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PATENTANSPRÜCHE
1. Verwendung von thermoplastisch verarbeitbaren Poly ätherpolyamiden aus a) t3-Aminocarbonsäuren oder Lactamen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, b) a,o-Bis- (3-aminopropyl)- polytetrahydrofuranen der Formel 1 H2N-(CH2)3-[(CH2)4-o]p-(CH2)3-NH2 (1), worin p 5-30 bedeutet und c) linearen, aliphatischen, unverzweigten Dicarbonsäuren mit 613 Kohlenstoffatomen in äquimolarer Menge zu b) zur Herstellung von flexiblen und kälteschlagfesten Materialien.
2. Verwendung von Polyätherpolyamiden nach Patentanspruch 1 zur Herstellung flexibler, kälteschlagfester Rohre.
3. Verwendung von Polyätherpolyamiden nach den Patentansprüchen 1 und 2, die sich von solchen Polyätherpolyamiden ableiten, deren Bestandteil b) der Formel I entspricht, worin p 620 bedeutet.
4. Verwendung von Polyätherpolyamiden nach den Patentansprüchen 1-3, deren Polyätherblock 2-60 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyätherpolyamides, beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von thermoplastisch verarbeitbaren Polyätherpolyamiden zur Herstellung von flexiblen und kälteschlagzähen Materialien, insbesondere zur Herstellung kälteschlagfester, flexibler Rohre, z.B. für Druckluft führende Rohre in Bremssystemen von Fahrzeugen.
Weichgemachte Polyamide, speziell PA-12 (Polylaurinlactam) und PA-1 1 (Polyundecansäureamid) werden zur Herstellung von Formkörpern nach dem Extrusions- und Spritzgussverfahren verwendet. Diese Formkörper besitzen zwar bei den üblichen Anwendungstemperaturen eine höhere Flexibilität als die weichmacherfreien Produkte, haben aber den bekannten Nachteil, dass die Weichmacher unter Verlust der Flexibilität ausschwitzen und herausgelöst werden können.
Ferner reicht die Schlagzähigkeit dieser weichgemachten Formkörper bei tiefen Temperaturen oft nicht aus.
Unter Weichmachern sind in diesem Fall solche monomeren Verbindungen zu verstehen, die sich in Kombination mit Polyamid-12 und -11 besonders bewährt haben. Eine bekannte Klasse derartiger Weichmacher sind substituierte aromatische Sulfonsäureamide, von denen vorzugsweise das Benzolsulfonsäure-N- n-butylamid eingesetzt wird.
Namentlich weichgemachtes Polyamid- 12, dem je nach der gewünschten Flexibilität der Formkörper zwischen ca. 8 und 15% Weichmacher zugesetzt werden, ist infolge einer zunehmenden Unverträglichkeit zwischen Weichmacher und Polyamid- 1 2-Matrix bei tiefer Temperatur zu wenig schlagzäh. Speziell für den Einsatz als Brems-/Druckluft-Leitungen im Automobilbau werden hinsichtlich Kälteschlagfestigkeit an Polyamid-12 und -11 sehr hohe Anforderungen gestellt, die in einer Reihe nationaler und internationaler Spezifikationen, z.B. SAE-844d und ISO-N 173E, festgelegt sind.
Die bisher üblichen Metall-Leitungen werden heute mehr und mehr durch gewichts- und energiesparende Kunststoff rohre, überwiegend aus Polyamid-12 und -11, ersetzt. Auch für hochbeanspruchte Kabel-Ummantelungen, z.B. im Flug zeugbau, werden flexibilisierte und kälteschlagzähe Poly amid-12- und - l l -Formmassen in vermehrtem Masse einge setzt. Es besteht also ein Bedarf an flexiblen und gleichzeitig kälteschlagzäher Formmassen auf Basis von Polyamid-12 und -11, die keine oder nur eine geringe Weichmachermenge enthalten.
Es wurden in der Folge verschiedene Versuche zur Herstellung von weichmacherfreien oder weichmacherarmen Formmassen, die sich durch hohe Flexibilität und sehr gute Kälteschlagzähigkeit auszeichnen, unternommen.
So werden in der De-AS 27 16 004 thermoplastische Formmassen, unter anderem auf Basis von Polyamid-12 und -11, sowie einem Polyätheresteramid beschrieben. Die Mischungen von z.B. Polyamid-12 und einem Polyätheresteramid werden zur Herstellung flexibler, kälteschlagzäher Rohre verwendet. Diese Polyätheresteramide werden aus Laurinlactam bzw. 1 l-Aminoundecansäure, Dicarbonsäuren sowie Dihydroxy-polytetrahydrofuran hergestellt. Durch das zuletzt genannte Ausgangsprodukt werden zusätzlich zu den Amid- und Atherbindungen noch Esterbindungen in das Polymere eingebracht, und bekanntlich wird durch die Einführung von Esterbindungen die ansonst ausgezeichnete Hydrolyse- und Alkoholyse-Beständigkeit von Polyamiden stark beeinträchtigt.
Daher werden die Anwendungsmöglichkeiten der Polyätheresteramide durch die Instabilität der Esterbindungen dann eingeschränkt, wenn diese in Kontakt mit basischen oder sauren wässerigen oder alkoholischen Medien gebracht werden, was beispielsweise in Automobilen vorkommt (Batteriesäuren etc.). Diesen Nachteil weisen die erfindungsgemäss zu venvendenden Polyätherpolyamiden nicht auf, da deren Alkylenreste ausschliesslich über Amid- und Ätherbindungen miteinander verknüpft sind.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung das in Patentanspruch 1 Definierte.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyätherpolyamide können ohne Weichmacher eingesetzt werden und sind flexibel und selbst bei tiefen Temperaturen, insbesondere bis - 40 'C ausserordentlich schlagzäh.
Vorteilhaft werden die definierten Polyätherpolyamide für sich allein eingesetzt; sie können aber auch in Abmischungen mit Homo- bzw. -copolyamiden aus den Verbindungen gemäss a) des Anspruchs 1, d.h. mit Homopolyamiden aus - Aminocarbonsäuren oder Lactamen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
Diese Polyätherpolyamide werden neben einer Reihe weiterer Polyätherpolyamid-Typen in der DE-OS 30 06 961 beschrieben. Diese De-OS weist auf Seite 6, Absatz 3, zwar darauf hin, dass die dort beschriebenen Polyätherpolyamide im allgemeinen eine hohe Schlag- und Kerbschlagzähigkeit besitzen, es finden sich jedoch keine näheren Angaben dar über. Ferner fehlen in besagter DE-OS Hinweise, dass die im folgenden beschriebenen Polyätherpolyamide, die aus speziell ausgewählten Komponenten hergestellt werden, eine überlegene Kälteschlagzähigkeit aufweisen und damit besonders zur Herstellung flexibler, kälteschlagzäher Rohre geeignet sind.
Anhand von Vergleichs-Versuchen lässt sich in einfacher Weise die wesentlich höhere Hydrolyse- und Alkoholysebeständigkeit der erfindungsgemäss zu verwendenden Polv ätherpolyamide gegenüber den Polyätheresteramiden belegen. Z.B. wird das Granulat eines Polyätheresteramids mit einem Polyätherblock von 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polyätheresteramid, nach zweitägigem Kochen in Äthanol völlig zerstört, während ein vergleichbares Poly ätherpolymid bei dieser Behandlung lediglich durch Lösungsmittelaufnahme etwas aufquillt. Somit sind die definierten Polyätherpolyamide im Gegensatz zu bisher bekannten vergleichbaren Produkten auch in aggresiven Medien verwendbar.
Die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Polyätherpolyamide ist ebenfalls in der erwähnten DE-OS 30 06 961 beschrieben.
Als polyamidbildende Edukte gemäss a) werden beispiels.
weise (o-Aminoundecansäure, vorzugsweise aber Laurinlactam, als Diaminkomponente gemäss b) vorzugsweise solche Verbindungen der Formel I gemäss Patentanspruch 1, in denen p 620 bedeutet und als Dicarbonsäuren gemäss c) vorzugsweise a,co-Alkandicarbonsäuren, vor allem Azelain- oder Sebazinsäure und namentlich die Decandicarbonsäure verwendet.
Der Polyätherblock im definitionsgemässen Polyätherpolyamid beträgt insbesondere 2-60, vorzugsweise 445 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyätherpolyamids.
Selbstverständlich lassen sich auch Gemische der Aus gangsstoffe gemäss a), b) und/oder c) des Patentanspruchs 1 zur Herstellung der definitionsgemässen Polyätherpolyamide verwenden.
Das Polyätherdiamin gemäss b) in Patentanspruch 1 wird üblicherweise durch Biscyanäthylierung eines entsprechender
Polyätherdiols mit Acrylnitril und anschliessende katalytische Hydrierung der Nitrilfunktionen erhalten. Diese Me thode ist zum Beispiel in US-PS 3 044 989 beschrieben.
Im Fall dass die Polyätherpolyamide nicht allein, sondern im Gemisch mit den genannten Homo- bzw. -copolyamiden verwendet werden sollen, kann die gewünschte Flexibilität durch geeignete Wahl des Gewichtsverhältnisses von Poly ätherpolyamid zum Homo- bzw. copolyamid gezielt eingestellt werden. Der Gewichtsanteil des Polyätherpolyamids beträgt dann vorteilhaft etwa 2fl90%, entsprechend einem Polyätheranteil von etwa 445 Gew.-% (bezogen auf das Gemisch).
Falls eine weitere Flexibilitäts-Erhöhung der zu verwen denden Polyätherpolyamide gewünscht wird können die letz.
teren bzw. ihre Mischungen mit den Homo- bzw. -copolyami den noch monomere Weichmacher, z.B. auf Basis aromati scher Sulfonsäureamide, enthalten. Der bevorzugte Weich macher ist dann das vorstehend erwähnte Benzolsulfonsäure
N-n-butylamid. Man benötigt für diese Polyätherpolyamide eine geringere Weichmachermenge zur Erzielung einer vorge gebenen Flexibilität als bei Verwendung von Homopolyami den. Auch die weichmacherhaltigen Formmassen der vorlie genden Erfindung sind in der Kälte schlagzäher als weichge machte Homo- bzw. -copolyamide gleicher Flexibilität.
Durch Verlust an monomerem Weichmacher erfolgt zudem ein geringerer Verlust an Flexibilität als bei Homo- bzw. -co polyamiden. Die Mischungen aus Polyätherpolyamiden, Ho mo- bzw. -copolyamiden und gegebenenfalls monomerem
Weichmacher werden durch Aufschmelzen und Homogeni sieren der Komponenten, z.B. auf einem Extruder, insbeson dere einem Doppelschnecken-Extruder, z.B. vom ZSK-Typ (ZSI( 28, ZSK 53) der Firma Werner & Pileiderer, Stuttgart, hergestellt. Oft können die Bestandteile auch als Granulatge misch verarbeitet werden; die Homogenisierung der Schmelze erfolgt dann in der Verarbeitungsmaschine.
Selbstverständlich können den erfindungsgemäss zu ver wendenden Polyätherpolyamiden sowie gegebenenfalls ihren
Mischungen mit Homo- bzw. -copolyamiden übliche Verar beitungs-Hilfsmittel wie Gleitmittel oder Stabilisatoren sowie auch Farbpigmente, Russ, Mattierungsmittel und Flamm schutzmittel zugesetzt werden.
Die Flexibilität der Polyätherpolyamide hängt stark vom
Anteil des Polyätherblocks ab. So steigt die Flexibilität mit zunehmendem Anteil am Polyätherblock an. Analog verhält es sich mit den Mischungen aus Polyätherpolyamid und Ho mo- bzw. -copolyamid, deren Flexibilität mit steigendem An teil an Polyätherpolyamid zunimmt. Die relative Lösungsvis kosität der erfindungsgemäss zu verwendenden Polyätherpo lyamide, die ein Mass für den Molekulargewicht darstellt, liegt - gemessen in m-Kresol - unter den in DIN 53727 be schriebenen Bedingungen im allgemeinen zwischen 1,4 und
2,5, vorzugsweise zwischen 1,6 und 2,3. Die relative Lösungs viskosität der Homo- bzw. -copolyamide, mit denen diese Po lyätherpolyamide gemischt werden können, liegt etwa in demselben Bereich.
Wie bereits ausgeführt, eignen sich die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyätherpolyamide und ihre Mischungen mit den genannten Homo- bzw. -copolyamiden ihrer guten
Verarbeitbarkeit wegen ausgezeichnet zur Herstellung flexibler kälteschlagfester Rohre. So sind sie zur Herstellung ins besondere von Leitrohren für Druckluft (etwa in Bremsvor richtungen von Fahrzeugen) ausgezeichnet geeignet, da sie diese Eigenschaften selbst bei extrem niedrigen Temperaturen bewahren. Aber auch zur Herstellung anderer mechanisch hochbeanspruchter Extrusions- und Spritzgussartikel wie Ka belummantelungen, Profile und Folien eignen sich diese Poly ätherpolyamide. Darüber hinaus bieten die hier beschriebe nen, von monomerem Weichmacher freien Polyätherpoly amide weitere erhebliche Vorteile. So erleiden sie im Kontakt mit verschiedenen Flüssigkeiten wie z.B.
Hydrauliköl, Benzin und Alkohol keinen Flexibilitätsverlust. Ferner kommen sie, wenn sie keinen Weichmacher enthalten, auch für physiolo gisch problematische Anwendungen infrage, z.B. in der Medi zin und der Getränkeindustrie.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Darin wurde die Kälteschlagzähigkeit an Rohren mit einem Aussen
Durchmesser von 6 mm und einer Wandstärke von 1 mm ge messen.
Zur Beurteilung der Steifigkeit und der Flexibilität wurde der Biege-E-Modul und die Grenzbiegespannung nach DIN
53452 im konditionierten Zustand bestimmt.
Die Herstellung der Rohre erfolgte entsprechend den an geführten Vergleichs-Beispielen und Beispielen unter Verwen dung eines Einschnecken-Extruders der Firma Maillefer bei einer Masse-Temperatur von ca. 200220 "C. Die Rohre wer den 24 Stunden bei 110 "C im Umluftofen getempert. An je- weils 5 der getemperten Rohre wird bei - 40 "C eine Käl teschlagzähigkeitsprüfung nach dem ISO-Norm-Entwurf
N 173E (der ISO-Arbeitsgruppe TC 22/SC 2/WG 1) durch geführt.
Die Eigenschaften der nach diesen Beispielen und Ver gleichs-Beispielen erhaltenen Erzeugnisse sind in der Tabelle am Schluss der Beispiele aufgelistet.
Vergleichs-Beispiel 1 (weichmacherfreies Polyamid- 12)
Aus Polyamid- 12 mit einer relativen Viskosität (Tl rel) von
2,25 werden Rohre mit einem Aussen-Durchmesser von
6 mm und einer Wandstärke von 1 mm hergestellt. Die Rohre sind kälteschlagzäh, aber steif.
Vergleichs-Beispiel 2 (Polyamid-12 mit 15% Weichmacher)
85 Gewichtsteile Polyamid-12 mit TI rel = 2,25 und 15 Ge wichtsteile Benzolsulfonsäure - N - n - butylamid werden in einem Doppelschnecken-Extruder (Typ ZSK 28 der Firma
Werner & Pfleiderer, Stuttgart) homogenisiert, granuliert und auf einen Wassergehalt von 0,03% getrocknet. Die daraus hergestellten Rohre sind flexibel, aber in der Kälte nicht schlagzäh.
Vergleichs-Beispiel 3 (Polyamid-12 mit 7,5% Weichmacher)
Entsprechend Vergleichs-Beispiel 2 werden Rohre mit dem halben Weichmacher-Gehalt hergestellt. Die erhaltenen
Rohre sind im Vergleich zu den gemäss Vergleichs-Beispiel 2 erhaltenen weniger flexibel und in der Kälte spröde.
Vergleichs-Beispiel 4 (Polyätherpolyamid mit verzweigter aliphatischer Dicarbonsäure gemäss Beispiel 4 aus DE-OS 30 06 961)
Aus 17 Gewichtsteilen Laurinlactam
6,5 Gewichtsteilen a,t3-Bis- (3-aminopropyl)- polytetrahydrofuran- (Mol-Gewicht etwa 800) und
4,55 Gewichtsteilen dimerisierter Fettsäure (EMPOL
1010 der Firma UNICHEMA' Emmerich/Gouda, NL) wird durch Polykondensation ein Polyätherpolyamid mit einer relativen Viskosität von 1,79 hergestellt. Die daraus hergestellten Rohre sind zwar flexibel, besitzen aber in der Kälte eine nur ungenügende Schlagfestigkeit.
Vergleichs-Beispiel5
50 Gewichtsteile des gemäss Vergleichs-Beispiel 4 erhaltenen Polyätherpolyamids werden mit 50 Gewichtsteilen Polyamid-12 des Vergleichs-Beispiels 1 in einem Doppelschnekken-Extruder gemischt. Aus der Mischung werden Rohre hergestellt, die flexibler sind als die nach Vergleichs-Beispiel 1 erhaltenen, jedoch im ISO-Kälteschlagtest versagen.
Vergleichs-Beispiel 6
50 Gewichtsteile Polyätherpolyamid gemäss Vergleichs Beispiel 4 werden mit 50 Gewichtsteilen des weichmacherhaltigen Polyamids-12 nach Vergleichs-Beispiel 3 in einem Doppelschnecken-Extruder gemischt. Die aus dieser Mischung hergestellten Rohre haben eine höhere Flexibilität als die gemäss Vergleichs-Beispiel 2 erhaltenen, sind aber in der Kälte nicht ausreichend schlagzäh.
Beispiel 7 (weichmacherfreies Polyätherpolyamid)
Aus 29 Gewichtsteilen Laurinlactam, 8,27 Gewichtsteilen a,-Bis-(3-aminopropyl)- polytetrahydrofuran (Mol-Gewicht etwa 700) und 2,73 Gewichtsteilen Decandicarbonsäure wird durch Polykondensation ein Polyätherpolyamid mit einer relativen Viskosität von 2,05 hergestellt.
Die Flexibilität der daraus hergestellten Rohre ist höher als diejenige laut Vergleichs-Beispiel 2 und 4. Die daraus hergestellten Rohre sind kälteschlagfest.
Tabelle
Beispiel 8 (weichmacherfreies Polyätherpolyamid)
Analog Beispiel 7 wird ein Polyätherpolyamid mit n rel 2,02 aus 29 Gewichtsteilen Laurinlactam, 8,27 Gewichtsteilen a,o-Bis-(3-aminopropyl)- polytetrahydrofuran (MG etwa 700) und 2,27 Gewichtsteilen Azelainsäure hergestellt.
Flexibilität und Kälteschlagfestigkeit der daraus hergestellten Rohre entsprechen den in Beispiel 7 erhaltenen Werten.
Beispiel 9 (weichmacherfreie Mischung)
50 Gewichtsteile eines Polyätherpolyamids mit n rel = 1,97, hergestellt aus 26 Gewichtsteilen Laurinlactam, 11,52 Gewichtsteilen a,-Bis-(3-aminopropyl)- polytetrahydrofuran (MG etwa 700) und 3,95 Gewichtsteilen Decandicarbonsäure, werden mit 50 Gewichtsteilen des Polyamids-12 gemäss Vergleichs-Beispiel 1 in einem Doppelschnecken-Extruder gemischt und anschliessend zu Rohren verarbeitet.
Die Rohre sind flexibler als diejenigen gemäss Vergleichs Beispielen 3 und 5, überstehen aber den Kälteschlagtest ohne Bruch.
Beispiel 10 (weichmacherhaltiges Polyätherpolyamid)
Es wird gleich verfahren wie in Beispiel 9 mit dem Unterschied, dass an die Stelle des Polyamids-12 des Vergleichs Beispiels 1 das weichmacherhaltige Polyamid-12 des Vergleichs-Beispiels 3 tritt.
Die Flexibilität der daraus hergestellten Rohre ist ebenso hoch wie diejenige gemäss Vergleichs-Beispiel 2. Die Kälteschlagfestigkeit der Rohre entspricht dem Beispiel 9.
Beispiel 11 (weichmacherhaltiges Polyätherpolyamid)
95,6 Gewichtsteile eines Polyätherpolyamids mit P rel = 2,32, hergestellt aus 38 Gewichtsteilen Laurinlactam, 2,0 Gewichtsteilen a,(o-Bis- (3-aminopropyl)- polytetrahydrofuran (MG etwa 700) und 0,69 Gewichtsteilen Decandicarbonsäure werden mit 4,4 Gewichtsteilen Benzolsulfonsäure-N-n-butyl- amid in einem Doppelschnecken-Extruder gemischt und anschliessend zu Rohren verarbeitet. Die Rohre sind ebenso flexibel wie die aus Vergleichs-Beispiel 3, sind aber zusätzlich kälteschlagfest.
(Vergleichs-) zu vergleichen Weichmacher- Polyäther- Biege-E-Modul Grenzbiege- Kälteschlag Beispiel Nr. mit (Vergleichs-) anteil (%) block (%)i) (mm2) spannung prüfung nach
Beispiel DIN 53452 (mm2) ISO N 173 E
DIN 53452 (Zahl d. gebro chenen Rohre von 5 geprüft.
1 0 0 1 200 65 0
2 15 0 360 21 5
3 7,5 0 500 27 5
4 0 22,6 270 18,5 5
5 0 11,3 350 29 5
6 3,75 11,3 320 22 5
7 1,2,4 0 20 260 18,5 0
8 1,2,4 0 20,1 260 18,5 0
9 3,5 0 10 360 23 0 10 2,6 3,75 10 330 21 0 11 3 4,4 4,6 450 25 0 ) kalkuliert unter Berücksichtigung des bei der Polykondensation freigesetzten Wassers, d.h. nachdem das Wasser abgespalten ist.
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PATENT CLAIMS
1. Use of thermoplastically processable poly ether polyamides from a) t3-aminocarboxylic acids or lactams with more than 10 carbon atoms, b) a, o-bis- (3-aminopropyl) - polytetrahydrofurans of the formula 1 H2N- (CH2) 3 - [(CH2 ) 4-o] p- (CH2) 3-NH2 (1), where p is 5-30 and c) linear, aliphatic, unbranched dicarboxylic acids with 613 carbon atoms in an equimolar amount to b) for the production of flexible and cold-impact resistant materials.
2. Use of polyether polyamides according to claim 1 for the production of flexible, cold-impact resistant pipes.
3. Use of polyether polyamides according to claims 1 and 2, which are derived from those polyether polyamides whose constituent b) corresponds to formula I, in which p is 620.
4. Use of polyether polyamides according to claims 1-3, the polyether block 2-60 wt .-%. based on the total weight of the polyether polyamide.
The present invention relates to the use of thermoplastically processable polyether polyamides for the production of flexible and cold-impact resistant materials, in particular for the production of cold-impact resistant, flexible pipes, e.g. for pipes carrying compressed air in vehicle brake systems.
Plasticized polyamides, especially PA-12 (polylaurin lactam) and PA-1 1 (polyundecanoic acid amide) are used for the production of molded articles by the extrusion and injection molding process. Although these moldings have a higher flexibility than the plasticizer-free products at the usual application temperatures, they have the known disadvantage that the plasticizers can sweat out and be detached while losing flexibility.
Furthermore, the impact strength of these plasticized moldings is often not sufficient at low temperatures.
In this case, plasticizers are understood to mean those monomeric compounds which have proven particularly useful in combination with polyamide-12 and -11. A known class of such plasticizers are substituted aromatic sulfonic acid amides, of which the benzenesulfonic acid N-n-butylamide is preferably used.
Namely plasticized polyamide-12, to which depending on the desired flexibility of the molded body between about 8 and 15% plasticizer is added, is too little impact resistant at low temperature due to an increasing incompatibility between plasticizer and polyamide-1 2 matrix. Especially for use as brake / compressed air lines in automotive engineering, very high demands are placed on polyamide 12 and 11 with regard to cold impact resistance, which are specified in a number of national and international specifications, e.g. SAE-844d and ISO-N 173E.
The conventional metal lines are now increasingly being replaced by weight and energy-saving plastic pipes, mainly made of polyamide 12 and 11. Also for heavily used cable sheaths, e.g. In aircraft construction, flexible and low-impact poly amide 12 and 1 liter molding compounds are being used to an increasing extent. There is therefore a need for flexible and, at the same time, low-temperature impact molding compounds based on polyamide-12 and -11 which contain little or no plasticizer.
As a result, various attempts were made to produce plasticizer-free or low-plasticizer molding compositions which are distinguished by high flexibility and very good low-temperature impact strength.
De-AS 27 16 004 describes thermoplastic molding compositions based, inter alia, on polyamide 12 and 11, and a polyether ester amide. The mixtures of e.g. Polyamide-12 and a polyether ester amide are used to manufacture flexible, low-impact tubes. These polyether ester amides are made from laurolactam or 1 l-aminoundecanoic acid, dicarboxylic acids and dihydroxy-polytetrahydrofuran. In addition to the amide and ether bonds, the last-mentioned starting product also introduces ester bonds into the polymer, and it is known that the introduction of ester bonds severely impairs the otherwise excellent hydrolysis and alcoholysis resistance of polyamides.
The application possibilities of the polyether ester amides are therefore limited by the instability of the ester bonds when they are brought into contact with basic or acidic aqueous or alcoholic media, which occurs, for example, in automobiles (battery acids, etc.). The polyether polyamides to be used according to the invention do not have this disadvantage, since their alkylene radicals are linked to one another exclusively via amide and ether bonds.
Thus, the present invention relates to what is defined in claim 1.
The polyether polyamides to be used according to the invention can be used without plasticizers and are flexible and extremely impact-resistant even at low temperatures, in particular up to -40 ° C.
The defined polyether polyamides are advantageously used on their own; however, they can also be mixed with homo- or copolyamides from the compounds according to a) of claim 1, i.e. with homopolyamides from - aminocarboxylic acids or lactams with more than 10 carbon atoms.
These polyether polyamides are described in DE-OS 30 06 961 in addition to a number of other types of polyether polyamides. On page 6, paragraph 3, this De-OS points out that the polyether polyamides described therein generally have high impact and notched impact strength, but no further details can be found about them. Furthermore, in said DE-OS there are no indications that the polyether polyamides described below, which are produced from specially selected components, have superior low-temperature impact strength and are therefore particularly suitable for producing flexible, low-impact tubes.
The considerably higher resistance to hydrolysis and alcoholysis of the polyether polyamides to be used according to the invention compared to the polyether ester amides can be demonstrated in a simple manner on the basis of comparative experiments. E.g. the granules of a polyether ester amide with a polyether block of 50% by weight, based on the entire polyether ester amide, are completely destroyed after two days of boiling in ethanol, while a comparable poly ether polyamide swells somewhat in this treatment only by solvent absorption. In contrast to previously known comparable products, the defined polyether polyamides can therefore also be used in aggressive media.
The preparation of the polyether polyamides to be used according to the invention is also described in the aforementioned DE-OS 30 06 961.
The polyamide-forming starting materials according to a) are, for example.
as (o-aminoundecanoic acid, but preferably laurolactam, as the diamine component according to b), preferably those compounds of the formula I according to claim 1 in which p is 620 and as dicarboxylic acids according to c) preferably a, co-alkanedicarboxylic acids, especially azelaic or sebacic acid and namely the decanedicarboxylic acid used.
The polyether block in the definition polyether polyamide is in particular 2-60, preferably 445% by weight, based on the total weight of the polyether polyamide.
Of course, mixtures of the starting materials according to a), b) and / or c) of claim 1 can also be used to produce the polyether polyamides according to the definition.
The polyether diamine according to b) in claim 1 is usually biscyanethylation of a corresponding
Polyethene diols with acrylonitrile and subsequent catalytic hydrogenation of the nitrile functions. This method is described, for example, in U.S. Patent 3,044,989.
In the event that the polyether polyamides are not to be used alone but in a mixture with the homo- or copolyamides mentioned, the desired flexibility can be set in a targeted manner by suitable choice of the weight ratio of polyether polyamide to the homo- or copolyamide. The proportion by weight of the polyether polyamide is then advantageously approximately 2-90%, corresponding to a proportion of polyether of approximately 445% by weight (based on the mixture).
If a further increase in flexibility of the polyether polyamides to be used is desired, the latter.
tere or their mixtures with the homo- or copolyamis the monomeric plasticizer, e.g. based on aromatic sulfonic acid amides. The preferred plasticizer is then the above-mentioned benzenesulfonic acid
N-n-butylamide. You need a smaller amount of plasticizer for these polyether polyamides to achieve a given flexibility than when using homopolyamides. The plasticizer-containing molding compositions of the vorlie invention are impact resistant in the cold than softened homo- or copolyamides of the same flexibility.
Loss of monomeric plasticizer also results in less loss of flexibility than with homo- or -co polyamides. The mixtures of polyether polyamides, ho mo or copolyamides and optionally monomeric
Plasticizers are made by melting and homogenizing the components, e.g. on an extruder, in particular a twin screw extruder, e.g. of the ZSK type (ZSI (28, ZSK 53) from Werner & Pileiderer, Stuttgart, Germany. Often, the components can also be processed as a mixture of granules, and the melt is then homogenized in the processing machine.
Of course, the polyether polyamides to be used according to the invention and, if appropriate, theirs
Mixtures with homo- or copolyamides, customary processing aids such as lubricants or stabilizers, and also color pigments, carbon black, matting agents and flame retardants can be added.
The flexibility of polyether polyamides depends heavily on
Share of the polyether block. So the flexibility increases with increasing share in the polyether block. The same applies to the mixtures of polyether polyamide and homo- or copolyamide, the flexibility of which increases with an increasing proportion of polyether polyamide. The relative solution viscosity of the polyether polyamides to be used according to the invention, which is a measure of the molecular weight, is - measured in m-cresol - under the conditions described in DIN 53727 in general between 1.4 and
2.5, preferably between 1.6 and 2.3. The relative solution viscosity of the homo- or copolyamides with which these polyether polyamides can be mixed is approximately in the same range.
As already stated, the polyether polyamides to be used according to the invention and their mixtures with the homo- or copolyamides mentioned are suitable
Processability due to excellent for the production of flexible cold impact resistant pipes. They are particularly suitable for the production of guide tubes for compressed air (e.g. in vehicle braking devices) because they retain these properties even at extremely low temperatures. But these poly ether polyamides are also suitable for the production of other mechanically highly stressed extrusion and injection molding articles such as cable sheaths, profiles and foils. In addition, the polyether polyamides described here, free of monomeric plasticizers, offer further significant advantages. So they suffer in contact with various liquids such as
Hydraulic oil, petrol and alcohol do not lose flexibility. Furthermore, if they do not contain a plasticizer, they can also be used for physiologically problematic applications, e.g. in medicine and the beverage industry.
The following examples illustrate the invention. In it the cold impact strength on pipes with an outside
Measure a diameter of 6 mm and a wall thickness of 1 mm.
The flexural modulus and the limit bending stress according to DIN were used to assess the rigidity and flexibility
53452 determined in the conditioned state.
The tubes were produced in accordance with the comparative examples and examples given using a single-screw extruder from Maillefer at a mass temperature of approx. 200220 "C. The tubes were annealed in a forced air oven at 110" C for 24 hours. A cold impact test according to the ISO standard draft is carried out at - 40 "C on 5 of the annealed pipes
N 173E (of the ISO working group TC 22 / SC 2 / WG 1).
The properties of the products obtained according to these examples and comparative examples are listed in the table at the end of the examples.
Comparative Example 1 (Plasticizer-Free Polyamide 12)
Made of polyamide 12 with a relative viscosity (Tl rel) of
2.25 are pipes with an outside diameter of
6 mm and a wall thickness of 1 mm. The tubes are cold impact resistant but stiff.
Comparative Example 2 (polyamide-12 with 15% plasticizer)
85 parts by weight of polyamide-12 with TI rel = 2.25 and 15 parts by weight of benzenesulfonic acid - N - n - butylamide are in a twin-screw extruder (type ZSK 28 from the company
Werner & Pfleiderer, Stuttgart) homogenized, granulated and dried to a water content of 0.03%. The pipes made from it are flexible, but not impact-resistant in the cold.
Comparative Example 3 (polyamide-12 with 7.5% plasticizer)
According to comparative example 2, tubes with half the plasticizer content are produced. The received
Pipes are less flexible and brittle in the cold than in comparison example 2.
Comparative Example 4 (polyether polyamide with branched aliphatic dicarboxylic acid according to Example 4 from DE-OS 30 06 961)
From 17 parts by weight of laurolactam
6.5 parts by weight of a, t3-bis- (3-aminopropyl) polytetrahydrofuran (molar weight about 800) and
4.55 parts by weight of dimerized fatty acid (EMPOL
1010 from UNICHEMA 'Emmerich / Gouda, NL) a polyether polyamide with a relative viscosity of 1.79 is produced by polycondensation. The pipes made from it are flexible, but have insufficient impact resistance in the cold.
Comparative example 5
50 parts by weight of the polyether polyamide obtained according to Comparative Example 4 are mixed with 50 parts by weight of polyamide-12 from Comparative Example 1 in a twin-screw extruder. The mixture is used to produce tubes which are more flexible than those obtained according to Comparative Example 1, but fail in the ISO cold impact test.
Comparative Example 6
50 parts by weight of polyether polyamide according to Comparative Example 4 are mixed with 50 parts by weight of the plasticized polyamide-12 according to Comparative Example 3 in a twin-screw extruder. The tubes produced from this mixture have a higher flexibility than those obtained according to Comparative Example 2, but are not sufficiently impact-resistant in the cold.
Example 7 (plasticizer-free polyether polyamide)
A polyether polyamide with a relative viscosity of 2.05 is produced by polycondensation from 29 parts by weight of laurolactam, 8.27 parts by weight of a, -bis (3-aminopropyl) polytetrahydrofuran (molar weight about 700) and 2.73 parts by weight of decanedicarboxylic acid.
The flexibility of the pipes made from it is higher than that according to comparative examples 2 and 4. The pipes made from them are resistant to cold impact.
table
Example 8 (Unplasticized Polyether Polyamide)
Analogously to Example 7, a polyether polyamide with n rel 2.02 is prepared from 29 parts by weight of laurolactam, 8.27 parts by weight of a, o-bis (3-aminopropyl) polytetrahydrofuran (MW about 700) and 2.27 parts by weight of azelaic acid.
The flexibility and cold impact strength of the pipes produced therefrom correspond to the values obtained in Example 7.
Example 9 (plasticizer-free mixture)
50 parts by weight of a polyether polyamide with n rel = 1.97, made from 26 parts by weight of laurolactam, 11.52 parts by weight of a, -Bis (3-aminopropyl) polytetrahydrofuran (MW about 700) and 3.95 parts by weight of decanedicarboxylic acid, with 50 parts by weight of the polyamide-12 mixed according to comparative example 1 in a twin-screw extruder and then processed into tubes.
The tubes are more flexible than those according to Comparative Examples 3 and 5, but survive the cold impact test without breaking.
Example 10 (plasticized polyether polyamide)
The procedure is the same as in Example 9, with the difference that the polyamide-12 of Comparative Example 1 is replaced by plasticized polyamide-12 of Comparative Example 3.
The flexibility of the pipes produced from it is just as high as that according to comparative example 2. The cold impact resistance of the pipes corresponds to example 9.
Example 11 (plasticized polyether polyamide)
95.6 parts by weight of a polyether polyamide with P rel = 2.32, made from 38 parts by weight of laurolactam, 2.0 parts by weight of a, (o-bis- (3-aminopropyl) polytetrahydrofuran (MW about 700) and 0.69 parts by weight of decanedicarboxylic acid mixed with 4.4 parts by weight of benzenesulfonic acid-Nn-butyl amide in a twin-screw extruder and then processed into tubes The tubes are just as flexible as those from comparative example 3, but are also cold-impact resistant.
(Comparative) to compare plasticizer-polyether bending modulus of elastic limit-cold impact Example No. with (comparative) proportion (%) block (%) i) (mm2) tension test after
Example DIN 53452 (mm2) ISO N 173 E
DIN 53452 (number of broken tubes of 5 checked.
1 0 0 1 200 65 0
2 15 0 360 21 5
3 7.5 0 500 27 5
4 0 22.6 270 18.5 5
5 0 11.3 350 29 5
6 3.75 11.3 320 22 5
7 1.2.4 0 20 260 18.5 0
8 1.2.4 0 20.1 260 18.5 0
9 3.5 0 10 360 23 0 10 2.6 3.75 10 330 21 0 11 3 4.4 4.6 450 25 0) calculated taking into account the water released during polycondensation, i.e. after the water is split off.