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PATENTANSPRÜCHE
1. Kälteschlagzähe und flexible thermoplastische Formmassen, bestehend aus Polymerenlegierungen (Blends) aus
A) 5-95 Gew.-% mindestens eines Polyamidelastomeren,
B) bis zu 90 Gew.-% eines Polyamides oder Gemisches von Polyamiden und
C) 5-60 Gew.-% mindestens teilweise modifizierten Copolyolefinen, wobei die Summe aller %-Ansätze gleich 100 beträgt.
2. Formmassen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyamidelastomere Blockpoly ätherpolyamide enthalten sind, die sich ableiten von Einheiten, die von a) mindestens einer polyamidbildenden Komponente, mindestens b) einem Polyätherdiamin mit einem Molekulargewicht von 400-4000 und mindestens c) einer zum Polyätherdiamin äquimolaren Menge Dicarbonsäure stammen.
3. Formmassen gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als polyamidbildende Komponente des Blockpolyätherpolyamides aliphatische und unverzweigte Lactame und/oder o-Aminocarbonsäuren mit 6-12 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische vorgesehen sind.
4. Formmassen gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als polyamidbildende Komponenten a) des Blockpolyätherpolyamids Salze oder Mischungen von Salzen aus aliphatischem, unverzweigtem cr,o-Diamin mit a,os-Dicarbonsäure vorgesehen sind.
5. Formmassen gemäss Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als polyamidbildende Komponenten a) des Blockpolyätherpolyamids Salze oder Mischungen von Salzen aus aliphatischem, unverzweigten u,co-Diamin mit a,o-Dicarbonsäure, welche je 6-13 Kohlenstoffatome aufweisen, vorgesehen sind.
6. Formmassen gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyätherdiamin b) des Blockpoly ätherpolyamids mindestens 3 Sauerstoffatome aufweist, welche durch eine lineare oder verzweigte Kette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind.
7. Formmassen gemäss Patentansprüchen 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyätherdiamin b) eine Verbindung der Formel (1), NH2(CH2)3-O-[(C H2)4-O]n-(CH2)s-NH2 worin n = 4-53 bedeutet, vorgesehen ist.
8. Formmassen gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Dicarbonsäurekomponente c) des Blockpolyätherpolyamids lineare aliphatische Dicarbonsäuren mit 6-13 Kohlenstoffatomen oder dimerisierte Fettsäuren mit 36 Kohlenstoffatomen oder aromatische Dicarbonsäuren mit 8 Kohlenstoffatomen vorgesehen sind.
9. Formmassen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyamidelastomere A) Blockpoly ätheresterpolyamide enthalten sind, welche sich ableiten von Einheiten, die von
D) polyamidbildenden Komponenten gemäss Patentansprüchen 3 und 4 oder deren Copolymeren,
E) Polyätherdiolen oder Copolyätherdiolen mit Molekulargewichten von 4004000, deren Sauerstoffatome durch lineare Ketten von 24 Kohlenstoffatomen oder verzweigte
Ketten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind, und
F) zu den Polyätherdiolen oder Copolyätherdiolen etwa äquimolare Mengen Dicarbonsäuren gemäss Patentanspruch 8 sowie
G) 0-15 Mol-% bezogen auf die Dicarbonsäuren F) von aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2-10 Kohlenstoffatomen stammen.
10. Formmassen gemäss Patentansprüchen 1-5 und 9 dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der polyamidbildenden Komponenten a) im Polyamidelastomeren A) 25-96 Gew.-% beträgt.
11. Formmassen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid B) ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Polyamid-6, -11 und -12 besteht, oder den Polyamiden, die aus Salzen oder Mischungen linearer aliphatischer u,o-Diamine mit 4-13 Kohlenstoffatomen und a.o- Dicarbonsäuren mit 6-13 Kohlenstoffatomen oder aus Mischungen der entsprechenden Monomeren aufgebaut sind.
12. Formmassen gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als modifizierte Copolyolefine C), die Additionsprodukte von 0,5-9 Gew.-",ó Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure an Copolyolefinelastomere, abgeleitet von Ethylen, Propylen und wenigstens einem nicht konjugierten Dien mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, vorgesehen sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere weichmacherfreie oder nur wenig monomeren Weichmacher enthaltende thermoplastische bzw. thermoplastisch verarbeitbare flexible und kälteschlagzähe Polymermischungen aus Polyamidelastomeren, Polyamiden und vorzugsweise modifizierten Olefincopolymeren. Darin stellen die Polyamidelastomeren insbesondere Blockpolymere aus einem Polyamid und einem Polyätherblock dar, wobei die Blöcke entweder durch Amid- oder Esterbindungen miteinander verknüpft sein können.
Flexible, weichmacherhaltige Polyamide haben eine grosse Bedeutung bei der Herstellung einer Vielzahl technischer Gegenstände und Gebrauchsartikel erlangt. Sie besitzen den grundsätzlichen Nachteil, dass der monomere Weichmacher bei hohen Temperaturen oder in Kontakt mit bestimmten Flüssigkeiten verlorengeht und somit ein bedeutender Flexibilitätsverlust des Polyamids eintritt. Ferner sind die Schlageigenschaften weichgemachter Polyamide besonders bei niedrigen Temperaturen oft ungenügend.
Es wurden in der Folge intensive Bemühungen unternommen, um die genannten Mängel zu beheben.
Eine Möglichkeit besteht darin, den monomeren Weichmacher durch Copolyamide - z.B. Copolyamid 6/66 oder 6/12 und dergleichen - zu ersetzen. Diese Methode befriedigt aber in keiner Weise. Die Produkte sind deutlich schlechter verarbeitbar, schmelzen sehr tief, erstarren sehr langsam und besitzen oft schlechte Schlageigenschaften, insbesondere in der Kälte.
Zur Verbesserung der Schlageigenschaften von Polyamiden und Copolyamiden - auch solchen, die Weichmacher enthalten - beschreibt z.B. die DT-OS 2 622 973 Polymermischungen aus den genannten Polyamiden bzw. Copolyamiden und Copolyolefinen auf der Basis von Äthylen, Propylen und nicht konjugiertem mindestens 6 Kohlenstoffatome aufwei sendem Dien, die mindestens zum Teil als Additionsprodukte mit Maleinsäurederivaten vorliegen. Die Schlageigenschaften dieser Mischungen sind auch bei tiefen Temperaturen hervor ragend. Es ist aber nur in begrenztem Umfang möglich, deren
Flexibilität durch den Zusatz geeigneter monomerer Weich macher und/oder Steigerung des Anteils an modifiziertem
Copolyolefin zu erhöhen.
Zudem weisen diese Mischungen die oben erwähnten nachteiligen Eigenschaften des monomeren Weichmacherzu satzes auf.
Thermoplaste, die frei von Monomerweichmachern und
gleichzeitig hochflexibel sind, stellen entweder Blockpoly ätherpolyamide, die z.B. in der DT-OS 3 006 961 beschrieben sind, oder Blockpolyätheresterpolyamide dar, die beispielsweise nach den in der US-PS 4230 838 und DT-OS 2 712987 beschriebenen Verfahren herstellbar sind. Sowohl die Blockpolyätherpolyamide als auch die Blockpolyätheresterpolyamide gehören zu der Klasse der Polyamidelastomeren.
Aufgrund ihres besonderen Aufbaus sind die Schlageigenschaften dieser Blockpolymeren zum Teil sehr gut. Das für eine Reihe von Tieftemperaturanwendungen notwendige hohe Schlagniveau erreichen sie aber oftmals nicht.
Polyamidelastomere eignen sich z.B. zur Flexibilisierung von Polyamiden und stellen damit einen Ersatz für monomere Weichmacher dar. Aus wirtschaftlichen und produktionstechnischen Gründen bietet es sich darüber hinaus an, wenige oder sogar nur einen Typ Polyamidelastomer sehr hoher Flexibilität zu produzieren und beliebige weniger flexible Typen durch Mischen mit entsprechenden Polyamiden herzustellen, bzw. entsprechende Granulatgemische direkt zu verarbeiten.
In vielen Fällen treten jedoch bei der Herstellung und Verarbeitung der Mischungen aus Polyamid und Polyamidelastomer Nachteile auf, wie ungleichmässiger Schmelzefluss, der eine schwankende Förderleistung des Mischaggregats (Extruder) und Schwierigkeiten bei der Granulierung verursacht.
Des weiteren ist die Verarbeitbarkeit der Mischungen zu extrudieren und spritzgegossenen Artikeln schlecht, und die damit erzeugten Fertigteile haben eine unregelmässige Oberfläche.
Ein weiterer schwerwiegender Nachteil dieser Mischungen, der sich besonders beim Einsatz relativ weicher Polyamidelastomerer bemerkbar macht, wobei die Weichheit ausgedrückt z.B. in Shore-D-Härtegraden - nicht genau abgegrenzt werden kann, ist die Tatsache, dass ihre Flexibilität, bezogen auf ihren Polyätherblockanteil geringer ist als die eines reinen Polyamidelastomeren mit dem gleichen Polyätherblockanteil. Der Flexibilisierungseffekt ist also gemäss der linearen Mischungsregel in vielen Fällen sehr viel geringer, als es aus den Mengenverhältnissen von Polyäther- und Polyamidanteilen in den Mischungen zu erwarten wäre.
Hinzu kommt, dass die Kerbschlagzähigkeit der Mischungen bei tiefen Temperaturen ebenfalls geringer ist als die der reinen Polyamidelastomeren mit dem gleichen Polyätherblockanteil.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, einen Weg zu finden, um
1. die Kältebeständigkeit der genannten Polyamidelastomeren unter Beibehaltung oder Steigerung ihrer Flexibilität zu erhöhen und
2. für den Fall, dass Mischungen aus Polyamidelastomer und Polyamid vorliegen, deren Flexibilität, Kälteschlagzähigkeit, Verträglichkeit und Verarbeitbarkeit zu verbessern und gleichzeitig
3. einen weitgehenden Ausschluss monomerer Weichmacher zu gewährleisten.
Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemässen Formmassen aus Polyamidelastomeren, modifizierten Copolyolefinen und gegebenenfalls Polyamiden die geforderten Eigenschaften besitzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft also thermoplastische Formmassen, die durch Mischen und Erhitzen von Polyamidelastomeren, modifizierten Polyolefinen und gegebenenfalls Polyamiden erhalten werden und sich durch eine hohe Flexibilität, gute Kälte-Schlageigenschaften, eine sehr gute Verträglichkeit der Komponenten untereinander sowie problemlose Verarbeitbarkeit auszeichnen.
Die erfindungsgemässen kälteschlagzähen und flexiblen Formmassen bestehen aus Polymerenlegierungen (Blends) aus
A) 5-95 Gew.-"o mindestens eines Polyamidelastomeren,
B) bis zu 90 Gew.- in eines Polyamides oder Gemisches von Polyamiden und
C) 5-60 Gew.-''s0 mindestens teilweise modifizierten Copolyolefinen, wobei die Summe aller 'o-Ansätze gleich 100 beträgt.
Selbstverständlich können überall auch Gemische der angegebenen Komponenten A), B) und C) verwendet werden.
Als Polyamidelastomere gemäss A) werden insbesondere
H) Blockpolyätherpolyamide, wie sie beispielsweise in der DE-OS 30 06 961 beschrieben sind, und/oder
J) Blockpolyätheresterpolyamide (beschrieben z.B. in der US-PS 4 230 838 und DE-PS 27 12 987) verwendet.
Die unter H) erwähnten Blockpolyätherpolyamide leiten sich ab von Einheiten, die von a) mindestens einer polyamidbildenden Komponente, b) einem Polyätherdiamin mit einem Molekulargewicht von 400-4000 und c) einer zum Polyätherdiamin äquimolaren Menge an Dicarbonsäure stammen.
Auch hier können anstelle der erwähnten Einzelkomponenten Gemische solcher Komponenten treten.
Die polyamidbildende Komponente a) ist mit Vorteil zu 25-96 Gew.JYo im Blockpolyätherpolyamid anwesend. Diese Komponente stellt insbesondere ein aliphatisches und unverzweigtes Lactam oder eine co-Aminocarbonsäure mit jeweils 6-12 Kohlenstoffatomen, oder ein Salz eines aliphatischen unverzweigten u,o-Diamins mit einer o,co-Dicarbonsäure dar, wobei sowohl das Diamin als auch die Dicarbonsäure vorzugsweise je 6-13 Kohlenstoffatome aufweisen. Auch hier können anstelle der erwähnten Einzelkomponenten überall auch Komponentengemische auftreten.
Das Polyätherdiamin b) soll vorteilhaft mindestens 3 Sauerstoffatome aufweisen, welche durch eine lineare oder verzweigte Kette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind. Vorzugsweise werden hierbei solche der Formel 1 verwendet, H2N-(CH2)3-O-[(CH2)4-O]n-(CH2)3-NH2 (1) in der n 4 bis 53 bedeutet.
Die vorstehend unter c) genannten Dicarbonsäuren gehören mit Vorteil den folgenden Gruppen an: - lineare, aliphatische Dicarbonsäuren mit 6-13 Kohlenstoffatomen, - dimerisierte Fettsäuren mit 36 Kohlenstoffatomen, oder - aromatische Dicarbonsäuren mit 8 Kohlenstoffatomen.
Die vorstehend unter J) aufgeführten Blockpolyätheresterpolyamide unterscheiden sich von den Blockpolyätherpolyamiden H) dadurch, dass anstelle der unter b) genannten Polyätherdiamin-Komponenten, die analog aufgebauten Polyätherdiole verwendet werden. Diese Blockpolyätheresterpolyamide werden hergestellt aus:
:
D) polyamidbildenden Komponenten, namentlich aliphatischen und unverzweigten Lactamen und/oder a,o-Aminocarbonsäuren mit 6-12 Kohlenstoffatomen, oder (aus) Salzen aus aliphatischem unverzweigtem cc,o-Diamin mit u,o-Dicar- bonsäuren oder aus Gemischen dieser Komponenten,
E) (aus) besagten Polyätherdiolen oder Copolyätherdiolen, namentlich solchen mit Molgewicht 400-4000, deren Sauerstoffatome durch lineare oder verzweigte Ketten von 2-4 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, und
F) (aus) zu den (Co)Polyätherdiolen etwa äquimolaren Mengen an Dicarbonsäuren, wobei auch hier wiederum lineare, aliphatische Dicarbonsäuren mit 6-13 Kohlenstoffatomen oder dimerisierte Fettsäuren mit 36 Kohlenstoffatomen oder aromatische Dicarbonsäuren mit 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
Hierbei können bis zu 15 Mol-"o, bezogen auf die genannten Dicarbonsäuren, dieser Polyätherdiole durch aliphatische oder cycloaliphatische Diole mit 2-10 Kohlenstoffatomen ersetzt sein.
Sofern in den erfindungsgemässen Formmassen ein Polyamid gemäss B) vorhanden ist, handelt es sich hierbei um Polyamid 6, 11 oder 12 oder um Polyamide von Salzen oder Mischungen von linearen aliphatischen 4-13 Kohlenstoffatome aufweisenden a,o-Diamine mit 6-13 Kohlenstoffatome aufweisenden a,eo-Dicarbonsäuren. Es können aber auch Mischungen aus Polyamiden, die von entsprechenden Monomeren abgeleitet sind, in Frage kommen.
Als vorstehend unter C) erwähnte modifizierte Copolyolefine, die in erfindungsgemässen Formmassen enthalten sind, können solche der nachfolgend beschriebenen Gruppe verwendet werden:
L) Additionsprodukte von 0,5-9 Gew.- Ó Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure an Copolyolefinelastomere, hergestellt aus Äthylen, Propylen und wenigstens einem nicht konjugierten Dien mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen.
Diesen modifizierten Copolyolefinen L) können nachträglich bis zu 80 Gew.- ,ó der korrespondierenden unmodifizierten elastomeren Copolyolefine zugefügt werden. Die Herstellung der modifizierten Copolyolefine L) ist in den US-PS' 3 884 882 und 4 010 223 beschrieben.
Die erfindungsgemässen Formmassen können Zusatzstoffe, wie Hitze- und/oder UV-Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Flammschutzmittel, Pigmente und anorganische Füll- und Verstärkungsstoffe (Mineralien, Glasfasern) sowie geringe Mengen monomeren Weichmachers (z.B. N-Butylbenzolsulfonsäureamid) enthalten.
Auch ist das Zumischen weiterer Copolyolefine, die mit ausserhalb der Definition liegenden Polyamiden und Polyamidelastomeren verträglich sind, ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften der erfindungsgemässen Formmassen möglich, z.B. solcher Copolyolefine, welche Carboxyl-, Ester-, mit Metallionen neutralisierte Carboxylgruppen, Amid- oder Nitrilgruppen enthalten.
Wie vorstehend bemerkt, besitzen die erfindungsgemässen Formmassen die eingangs beschriebenen geforderten Eigenschaften. Besonders überraschend war dabei die Tatsache, dass durch Zusatz der teilweise und vorteilhaft völlig modifizierten Copolyolefine C) die Verträglichkeit und Verarbeitbarkeit von Mischungen aus Polyamidelastomeren und Polyamiden wesentlich verbessert wird unter gleichzeitiger Erhöhung ihre Flexibilität und Kälteschlagzähigkeit.
Auch die Mischungen von Polyamidelastomeren und den modifizierten Copolyolefinen weisen ein hohes Mass an Verträglichkeit auf. Selbst in solchen Fällen, wo Polyamidelastomere mit tiefer Schmelzviskosität und modifizierte Copolyolefine hoher Schmelzviskosität miteinander kombiniert werden, sind einwandfreie Mischungen erhältlich.
Neben ausgezeichneten Kälteschlageigenschaften, hoher Flexibilität und einer sehr guten Verträglichkeit der Komponenten und damit Homogenität weisen die erfindungsgemässen Formmassen eine erheblich verbesserte Verarbeitbarkeit insbesondere bei der Extrusion zu Rohren und Folien auf.
So erfordert z.B. die Herstellung von Rohren und Folien aus Polyamidelastomeren Produkte mit im Vergleich zu Polyamiden hohem Molekulargewicht. Deren Herstellung ist oft schwierig und erfordert sehr lange und aufwendige Polymerisationszyklen (siehe z.B. DT-OS 2 936 976 und DT-OS 2 936 977). Als Mischung mit modifiziertem Copolyolefin können aber bereits Polyamidelastomere mit deutlich kleinerer Kettenlänge ohne Schwierigkeiten zu extrudierten Gegenständen verarbeitet werden.
Die erfindungsgemässen Formmassen eignen sich auch zur Herstellung von spritzgegossenen Teilen, Monofilen und Fäden.
Ihre hohe Kerbschlagzähigkeit und Flexibilität macht sie besonders geeignet zur Herstellung von Wintersportartikeln, z.B. Schalen für Skischuhe. Ferner können sie zur Herstellung flexibler Rohre und Schläuche als Öl- und Benzinleitungen in der Automobilindustrie verwendet werden, wofür sie sich insbesondere durch das Fehlen extrahierbarer, monomerer Weichmacher anbieten.
Dem Bedarf an weichmacherfreien Produkten auf dem medizinischen und Nahrungsmittelsektor kommen die erfindungsgemässen Formmassen in zahlreichen Anwendungen entgegen.
Die im Vergleich mit Polyamidelastomeren festgestellte höhere Abriebfestigkeit der erfindungsgemässen Formmassen lässt Anwendungen zu, bei denen hohe Reibungswiderstände auftreten können, was beispielsweise für stark belastete Förderbänder zutrifft.
Weiterhin wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Mischungen eine im Vergleich mit Polyamidelastomeren reduzierte Wasseraufnahme besitzen, was ihnen beispielsweise zu einer höheren Resistenz gegen wässrige Salz- und Säurelösungen verhilft.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Formmassen erfolgt am besten durch Aufschmelzen und Homogenisierung der Komponenten in ein- oder zweiwelligen Schneckenknetern, die z.B. von der Firma Buss (Pratteln/CH) oder Werner Pfieiderer (Stuttgart/BRD) hergestellt werden. In manchen Fällen - z.B. der Extrusion von Rohren - können die Komponenten auch als Granulatgemischen verarbeitet werden; die Homogenisierung der Schmelze erfolgt dann in der Verarbeitungsmaschine. Die nachstehend in den Beispielen angegebenen Lösungsviskositäten der Polyamide und Polyamidelastomeren beziehen sich auf Messungen in m-Kresol unter den in DIN 53727 beschriebenen Bedingungen. Angaben zu den Schmelzpunkten der verwendeten Komponenten stammen aus DTA-Messungen der Schmelzpunktmaxima mit Hilfe eines DSC-Gerätes, Modell 990, der Fa. Dupont.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Die in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen aufgeführten Formmassen wurden durch Mischen der Komponenten in einem Zweischneckenkneter ZSK-28 der Fa.
Werner & Pfleiderer, Stuttgart, hergestellt.
Bei allen Beispielen, in denen Polyamide und Polyamidelastomere als Komponenten auftreten, wurde die Konstanz der Strangdicke als Kriterium für den Schmelzefluss und die Granulierbarkeit qualitativ registriert. Ferner wurde der Biege-E-Modul gemäss DIN 53452 bei 23 "C und die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53453 bei -20 "C -jeweils im trockenen Zustand - gemessen.
Vergleichsbeispiel 1
Durch Polykondensation von 36 Gew.-Teilen Laurinlactam, 4,75 Gew.-Teilen Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran (Mol-Gewicht etwa 690) und 1,48 Gew.-Teilen Decan 1,1 0-dicarbonsäure wird ein Blockpolyätherpolyamid mit einer relativen Viskosität von 2,2 erhalten. Die Kerbschlagzähigkeit dieses Produktes bei - 20 C beträgt 16,5 kJ/m2, sein Biege-E-Modul bei 23 C 417 N/mm2.
Beispiel 1
83 Gew.-0 des Blockpolyätherpolyamids aus Vergleichsbeispiel 1 werden mit 17 Gew.-?o eines 2:1-Granulatgemisches (im folgenden modifiziertes Copolyolefin genannt) aus einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Äthylen/Buten I-Copolymer (DTA-Schmelzpunkt: 45 "C) und einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Äthylen/Buten-l-Copoly- mer (DTA-Schmelzpunkt: 68 "C) in einem Zweischneckenkneter (Typ ZSK 28 der Fa. Werner & Pfleiderer) homogeni siert und granuliert. Die Kerbschlagzähigkeit der Mischung bei - 20 OC beträgt 30 kJ/m2, der Biege-E-Modul bei 23 "C 330 N/mm2.
Vergleichsbeispiel 2
Durch Polykondensation von 23 Gew.-Teilen Laurinlactam, 8,4 Gew.-Teilen Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran (Mol-Gewicht etwa 690) und 7,0 Gew.-Teilen dimerisierter Fettsäure (Empol 1014 der Fa. Unichema, Gouda, NL) wird ein Blockpolyätherpolyamid mit einer relativen Viskosität von 1,97 erhalten. Seine Kerbschlagzähigkeit bei - 20 " C beträgt 22 kJ/m2, sein Biege-E-Modul bei 23 "C 250 N/mm2.
Beispiel 2a
83 Gew.-% des Blockpolyätherpolyamids aus Vergleichsbeispiel 2 und 17 Gew.-% des modifizierten Copolyolefins aus
Beispiel 1 werden in einem Zweischneckenkneter homogenisiert und granuliert. Bei der Kerbschlagzähigkeitsprüfung dieser Mischung bei - 20 "C tritt kein Bruch auf, der Biege-E
Modul wird zu 145 N/mm2 ermittelt.
Beispiel 2b
53 Gew.-% des Blockpolyätherpolyamids aus Vergleichsbeispiel 2, 30 Gew.-% Polyamid-12 mit einer relativen Viskosität von 1,93 und 17 Gew.-% des modifizierten Copolyolefins aus Beispiel 1 werden in einem Zweischneckenkneter homogenisiert und granuliert. Die Kerbschlagzähigkeit dieser
Mischung bei -20 "C beträgt 31 kJ/m2, der Biege-E-Modul bei 23 "C 245 N/mm2.
Vergleichsbeispiel 3a
Durch Polykondensation von 23 Gew.-Teilen Laurinlactam, 11,3 Gew.-Teilen Polyoxypropylendiamin (Mol-Gewicht etwa 1990) und 1,3 Gew.-Teilen Decan-l,l0-dicarbonsäure wird ein Blockpolyätherpolyamid mit einer relativen Viskosität von 1,71 erhalten. Für dieses Produkt wird bei - 20 "C eine Kerbschlagzähigkeit von 20 kJ/m2 und bei 23 "C ein
Biege-E-Modul von 210 N/mm2 gemessen.
Vergleichsbeispiel 3b
Das Blockpolyätherpolyamid aus Vergleichsbeispiel 3a wird im Verhältnis 1:1 mit Polyamid-12 in einem Zweischnekkenkneter (relative Viskosität: 1,93) gemischt. Der Schmelzefluss ist sehr unregelmässig: die Dicke des Schmelzestranges schwankt derart, dass eine Granulierung dieser Mischung nur unter einem Materialverlsut von ca. 70% möglich ist.
Die Kerbschlagzähigkeit dieser Mischung bei -20 "C beträgt 12 kJ/m2, ihr Biege-E-Modul 390 N/mm2.
Beispiel 3
83 Gew.-% eines 1:1- Granulatgemisches aus den Bestandteilen des Vergleichsbeispiels 3b werden mit 17 Gew.-% des modifizierten Copolyolefins aus Beispiel 1 in einem Zweischneckenkneter homogenisiert und granuliert. Der Schmelzefluss ist völlig gleichmässig. Bei der Granulierung treten keine Probleme auf.
Die Kerbschlagzähigkeit dieser Mischung beträgt bei - 20 CC 44,0 kJ/m2, der Biege-E-Modul bei 23 "C 340 N/ mm2.
Vergleichsbeispiel 4a
67 Gew.-% eines Blockpolyätherpolyamids mit einer relativen Viskosität von 1,61, hergestellt durch Polykondensation aus 20 Gew.-Teilen Laurinlactam, 25 Gew.-Teilen Bis-(3-aminopropyl) polytetrahydrofuran (Mol-Gewicht etwa 1140) und
5,1 Gew.-Teile Decan-l,10-dicarbonsäure, werden mit 33
Gew.-% Polyamid-12 mit einer relativen Viskosität von 1,93 in einem Zweischneckenkneter homogenisiert. Die Granulierung ist aufgrund der sehr stark schwankenden Strangdicke nur unter hohem Materialverlust (ca. 65%) möglich.
Die Mischung besitzt bei - 20 "C eine Kerbschlagzähigkeit von 18 kJ/m2, ihr Biege-E-Modul bei 23 "C beträgt 230 N/mm2.
Vergleichsbeispiel 4b
Ein Blockpolyätherpolyamid, das durch Polykondensation von 59,74 Gew.-Teilen Laurinlactam, 33,43 Gew.-Teilen Bis-(3-aminopropyl)polytetrahydrofuran (Mol-Gewicht ca.
1140) und 6,83 Gew.-Teilen Decan-1,10-dicarbonsäure hergestellt wird und den gleichen Polyätherblockanteil wie Vergleichsbeispiel 4a besitzt, bricht bei der Prüfung der Kerbschlagzähigkeit bei - 20 CC nicht und weist bei 23 "C einen Biege-E-Modul von 185 N/mm2 auf. Die ermittelten mechanischen Werte sind unabhängig von der relativen Viskosität im geprüften Bereich von 1,5-2,1.
Beispiel 4
55 Gew.-% des Blockpolyätherpolyamids aus Vergleichsbeispiel 4a, 28 Gew.-% Polyamid-12 und 17 Gew.-% des modifizierten Copolyolefins aus Beispiel 1 werden in einem Zweischneckenkneter homogenisiert und granuliert. Der Schmelzefluss der Mischung ist völlig regelmässig und die Strangdicke bleibt während der Versuchsdauer konstant. Es ist eine praktisch verlustfreie Strang-Granulierung möglich. Die Mischung zeigt in der Prüfung der Kerbschlagzähigkeit bei - 20 "C keinen Bruch, ihr Biege-E-Modul bei 23 "C beträgt 175 N/mm2.
Vergleichsbeispiel 5
Durch Polykondensation von 36 Gew.-Teilen Laurinlactam, 5,5 Gew.-Teilen Polytetrahydrofurandiol (Mol-Gewicht ca. 1000) und 1,26 Gew.-Teilen Decan-l,l0-dicarbonsäure wird ein Blockpolyätheresterpolyamid mit einer relativen Viskosität von 1,92 erhalten. Die Kerbschlagzähigkeit dieses Elastomeren bei - 20 CC beträgt 22 kJ/m2, der Biege-E-Modul bei 23 "C 370 N/mm2.
Beispiel 5
83 Gew.-% des Blockpolyätheresterpolyamids aus Vergleichsbeispiel 5 werden mit 17 Gew.-% des modifizierten Copolyolefins aus Beispiel 1 in einem Zweischneckenkneter homogenisiert und granuliert. Die Mischung übersteht die Prüfung der Kerbschlagzähigkeit bei - 20 "C ohne Bruch, ihr Biege-E-Modul bei 23 "C beträgt 225 N/mm2.
Vergleichsbeispiel 6a
67 Gew.-% eines Blockpolyätheresterpolyamids mit einer relativen Viskosität von 1,76, hergestellt durch Polykondensation von 21 Gew.-Teilen Laurinlactam, 25 Gew.-Teilen Polytetrahydrofurandiol (Mol-Gewicht ca. 1000) und 4,85 Gew.-Teilen Decan-l,l0-dicarbonsäure werden mit 33 Gew.-% Polyarnid-12 einer relativen Viskosität von 1,92 in einem Zweischneckenkneter homogenisiert.
Die Granulierung der Mischung ist aufgrund stark schwankender Strangdicke schwierig und nur unter grossen Materialverlusten (ca. 50%) möglich.
Die Kerbschlagzähigkeit der Mischung bei - 20 "C beträgt 18,1 kJ/m2, der Biege-E-Modul bei 23 "C 240 N/mm2.
Vergleichsbeispiel 6b
Ein Blockpolyäthersterpolyamid, das durch Polykondensation von 60,6 Gew.-Teilen Laurinlactam, 33 Gew.-Teilen Polytetrahydrofurandiol (Mol-Gewicht ca. 1000) und 6,4 Gew.-Teilen Decan-1,10-dicarbonsäure hergestellt wird und den gleichen Polyätherblockanteil wie die Mischung aus Vergleichsbeispiel 6a besitzt, übersteht die Prüfung der Kerb schlagzähigkeit bei -20 "C ohne Bruch und hat bei 23 CC einen Biege-E-Modul von 180 N/mm2.
Die relative Viskosität zeigte im geprüften Bereich von 1,45 bis 1,9 keinen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften.
Beispiel 6
83 Gew.-% einer Granulatmischung mit der gleichen Zusammensetzung wie im Vergleichsbeispiel 6a werden mit 17 Gew.-% des modifizierten Copolyolefins aus Beispiel 1 in einem Zweischneckenkneter homogenisiert. Die Granulierung der Mischung verläuft ohne Schwierigkeiten und verlustfrei.
Die Kerbschlagzähigkeitsprüfung der Mischung bei -20 "C ergibt keinen Bruch, der Biege-E-Modul der Mischung bei 23 "C beträgt 165 N/mm2.
Vergleichsbeispiel 7
Durch Polykondensation von 30 Gew.-Teilen Caprolactam, 8,2 Gew.-Teilen Bis-(3-aminopropyl)polytetrahydofuran und 2,8 Gew.-Teilen Decan-1,l0-dicarbonsäure wird ein Blockpolyätherpolyamid mit einer relativen Viskosität von 1,95 erhalten.
Dieses Polyamidelastomere hat bei - 20 "C eine Kerbschlagzähigkeit von 14 kJ/m2 und bei 23 "C einen Biege-E Modul von 240 N/mm2.
Beispiel 7
80 Gew.-% des Blockpolyätherpolyamids aus Vergleichsbeispiel 7 werden mit 20 Gew.-% des modifizierten Copolyolefins aus Beispiel 1 in einem Zweischneckenkneter homogenisiert und granuliert.
Die Kerbschlagzähigkeit dieser Mischung bei -20"C beträgt 34 kJ/m2, ihr Biege-E-Modul bei 23 "C 205 N/mm2.
Vergleichsbeispiel 8
67 Gew.-% eines Blockpolyätherpolyamids mit einer relativen Viskosität von 1,67, hergestellt durch Polykondensation aus 55 Gew.-Teilen Caprolactam, 31 Gew.-Teilen Polyoxypropylendiamin (Mol-Gewicht ca. 1410) und 12,5 Gew.-Teilen dimerisierter Fettsäure (Empol 1014), werden mit 33 Gew.-% Polyamid-6 mit einer relativen Viskosität von 1,79 und einem Restcaprolactamgehalt kleiner 1 Gew.-% in einem Zweischneckenkneter homogenisiert. Die Granulierung der Mischung ist schwierig und nur unter Materialverlust (ca.
60 ;o) durchführbar.
Die Kerbschlagzähigkeit der Mischung bei - 20 "C beträgt 14 kJ/m2, ihr Biege-E-Modul bei 23 "C 720 N/mm2.
Beispiel 8
80 Gew.-% einer Granulatmischung mit der gleichen Zusammensetzung wie im Vergleichsbeispiel 8 wird mit 20 Gew.-% des modifizierten Copolyolefins aus Beispiel 1 in einem Zweischneckenkneter homogenisiert. Die Granulierung der Mischung verläuft ohne Schwierigkeiten und ohne Verluste. Die Kerbschlagzähigkeit der Mischung bei - 20 5 C beträgt 32 kJ/m2, ihr Biege-E-Modul bei 23 "C 370 N/mm2.
Vergleichsbeispiel 9
50 Gew.-% eines Blockpolyätherpolyamids mit einer relativen Viskosität von 1,65, hergestellt durch Polykondensation aus 65 Gew.-Teilen Laurinlactam, 14,8 Gew.-Teilen Polyoxypropylendiamin (Mol-Gewicht etwa 420) (Polyätherblock F) und 20,2 Gew.-Teilen dimerisierter Fettsäure (Empol 1014), werden mit 50 Gew.-l9'o Polyamid-66 einer relativen Viskosität von 1,87 in einem Doppelschneckenkneter homogenisiert.
Die Granulierung der Mischung ist aufgrund der extrem stark schwankenden Strangdicke nicht möglich. Prüfkörper zur Bestimmung mechanischer Eigenschaften können nicht hergestellt werden.
Beispiel 9
40 Gew.-so des Blockpolyätherpolyamids aus Vergleichsbeispiel 9 werden mit 40 Gew.- ó Polyamid-66 aus Vergleichsbeispiel 9 und 20 Gew.-% des modifizierten Copolyolefins aus Beispiel 1 in einem Doppelschneckenkneter homogenisiert.
Die Granulierung der Mischung verläuft problemlos und fast verlustfrei.
Die Prüfung der Kerbschlagzähigkeit der Mischung bei - 20 "C ergibt einen Wert von 27 kJ/m2, der Biege-F-Modul der Mischung bei 23 C beträgt 570 N/mm2.
In der folgenden Tabelle werden die Eigenschaften der einzelnen Beispiele und Vergleichsbeispiele zusammengefasst. Darin bedeutet qs überall Gewichts-'yo.
Tabelle
I 11 III Schmelzefluss Granulier
Polyamid Polyamid- Polyäther- Modifiziert. Kerbschlag- Biege-E- Strangdicke barkeit elastomer block Copolyolefin zähigkeit Modul Vergleichs. Typ % Typ % Typ2 % % - 20 C 23 C beispiel (kJ/m2) (N/mm2)
DIN 53452 DIN 52452
0 0 12 100 A 11,3 0 16,5 417
0 0 12 83 A 9,4 17 30,0 330 -
2 0 12 100 A 22,1 0 22,0 250
2a 0 12 83 A 18,4 17 kein Bruch 145
2b 12 30 12 53 A 11,8 17 31,0 245
3a 0 12 100 B 32,0 0 20,0 210
3b 12 50 12 50 B 16,0 0 ungleichmässig schlecht
3 12 41,5 12 41,5 B 13,2 17 44,0 340 gleichmässig sehr gut
4a 12 33 12 67 C 32,6 0 18,0 230 ungleichmässig schlecht
4b 0 12 100 C 32,6 0 kein Bruch 185
4 12 28 12 55 C 26,8 17 kein Bruch 175 gleichmässig sehr gut
5 0 12 100 D 13,0 0 22,0 370
5 0 12 83 D 10,7 17 kein Bruch 225
6a 12 33 12 67 D 33,5 0 18,1 240
ungleichmässig schlecht
6b 0 12 100 D 33,5 0 kein Bruch 180
6 12 27,4 12 55,6 D 27,8 17 kein Bruch 165 gleichmässig sehr gut
7 0 6 100 A 20,0 0 14,0 240
7 0 6 80 A 16,0 20 34,0 205
8 6 33 6 67 E 20,8 0 14,0 720 ungleichmässig schlecht
8 6 26,4 6 53,6 E 16,6 20 32,0 370 gleichmässig sehr gut
9 66 50 12 50 F 7,3 ungleichmässig sehr schlecht3
9 66 40 12 40 F 5,8 20 27,0 570 gleichmässig sehr gut
Der Polyätherblockanteil wurde nach Abzug des bei der Polykondensation freigesetzten Wassers berechnet und bezieht sich auf die Summe der Komponenten 1-111.
2 A: Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran, MG: 690, B: Polyoxypropyldiamin. MG: 1990,
C: dito, MG: 1140, D: Polytetrahydrofurandiol, MG: 1000,
E: Polyoxypropylendiamin, MG: 1410, F: Polyoxypropylendiamin, MG: 420
Granulierung praktisch unmöglich.