prüfung der Kerb schlagzähigkeit bei -20 "C ohne Bruch und hat bei 23 CC einen Biege-E-Modul von 180 N/mm2.
Die relative Viskosität zeigte im geprüften Bereich von 1,45 bis 1,9 keinen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 6
83 Gew.-% einer Granulatmischung mit der gleichen Zusammensetzung wie im Vergleichsbeispiel 6a werden mit 17 Gew.-% des modifizierten Copolyolefins aus Beispiel 1 in einem Zweischneckenkneter homogenisiert. Die Granulierung der Mischung verläuft ohne Schwierigkeiten und verlustfrei.
Die Kerbschlagzähigkeitsprüfung der Mischung bei -20 "C ergibt keinen Bruch, der Biege-E-Modul der Mischung bei 23 "C beträgt 165 N/mm2.
Vergleichsbeispiel 7
Durch Polykondensation von 30 Gew.-Teilen Caprolactam, 8,2 Gew.-Teilen Bis-(3-aminopropyl)polytetrahydofuran und 2,8 Gew.-Teilen Decan-1,l0-dicarbonsäure wird ein Blockpolyätherpolyamid mit einer relativen Viskosität von 1,95 erhalten.
Dieses Polyamidelastomere hat bei - 20 "C eine Kerbschlagzähigkeit von 14 kJ/m2 und bei 23 "C einen Biege-E Modul von 240 N/mm2.
Beispiel 7
80 Gew.-% des Blockpolyätherpolyamids aus Vergleichsbeispiel 7 werden mit 20 Gew.-% des modifizierten Copolyolefins aus Beispiel 1 in einem Zweischneckenkneter homogenisiert und granuliert.
Die Kerbschlagzähigkeit dieser Mischung bei -20"C beträgt 34 kJ/m2, ihr Biege-E-Modul bei 23 "C 205 N/mm2.
Vergleichsbeispiel 8
67 Gew.-% eines Blockpolyätherpolyamids mit einer relativen Viskosität von 1,67, hergestellt durch Polykondensation aus 55 Gew.-Teilen Caprolactam, 31 Gew.-Teilen Polyoxypropylendiamin (Mol-Gewicht ca. 1410) und 12,5 Gew.-Teilen dimerisierter Fettsäure (Empol 1014), werden mit 33 Gew.-% Polyamid-6 mit einer relativen Viskosität von 1,79 und einem Restcaprolactamgehalt kleiner 1 Gew.-% in einem Zweischneckenkneter homogenisiert. Die Granulierung der Mischung ist schwierig und nur unter Materialverlust (ca.
60 ;o) durchführbar.
Die Kerbschlagzähigkeit der Mischung bei - 20 "C beträgt 14 kJ/m2, ihr Biege-E-Modul bei 23 "C 720 N/mm2.
Beispiel 8
80 Gew.-% einer Granulatmischung mit der gleichen Zusammensetzung wie im Vergleichsbeispiel 8 wird mit 20 Gew.-% des modifizierten Copolyolefins aus Beispiel 1 in einem Zweischneckenkneter homogenisiert. Die Granulierung der Mischung verläuft ohne Schwierigkeiten und ohne Verluste. Die Kerbschlagzähigkeit der Mischung bei - 20 5 C beträgt 32 kJ/m2, ihr Biege-E-Modul bei 23 "C 370 N/mm2.
Vergleichsbeispiel 9
50 Gew.-% eines Blockpolyätherpolyamids mit einer relativen Viskosität von 1,65, hergestellt durch Polykondensation aus 65 Gew.-Teilen Laurinlactam, 14,8 Gew.-Teilen Polyoxypropylendiamin (Mol-Gewicht etwa 420) (Polyätherblock F) und 20,2 Gew.-Teilen dimerisierter Fettsäure (Empol 1014), werden mit 50 Gew.-l9'o Polyamid-66 einer relativen Viskosität von 1,87 in einem Doppelschneckenkneter homogenisiert.
Die Granulierung der Mischung ist aufgrund der extrem stark schwankenden Strangdicke nicht möglich. Prüfkörper zur Bestimmung mechanischer Eigenschaften können nicht hergestellt werden.
Beispiel 9
40 Gew.-so des Blockpolyätherpolyamids aus Vergleichsbeispiel 9 werden mit 40 Gew.- ó Polyamid-66 aus Vergleichsbeispiel 9 und 20 Gew.-% des modifizierten Copolyolefins aus Beispiel 1 in einem Doppelschneckenkneter homogenisiert.
Die Granulierung der Mischung verläuft problemlos und fast verlustfrei.
Die Prüfung der Kerbschlagzähigkeit der Mischung bei - 20 "C ergibt einen Wert von 27 kJ/m2, der Biege-F-Modul der Mischung bei 23 C beträgt 570 N/mm2.
In der folgenden Tabelle werden die Eigenschaften der einzelnen Beispiele und Vergleichsbeispiele zusammengefasst. Darin bedeutet qs überall Gewichts-'yo.
Tabelle
I 11 III Schmelzefluss Granulier
Polyamid Polyamid- Polyäther- Modifiziert. Kerbschlag- Biege-E- Strangdicke barkeit elastomer block Copolyolefin zähigkeit Modul Vergleichs. Typ % Typ % Typ2 % % - 20 C 23 C beispiel (kJ/m2) (N/mm2)
DIN 53452 DIN 52452
0 0 12 100 A 11,3 0 16,5 417
0 0 12 83 A 9,4 17 30,0 330 -
2 0 12 100 A 22,1 0 22,0 250
2a 0 12 83 A 18,4 17 kein Bruch 145
2b 12 30 12 53 A 11,8 17 31,0 245
3a 0 12 100 B 32,0 0 20,0 210
3b 12 50 12 50 B 16,0 0 ungleichmässig schlecht
3 12 41,5 12 41,5 B 13,2 17 44,0 340 gleichmässig sehr gut
4a 12 33 12 67 C 32,6 0 18,0 230 ungleichmässig schlecht
4b 0 12 100 C 32,6 0 kein Bruch 185
4 12 28 12 55 C 26,8 17 kein Bruch 175 gleichmässig sehr gut
5 0 12 100 D 13,0 0 22,0 370
5 0 12 83 D 10,7 17 kein Bruch 225
6a 12 33 12 67 D 33,5 0 18,1 240
ungleichmässig schlecht
6b 0 12 100 D 33,5 0 kein Bruch 180
6 12 27,4 12 55,6 D 27,8 17 kein Bruch 165 gleichmässig sehr gut
7 0 6 100 A 20,0 0 14,0 240
7 0 6 80 A 16,0 20 34,0 205
8 6 33 6 67 E 20,8 0 14,0 720 ungleichmässig schlecht
8 6 26,4 6 53,6 E 16,6 20 32,0 370 gleichmässig sehr gut
9 66 50 12 50 F 7,3 ungleichmässig sehr schlecht3
9 66 40 12 40 F 5,8 20 27,0 570 gleichmässig sehr gut
Der Polyätherblockanteil wurde nach Abzug des bei der Polykondensation freigesetzten Wassers berechnet und bezieht sich auf die Summe der Komponenten 1-111.
2 A: Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran, MG: 690, B: Polyoxypropyldiamin. MG: 1990,
C: dito, MG: 1140, D: Polytetrahydrofurandiol, MG: 1000,
E: Polyoxypropylendiamin, MG: 1410, F: Polyoxypropylendiamin, MG: 420
Granulierung praktisch unmöglich.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
PATENT CLAIMS
1. Cold impact resistant and flexible thermoplastic molding compositions, consisting of polymer alloys (blends)
A) 5-95% by weight of at least one polyamide elastomer,
B) up to 90% by weight of a polyamide or mixture of polyamides and
C) 5-60% by weight of at least partially modified copolyolefins, the sum of all% batches being equal to 100.
2. Molding compositions according to claim 1, characterized in that block poly ether polyamides are contained as polyamide elastomers which are derived from units derived from a) at least one polyamide-forming component, at least b) a polyether diamine with a molecular weight of 400-4000 and at least c) one to the polyether diamine equimolar amount of dicarboxylic acid.
3. Molding compositions according to claim 2, characterized in that aliphatic and unbranched lactams and / or o-aminocarboxylic acids with 6-12 carbon atoms or mixtures thereof are provided as the polyamide-forming component of the block polyether polyamide.
4. Molding compositions according to claim 2, characterized in that salts or mixtures of salts of aliphatic, unbranched cr, o-diamine with a, os-dicarboxylic acid are provided as polyamide-forming components a) of the block polyether polyamide.
5. Molding compositions according to claim 4, characterized in that salts or mixtures of salts of aliphatic, unbranched u, co-diamine with a, o-dicarboxylic acid, each having 6-13 carbon atoms, are provided as polyamide-forming components a) of the block polyether polyamide.
6. Molding compositions according to claim 2, characterized in that the polyether diamine b) of the block poly ether polyamide has at least 3 oxygen atoms which are separated from one another by a linear or branched chain of at least 2 carbon atoms.
7. Molding compositions according to claims 2 and 6, characterized in that as polyether diamine b) a compound of formula (1), NH2 (CH2) 3-O - [(C H2) 4-O] n- (CH2) s-NH2 where n = 4-53 is provided.
8. Molding compositions according to claim 2, characterized in that linear aliphatic dicarboxylic acids with 6-13 carbon atoms or dimerized fatty acids with 36 carbon atoms or aromatic dicarboxylic acids with 8 carbon atoms are provided as the dicarboxylic acid component c) of the block polyether polyamide.
9. Molding compositions according to patent claim 1, characterized in that block poly ether-polyamides are contained as polyamide elastomers A) which are derived from units derived from
D) polyamide-forming components according to patent claims 3 and 4 or their copolymers,
E) Polyether diols or copolyether diols with molecular weights of 4004000, the oxygen atoms of which are linear chains of 24 carbon atoms or branched
Chains with at least 2 carbon atoms are separated, and
F) to the polyether diols or copolyether diols approximately equimolar amounts of dicarboxylic acids according to claim 8 and
G) 0-15 mol%, based on the dicarboxylic acids F) of aliphatic or cycloaliphatic diols with 2-10 carbon atoms.
10. Molding compositions according to claims 1-5 and 9, characterized in that the proportion of polyamide-forming components a) in the polyamide elastomer A) is 25-96 wt .-%.
11. Molding compositions according to claim 1, characterized in that the polyamide B) is selected from the group consisting of polyamide-6, -11 and -12, or the polyamides, which consist of salts or mixtures of linear aliphatic u, o-diamines with 4-13 carbon atoms and ao-dicarboxylic acids with 6-13 carbon atoms or from mixtures of the corresponding monomers.
12. Molding compositions according to claim 1, characterized in that the modified copolyolefins C), the addition products of 0.5-9 wt .- ", ó maleic anhydride or fumaric acid on copolyolefin elastomers derived from ethylene, propylene and at least one non-conjugated diene with at least 6 carbon atoms are provided.
The present invention relates in particular to plasticizer-free or only slightly monomeric plasticizers containing thermoplastic or thermoplastically processable flexible and low-impact polymer mixtures of polyamide elastomers, polyamides and preferably modified olefin copolymers. In it, the polyamide elastomers are, in particular, block polymers composed of a polyamide and a polyether block, it being possible for the blocks to be linked to one another either by amide or ester bonds.
Flexible, plasticized polyamides have become very important in the manufacture of a large number of technical objects and consumer goods. They have the fundamental disadvantage that the monomeric plasticizer is lost at high temperatures or in contact with certain liquids and thus there is a significant loss in flexibility of the polyamide. Furthermore, the impact properties of plasticized polyamides are often inadequate, especially at low temperatures.
Intensive efforts were subsequently made to remedy the deficiencies mentioned.
One possibility is to use copolyamides - e.g. Copolyamid 6/66 or 6/12 and the like - to be replaced. This method does not satisfy in any way. The products are much more difficult to process, melt very deeply, solidify very slowly and often have poor impact properties, especially in the cold.
To improve the impact properties of polyamides and copolyamides - including those containing plasticizers - describes e.g. the DT-OS 2 622 973 polymer mixtures of the above-mentioned polyamides or copolyamides and copolyolefins based on ethylene, propylene and non-conjugated diene having at least 6 carbon atoms, which are at least partly present as addition products with maleic acid derivatives. The impact properties of these mixtures are excellent even at low temperatures. But it is only possible to a limited extent
Flexibility by adding suitable monomeric plasticizers and / or increasing the proportion of modified
Increase copolyolefin.
In addition, these mixtures have the above-mentioned disadvantageous properties of the monomeric plasticizer additive.
Thermoplastics free of monomer plasticizers and
are highly flexible at the same time, either block poly ether polyamides, which e.g. are described in DT-OS 3 006 961, or block polyether ester polyamides which can be prepared, for example, by the processes described in US Pat. No. 4,230,838 and DT-OS 2,712,987. Both the block polyether polyamides and the block polyether ester polyamides belong to the class of polyamide elastomers.
Due to their special structure, the impact properties of these block polymers are very good in some cases. However, they often do not achieve the high impact level required for a number of low-temperature applications.
Polyamide elastomers are suitable e.g. for the flexibilization of polyamides and thus represent a substitute for monomeric plasticizers. For economic and production-related reasons, it also makes sense to produce a few or even only one type of polyamide elastomer with very high flexibility and to produce any less flexible types by mixing with corresponding polyamides, or to process corresponding granulate mixtures directly.
In many cases, however, there are disadvantages in the production and processing of the mixtures of polyamide and polyamide elastomer, such as uneven melt flow, which causes a fluctuating delivery rate of the mixing unit (extruder) and difficulties in the granulation.
Furthermore, the processability of the mixtures for extruding and injection-molded articles is poor, and the finished parts produced with them have an irregular surface.
Another serious disadvantage of these blends, which is particularly noticeable when relatively soft polyamide elastomers are used, the softness expressed in e.g. in Shore D degrees of hardness - the fact that their flexibility in terms of their polyether block content is less than that of a pure polyamide elastomer with the same polyether block content cannot be delimited precisely. According to the linear mixing rule, the flexibility effect is in many cases much less than would be expected from the proportions of polyether and polyamide components in the mixtures.
In addition, the notched impact strength of the mixtures at low temperatures is also lower than that of the pure polyamide elastomers with the same polyether block content.
The aim of the present invention is therefore to find a way to
1. To increase the cold resistance of the polyamide elastomers mentioned while maintaining or increasing their flexibility and
2. in the event that mixtures of polyamide elastomer and polyamide are present, to improve their flexibility, low-temperature impact resistance, compatibility and processability, and at the same time
3. To ensure that monomeric plasticizers are largely excluded.
It has now been found that the molding compositions according to the invention made of polyamide elastomers, modified copolyolefins and optionally polyamides have the required properties.
The present invention thus relates to thermoplastic molding compositions which are obtained by mixing and heating polyamide elastomers, modified polyolefins and optionally polyamides and are distinguished by high flexibility, good low-temperature impact properties, very good compatibility of the components with one another and problem-free processability.
The cold impact and flexible molding compositions according to the invention consist of polymer alloys (blends)
A) 5-95% by weight of at least one polyamide elastomer,
B) up to 90% by weight in a polyamide or mixture of polyamides and
C) 5-60% by weight of at least partially modified copolyolefins, the sum of all of the batches being equal to 100.
Mixtures of the specified components A), B) and C) can of course also be used anywhere.
The polyamide elastomers according to A) are in particular
H) Blockpolyätherpolyamide, as described for example in DE-OS 30 06 961, and / or
J) Block polyether ester polyamides (described e.g. in U.S. Patent 4,230,838 and German Patent No. 27 12 987).
The block polyether polyamides mentioned under H) are derived from units which originate from a) at least one polyamide-forming component, b) a polyether diamine with a molecular weight of 400-4000 and c) an amount of dicarboxylic acid which is equimolar to the polyether diamine.
Here too, mixtures of such components can occur instead of the individual components mentioned.
The polyamide-forming component a) is advantageously present in the block polyether polyamide in an amount of 25-96% by weight. This component is in particular an aliphatic and unbranched lactam or a co-aminocarboxylic acid each having 6-12 carbon atoms, or a salt of an aliphatic unbranched u, o-diamine with an o, co-dicarboxylic acid, with both the diamine and the dicarboxylic acid preferably each have 6-13 carbon atoms. Here, too, component mixtures can occur everywhere instead of the individual components mentioned.
The polyether diamine b) should advantageously have at least 3 oxygen atoms which are separated from one another by a linear or branched chain of at least 2 carbon atoms. Those of the formula 1 are preferably used here, H2N- (CH2) 3-O - [(CH2) 4-O] n- (CH2) 3-NH2 (1) in which n is 4 to 53.
The dicarboxylic acids mentioned above under c) advantageously belong to the following groups: linear, aliphatic dicarboxylic acids with 6-13 carbon atoms, dimerized fatty acids with 36 carbon atoms, or aromatic dicarboxylic acids with 8 carbon atoms.
The block polyether ester polyamides listed above under J) differ from the block polyether polyamides H) in that, instead of the polyether diamine components mentioned under b), the polyether diols constructed analogously are used. These block polyether ester polyamides are made from:
:
D) polyamide-forming components, namely aliphatic and unbranched lactams and / or a, o-aminocarboxylic acids with 6-12 carbon atoms, or (from) salts from aliphatic unbranched cc, o-diamine with u, o-dicarboxylic acids or from mixtures of these components ,
E) said polyether diols or copolyether diols, in particular those with a molecular weight of 400-4000, the oxygen atoms of which are separated from one another by linear or branched chains of 2-4 carbon atoms, and
F) (from) to the (co) polyether diols, approximately equimolar amounts of dicarboxylic acids, linear aliphatic dicarboxylic acids having 6-13 carbon atoms or dimerized fatty acids having 36 carbon atoms or aromatic dicarboxylic acids having 8 carbon atoms being used.
Up to 15 mol% of these polyether diols, based on the dicarboxylic acids mentioned, can be replaced by aliphatic or cycloaliphatic diols having 2-10 carbon atoms.
If a polyamide according to B) is present in the molding compositions according to the invention, this is polyamide 6, 11 or 12 or polyamides of salts or mixtures of linear aliphatic 4-13 carbon atoms containing a, o-diamines with 6-13 carbon atoms a, eo-dicarboxylic acids. Mixtures of polyamides derived from appropriate monomers can also be used.
As modified copolyolefins mentioned above under C) which are contained in molding compositions according to the invention, those of the group described below can be used:
L) Addition products of 0.5-9% by weight maleic anhydride or fumaric acid with copolyolefin elastomers, made from ethylene, propylene and at least one non-conjugated diene with at least 6 carbon atoms.
Up to 80% by weight of the corresponding unmodified elastomeric copolyolefins can subsequently be added to these modified copolyolefins L). The preparation of the modified copolyolefins L) is described in US Pat. Nos. 3,884,882 and 4,010,223.
The molding compositions according to the invention can contain additives such as heat and / or UV stabilizers, processing aids, flame retardants, pigments and inorganic fillers and reinforcing materials (minerals, glass fibers) as well as small amounts of monomeric plasticizers (e.g. N-butylbenzenesulfonic acid amide).
It is also possible to add other copolyolefins which are compatible with polyamides and polyamide elastomers outside the definition without impairing the properties of the molding compositions according to the invention, e.g. such copolyolefins which contain carboxyl, ester, metal ion neutralized carboxyl groups, amide or nitrile groups.
As noted above, the molding compositions according to the invention have the required properties described at the outset. Particularly surprising was the fact that the compatibility and processability of mixtures of polyamide elastomers and polyamides is substantially improved by adding the partially and advantageously completely modified copolyolefins C) while at the same time increasing their flexibility and low-temperature impact strength.
The mixtures of polyamide elastomers and the modified copolyolefins also have a high degree of compatibility. Even in cases where polyamide elastomers with low melt viscosity and modified copolyolefins with high melt viscosity are combined, perfect blends are available.
In addition to excellent cold impact properties, high flexibility and very good compatibility of the components and thus homogeneity, the molding compositions according to the invention have considerably improved processability, particularly when extruded to give tubes and films.
For example, the production of tubes and foils from polyamide elastomer products with a high molecular weight compared to polyamides. Their preparation is often difficult and requires very long and complex polymerization cycles (see e.g. DT-OS 2 936 976 and DT-OS 2 936 977). As a mixture with modified copolyolefin, polyamide elastomers with a significantly shorter chain length can already be processed into extruded objects without difficulty.
The molding compositions according to the invention are also suitable for the production of injection-molded parts, monofilaments and threads.
Their high impact strength and flexibility make them particularly suitable for the production of winter sports items, e.g. Shells for ski boots. Furthermore, they can be used for the production of flexible pipes and hoses as oil and petrol lines in the automotive industry, for which they are particularly suitable due to the lack of extractable, monomeric plasticizers.
The molding compositions according to the invention meet the need for plasticizer-free products in the medical and food sector in numerous applications.
The higher abrasion resistance of the molding compositions according to the invention compared to polyamide elastomers permits applications in which high frictional resistance can occur, which is the case, for example, for heavily loaded conveyor belts.
Furthermore, it was found that the mixtures according to the invention have a reduced water absorption compared to polyamide elastomers, which helps them, for example, to be more resistant to aqueous salt and acid solutions.
The molding compositions according to the invention are best produced by melting and homogenizing the components in single- or twin-screw screw kneaders, which are e.g. manufactured by Buss (Pratteln / CH) or Werner Pfieiderer (Stuttgart / FRG). In some cases - e.g. the extrusion of pipes - the components can also be processed as granulate mixtures; the melt is then homogenized in the processing machine. The solution viscosities of the polyamides and polyamide elastomers given below in the examples relate to measurements in m-cresol under the conditions described in DIN 53727. Information on the melting points of the components used comes from DME measurements of the melting point maxima with the aid of a DSC device, model 990, from Dupont.
The following examples illustrate the invention:
The molding compositions listed in the following examples and comparative examples were prepared by mixing the components in a ZSK-28 twin-screw kneader from
Werner & Pfleiderer, Stuttgart.
In all examples in which polyamides and polyamide elastomers occur as components, the constancy of the strand thickness was registered qualitatively as a criterion for the melt flow and the granulability. Furthermore, the elastic modulus of elasticity was measured according to DIN 53452 at 23 "C and the notched impact strength according to DIN 53453 at -20" C - each in the dry state.
Comparative Example 1
By polycondensation of 36 parts by weight of laurolactam, 4.75 parts by weight of bis- (3-aminopropyl) polytetrahydrofuran (molar weight about 690) and 1.48 parts by weight of decane 1.1 0-dicarboxylic acid Block polyether polyamide obtained with a relative viscosity of 2.2. The impact strength of this product at - 20 C is 16.5 kJ / m2, its flexural modulus at 23 C is 417 N / mm2.
example 1
83% by weight of the block polyether polyamide from Comparative Example 1 are mixed with 17% by weight of a 2: 1 granulate mixture (hereinafter called modified copolyolefin) made from an ethylene / butene I copolymer grafted with maleic anhydride (DTA melting point: 45 ° C. ) and an ethylene / butene-1 copolymer grafted with maleic anhydride (DTA melting point: 68 ° C.) in a twin-screw kneader (type ZSK 28 from Werner & Pfleiderer) and homogenized and granulated. The notched impact strength of the mixture at - 20 OC is 30 kJ / m2, the flexural modulus at 23 "C 330 N / mm2.
Comparative Example 2
By polycondensation of 23 parts by weight of laurolactam, 8.4 parts by weight of bis (3-aminopropyl) polytetrahydrofuran (molar weight about 690) and 7.0 parts by weight of dimerized fatty acid (Empol 1014 from Unichema , Gouda, NL) a block polyether polyamide with a relative viscosity of 1.97 is obtained. Its impact strength at - 20 "C is 22 kJ / m2, its flexural modulus at 23" C is 250 N / mm2.
Example 2a
83% by weight of the block polyether polyamide from Comparative Example 2 and 17% by weight of the modified copolyolefin
Example 1 are homogenized and granulated in a twin-screw kneader. When testing the notched impact strength of this mixture at - 20 "C, no fracture occurs, the bending E
The module is determined to be 145 N / mm2.
Example 2b
53% by weight of the block polyether polyamide from Comparative Example 2, 30% by weight of Polyamide-12 with a relative viscosity of 1.93 and 17% by weight of the modified copolyolefin from Example 1 are homogenized and granulated in a twin-screw kneader. The impact strength of this
Mixing at -20 "C is 31 kJ / m2, the flexural modulus at 23" C is 245 N / mm2.
Comparative Example 3a
By polycondensation of 23 parts by weight of laurolactam, 11.3 parts by weight of polyoxypropylene diamine (molar weight about 1990) and 1.3 parts by weight of decane-l, 10-dicarboxylic acid, a block polyether polyamide with a relative viscosity of 1.1 71 received. This product has a notched impact strength of 20 kJ / m2 at - 20 "C and at 23" C
Flexural modulus of 210 N / mm2 measured.
Comparative Example 3b
The block polyether polyamide from comparative example 3a is mixed in a ratio of 1: 1 with polyamide-12 in a two-screw kneader (relative viscosity: 1.93). The melt flow is very irregular: the thickness of the melt strand fluctuates in such a way that granulation of this mixture is only possible with a material loss of approx. 70%.
The notched impact strength of this mixture at -20 "C is 12 kJ / m2, its flexural modulus is 390 N / mm2.
Example 3
83% by weight of a 1: 1 mixture of granules from the components of Comparative Example 3b are homogenized and granulated with 17% by weight of the modified copolyolefin from Example 1 in a twin-screw kneader. The melt flow is completely even. There are no problems with the granulation.
The notched impact strength of this mixture is 44.0 kJ / m2 at - 20 CC, the flexural modulus of elasticity at 23 "C 340 N / mm2.
Comparative Example 4a
67% by weight of a block polyether polyamide with a relative viscosity of 1.61, prepared by polycondensation from 20 parts by weight of laurolactam, 25 parts by weight of bis- (3-aminopropyl) polytetrahydrofuran (molar weight about 1140) and
5.1 parts by weight of decane-1, 10-dicarboxylic acid, with 33
% By weight of polyamide-12 with a relative viscosity of 1.93 homogenized in a twin-screw kneader. Due to the very strongly fluctuating strand thickness, granulation is only possible with a high loss of material (approx. 65%).
The mixture has a notched impact strength of 18 kJ / m2 at - 20 "C, its flexural modulus at 23" C is 230 N / mm2.
Comparative Example 4b
A block polyether polyamide which, by polycondensation of 59.74 parts by weight of laurolactam, 33.43 parts by weight of bis- (3-aminopropyl) polytetrahydrofuran (molar weight approx.
1140) and 6.83 parts by weight of decane-1,10-dicarboxylic acid and has the same polyether block content as comparative example 4a, does not break when testing the notched impact strength at - 20 CC and has a bending E- at 23 "C Modulus from 185 N / mm2 The mechanical values determined are independent of the relative viscosity in the tested range of 1.5-2.1.
Example 4
55% by weight of the block polyether polyamide from Comparative Example 4a, 28% by weight of Polyamide-12 and 17% by weight of the modified copolyolefin from Example 1 are homogenized and granulated in a twin-screw kneader. The melt flow of the mixture is completely regular and the strand thickness remains constant during the test period. A practically loss-free strand granulation is possible. The mixture shows no fracture in the test of the notched impact strength at - 20 "C, its flexural modulus at 23" C is 175 N / mm2.
Comparative Example 5
By polycondensation of 36 parts by weight of laurolactam, 5.5 parts by weight of polytetrahydrofuran diol (mol weight approx. 1000) and 1.26 parts by weight of decane-l, 10-dicarboxylic acid, a block polyether ester polyamide with a relative viscosity of 1 , 92 received. The notched impact strength of this elastomer at - 20 CC is 22 kJ / m2, the flexural modulus at 23 "C 370 N / mm2.
Example 5
83% by weight of the block polyether ester polyamide from Comparative Example 5 are homogenized and granulated with 17% by weight of the modified copolyolefin from Example 1 in a twin-screw kneader. The mixture survives the impact strength test at - 20 "C without breaking, its flexural modulus at 23" C is 225 N / mm2.
Comparative Example 6a
67% by weight of a block polyether ester polyamide with a relative viscosity of 1.76, produced by polycondensation of 21 parts by weight of laurolactam, 25 parts by weight of polytetrahydrofuran diol (molar weight approx. 1000) and 4.85 parts by weight of decane -l, l0-dicarboxylic acid are homogenized with 33 wt .-% polyarnide-12 with a relative viscosity of 1.92 in a twin-screw kneader.
Granulation of the mixture is difficult due to strongly fluctuating strand thickness and only possible with large material losses (approx. 50%).
The notched impact strength of the mixture at - 20 "C is 18.1 kJ / m2, the flexural modulus at 23" C is 240 N / mm2.
Comparative Example 6b
A block polyether ester polyamide, which is produced by polycondensation of 60.6 parts by weight of laurolactam, 33 parts by weight of polytetrahydrofuran diol (molar weight approx. 1000) and 6.4 parts by weight of decane-1,10-dicarboxylic acid and the like Polyether block portion as the mixture from Comparative Example 6a has passed the impact test at -20 "C without breaking and has a flexural modulus of 180 N / mm2 at 23 CC.
The relative viscosity showed no influence on the mechanical properties in the tested range from 1.45 to 1.9.
Example 6
83% by weight of a granulate mixture with the same composition as in Comparative Example 6a are homogenized with 17% by weight of the modified copolyolefin from Example 1 in a twin-screw kneader. The mixture is granulated without difficulty and without loss.
The notched impact strength test of the mixture at -20 "C shows no fracture, the flexural modulus of elasticity of the mixture at 23" C is 165 N / mm2.
Comparative Example 7
A block polyether polyamide with a relative viscosity of 1.1 is obtained by polycondensation of 30 parts by weight of caprolactam, 8.2 parts by weight of bis- (3-aminopropyl) polytetrahydofuran and 2.8 parts by weight of decane-1, 10-dicarboxylic acid. 95 received.
This polyamide elastomer has a notched impact strength of 14 kJ / m2 at - 20 "C and a flexural modulus of 240 N / mm2 at 23" C.
Example 7
80% by weight of the block polyether polyamide from Comparative Example 7 are homogenized and granulated with 20% by weight of the modified copolyolefin from Example 1 in a twin-screw kneader.
The notched impact strength of this mixture at -20 "C is 34 kJ / m2, its flexural modulus at 23" C 205 N / mm2.
Comparative Example 8
67% by weight of a block polyether polyamide with a relative viscosity of 1.67, produced by polycondensation from 55 parts by weight of caprolactam, 31 parts by weight of polyoxypropylene diamine (molar weight approx. 1410) and 12.5 parts by weight of dimerized Fatty acid (Empol 1014) are homogenized in a twin-screw kneader with 33% by weight of polyamide-6 with a relative viscosity of 1.79 and a residual caprolactam content of less than 1% by weight. Granulation of the mixture is difficult and only with loss of material (approx.
60; o) feasible.
The notched impact strength of the mixture at - 20 "C is 14 kJ / m2, its flexural modulus at 23" C 720 N / mm2.
Example 8
80% by weight of a granulate mixture with the same composition as in Comparative Example 8 is homogenized with 20% by weight of the modified copolyolefin from Example 1 in a twin-screw kneader. The mixture is granulated without difficulty and without losses. The notched impact strength of the mixture at - 20 5 C is 32 kJ / m2, its flexural modulus at 23 "C 370 N / mm2.
Comparative Example 9
50% by weight of a block polyether polyamide with a relative viscosity of 1.65, prepared by polycondensation from 65 parts by weight of laurolactam, 14.8 parts by weight of polyoxypropylenediamine (molar weight about 420) (polyether block F) and 20.2 Parts by weight of dimerized fatty acid (Empol 1014) are homogenized with 50 parts by weight of polyamide-66 having a relative viscosity of 1.87 in a twin-screw kneader.
The granulation of the mixture is not possible due to the extremely strongly fluctuating strand thickness. Test specimens for determining mechanical properties cannot be produced.
Example 9
40% by weight of the block polyether polyamide from Comparative Example 9 are homogenized with 40% by weight polyamide-66 from Comparative Example 9 and 20% by weight of the modified copolyolefin from Example 1 in a twin-screw kneader.
The mixture is granulated without problems and almost without loss.
The test of the notched impact strength of the mixture at - 20 "C shows a value of 27 kJ / m2, the flexural modulus of the mixture at 23 C is 570 N / mm2.
The properties of the individual examples and comparative examples are summarized in the following table. Everywhere qs means weight 'yo.
table
I 11 III melt flow granulating
Polyamide Polyamide-Polyether- Modified. Notch impact bending E strand thickness availability elastomeric block copolyolefin toughness module comparison. Type% Type% Type2%% - 20 C 23 C example (kJ / m2) (N / mm2)
DIN 53452 DIN 52452
0 0 12 100 A 11.3 0 16.5 417
0 0 12 83 A 9.4 17 30.0 330 -
2 0 12 100 A 22.1 0 22.0 250
2a 0 12 83 A 18.4 17 no break 145
2b 12 30 12 53 A 11.8 17 31.0 245
3a 0 12 100 B 32.0 0 20.0 210
3b 12 50 12 50 B 16.0 0 unevenly bad
3 12 41.5 12 41.5 B 13.2 17 44.0 340 evenly very good
4a 12 33 12 67 C 32.6 0 18.0 230 unevenly bad
4b 0 12 100 C 32.6 0 no break 185
4 12 28 12 55 C 26.8 17 no break 175 evenly very good
5 0 12 100 D 13.0 0 22.0 370
5 0 12 83 D 10.7 17 no break 225
6a 12 33 12 67 D 33.5 0 18.1 240
unevenly bad
6b 0 12 100 D 33.5 0 no break 180
6 12 27.4 12 55.6 D 27.8 17 no break 165 evenly very good
7 0 6 100 A 20.0 0 14.0 240
7 0 6 80 A 16.0 20 34.0 205
8 6 33 6 67 E 20.8 0 14.0 720 unevenly bad
8 6 26.4 6 53.6 E 16.6 20 32.0 370 consistently very good
9 66 50 12 50 F 7.3 uneven very bad3
9 66 40 12 40 F 5.8 20 27.0 570 evenly very good
The polyether block fraction was calculated after subtracting the water released during the polycondensation and relates to the sum of components 1-111.
2A: bis (3-aminopropyl) polytetrahydrofuran, MW: 690, B: polyoxypropyl diamine. MG: 1990,
C: Ditto, MG: 1140, D: Polytetrahydrofurandiol, MG: 1000,
E: polyoxypropylene diamine, MW: 1410, F: polyoxypropylene diamine, MG: 420
Granulation practically impossible.