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Die vorliegende Erfindung betrifft Folien auf der Basis von Polyamid und Polymeren mit Polyamid- und Polyetherblocken
Die dem Stand der Technik entsprechende Druckschrift JP 04-314 741 beschreibt Folien, die aus einem Gemisch von (i) Polyamid 6 und (ii) Polyetheresteramid bestehen. Das Polyetheresteramid ist ein Blockpolymer, das durch Kondensation von Polyoxytetramethylenglykol und Polyamidblocken mit Carboxy- Endgruppen hergestellt wurde Die Polyamidblöcke stammen von Polycaprolactam (PA-6) oder von Polydodecalactam (PA-12). Der Mengenanteil des Polyetheresteramids liegt im Bereich von 0,5 bis 9 Gew -% des Gemisches.
Diese Folie hat die Eigenschaft, gegenüber Faltung nach der Methode 101 c der Norm MIL-B-131 F bei 0 C beständig zu sein Dabei wird die Anzahl der Löcher bestimmt, die bei 1000 Faltungen entstehen
Wenn der Mengenanteil des Polyetheresteramids zu gering ist, tritt eine beträchtliche Perforation auf; wenn der Mengenanteil des Polyetheresteramids zu gross ist, werden die Transparenz und die mechanischen Eigenschaften der Folie verschlechtert
Bei diesem Stand der Technik liegt das Polyetheresteramid in einer solchen Menge vor, dass das gewichtsmässige Verhältnis der Polyamidblöcke zu den Polyetherblöcken im Bereich von 45 zu 55 bis 30 zu 70 liegt
Polyamidfolien, die in der Lebensmittelindustrie verwendet werden, sollten eine gute Beständigkeit gegenüber Faltung auf weise n, insbesondere bei tiefen Temperaturen zur Verpackung von Gefriergut.
Es ist jedoch unerlässlich, dass Folien zur Verpackung von Gefriergut (oder Produkten, die eingefroren werden sollen) gegenüber Perforation beständig sind, die von hervorstehenden Teilen oder scharfen Kanten dieser Produkte hervorgerufen wird Diese hervorstehenden Teile oder scharfen Kanten sollten femer während des Transports oder der Handhabung des Gefnerguts keine Perforation der Folie hervorrufen
Diese Eigenschaft ist ferner für sterilisiertes medizinisches Material wünschenswert Denn die Perforation der Folie ruft Lufteintritt und daher Kontamination hervor. Die Anmelderin hat festgestellt, das der geeignetste Test zur Bestimmung dieser Beständigkeit die Schlagfestigkeit entsprechend der Norm ISO 7765-1 (Methode B) ist, nach der ein Stempel aus einer bestimmten Höhe auf die Folie fallen gelassen wird.
Die Anmelderin hat Folien auf der Basis von (i) Polyamid, das im wesentlichen aus Polyamid-6 oder Polyamid-6,6 besteht, und (ii) eines Polymers mit Polyamid- und Polyetherblöcken entwickelt, wobei die Polyamidblöcke im wesentlichen aus Polyamid-6 oder Polyamid-6,6 und die Polyetherblöcke im wesentlichen aus Polytetramethylenglykol besteher und das gewichtsmässige Verhältnis von Polyamid zu Polyether in (ii) mindestens 50/50 beträgt
Der wesentliche Vorteil dieser Folien besteht darin, dass die Schlagfestigkeit nach ISO 7765-1 (Methode 3) im Vergleich zur Schlagfestigkeit einer entsprechenden Folie aus Polyamid besser ist
Die oben genannte dem Stand der Technik entsprechende Druckschrift JP 04-314 741 beschreibt ähnliche Zusammensetzungen,
die jedoch keine ausreichende Schlagfestigkeit aufweisen
US 4 970 274 beschreibt Formmassen und Folien aus Polyamid-6, die Polymere mit Polyamid- und Polyetherblöcken enthalten. Die Kombination von Polyamid-6-Blöcken und Polytetramethylenglykol (PTMG)-Blöcken wird jedoch weder genannt noch als Beispiel angeführt.
Die Anmelderin hat festgestellt, dass diese Kombination besondere Ergebnisse liefert, nämlich eine Schlagfestigkeit unter Erhaltung der Zugfestigkeit und der Reissfestigkeit einer Folie aus Polyamid-6 (PA-6) oder Polyamid-6,6 (PA-6,6). Die erfindungsgemässen Folien weisen die Struktur einer Polyamid-Matrix auf, in der knollenförmige Nester aus Polymeren mit Polyamid- und Polyetherblöcken dispergiert sind
Diese Nester weisen eine Grösse von unter 0,3 um auf.
Die dem Stand der Technik entsprechende Druckschrift US 4 970 274 zeigt, dass die Zusammensetzungen aus Polyamid weich gemacht werden konnten, was jedoch mit einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Zugfestigkeit, verbunden ist, wohingegen die Schlagfestigkeit gemäss der vorliegenden Erfindung verbessert wurde, ohne dass die anderen Eigenschaften verschlechtert wurden.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das Polyamid und das Polymer mit Polyamid- und Polyetherblöcken leicht vermischt werden können, beispielsweise in
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dem Extruder, der die Vorrichtung zur Herstellung der Folie speist Es ist ausreichend, ein einfaches trockenes Gemisch in einem Trommelmischer herzustellen (Dry-blend);
es ist nicht erforderlich, die Formmasse, mit und ohne Vormischung (Masterbatch), durch spezielle Schneckenprofile aufzubereiten
Das Polyamid-6 ist das Kondensationsprodukt von Caprolactam oder Aminocapronsäure, das Polyamid-6,6 ist das Kondensat ionsprodukt von Adipinsäure und Hexamethylendiamin
Es lieg im Rahmen der Erfindung, wenn das PA-6 oder das PA-6,6 geringe Anteile weiterer Polyamide enthält, d. h. weniger als 30 Gew -% Diese weiteren Polyamide konnen unter den folgenden Kondensationsprodukten ausgewählt sein: - Kondensationsprodukten einer oder mehrerer Aminocarbonsäuren, wie Aminocapronsäure, 7-
Aminoheptansäure, 11-Aminoundecansäure und 12-Aminododecansäure;
Kondensations- produkten eines oder mehrerer Lactame, wie Caprolactam, Oenantholactam und Laurinlactam; - Kondensationsprodukten eines oder mehrerer Salze oder Gemische von Diaminen, wie
Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Bis(p-aminocyclohesyl)- methan und Trimethylhexamethylendiamin, und Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure,
Therephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und
Dodecandicarbonsäure, oder vor Gemischen mehrerer dieser Monomere, was zu Copolyamiden, wie PA-6,10 oder PA-6,12, fuhrt.
Das Polyamid (i) (PA-6 oder PA-6/6) kann ferner in seiner Kette geringe Anteile weiterer Polyamid-Monomere enthalten, d. h weniger als 30 Gew-%.
Das PA-6 kann beispielsweise Laurinlactam-, Isophthalsäure-, Terephthalsäure- oder Hexamethylendiamin- Einheiten enthalten.
Das PA-6,6 kann beispielweise Caprolactam-, Laurinlactam-, Isophthalsäure- oder Terephthalsäure- Einheiten enthalten.
Das Polyamid (i) bezeichnet im Rahmen der Erfindung ferner Gemische einer PA-6- oder PA-6,6-Matrix mit Polyolefinen
Diese Gemische werden in dem Patent US 5 342 886 beschrieben Es können ferner Gemische von Polyamiden und Copolymeren von Ethylen und Alkylacrylaten genannt werden Diese Gemische sind beispielsweise in US 5 070 145 und EP 564 338 beschrieben.
Die Polymere (ii) mit Polyamid- und Polyetherblöcken ergeben sich aus der Copolykondensation von Polyamid-Sequenzen mit reaktiven Endgruppen und Polyether- Sequenzen mit reaktiven Endgruppen, wie beispielsweise, unter anderem: 1) Polyamid-Sequenzen mit Amino- Endgruppen und Polyoxyalkylen- Sequenzen mit Carboxy-
Endgruppen ;
2) Polyamid-Sequenzen mit Carboxy- Endgruppen und Polyoxyalkylen- Sequenzen mit Amino-
Endgruppen, die durch Cyanoethylierung und Hydrierung von aliphatischen Ó,@ -Dihydroxy-
Polyoxyalkylen- Sequenzen, die auch als Polyetherdiole bezeichnet werden, hergestellt werden ;
3) Polyamid-Sequenzen mit Carboxy-Endgruppen und Polyetherdiole, wobei die erhaltenen
Produkte in diesem speziellen Fall Polyetheresteramide sind.
Die Polyamid-Sequenzen mit Carboxy- Endgruppen stammen beispielsweise aus der Kondensation von Ó,@= Aminocarbonsäuren oder Dicarbonsäuren und Diaminen in Gegenwart einer Dicarbonsäure als Kettenbegrenzer.
Das Zahlenmittel der Molmasse Mn der Polyamid-Sequenzen liegt in Bereich von 300 bis 15000 und vorzugsweise von 600 bis 5000. Das Zahlenmittel der Molmasse Mn der Polyether- Sequenzen liegt im Bereich von 100 bis 6000 und vorzugsweise von 200 bis 3000.
Die Polymere mit Polyamid- und Polyetherblöcken können femer statistisch verteilte Einheiten enthalten. Diese Polymere können durch gleichzeitige Reaktion des Polyethers mit Precursoren von Polyamidblöcken hergestellt werden.
Es können beispielsweise ein Polyetherdiol, ein Lactam (oder eine Ó,@- Aminocarbonsäure)
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und eine Dicarbonsaure als Kettenbegrenzer in Gegenwart von wenig Wasser umgesetzt werden.
Dabei wird ein Polymer erhalten, das im wesentlichen Polyetherblöcke, Polyamidblöcke sehr variabler Länge sowie die verschiedenen Reaktanten enthält, die zufallig reagiert haben und statistisch über die Polymerkette verteilt sind
Die Polymere mit Polyamid- und Polyetherblocken weisen unabhängig davon, ob sie aus der Copolykondensation von Polyamid-Sequenzen mit Polyether-Sequenzen, die vorab hergestellt wurden, oder aus einer einstufigen Reaktion stammen beispielsweise Shore-D-Härten, die im Bereich von 20 bis 75 und vorteilhaft von 30 bis 70 liegen können, und eine Grenzviskosität im Bereich von 0,8 bis 2,5 auf, die in m-Cresol bei 250 C für eine Anfangskonzentration von 0,8 g/100 mlbestimmt wurde.
Die Polymere mit Polyamid- und Polyetherblöcken werden in den Patenten US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 und US 4 332 920 beschrieben.
Die Polyamidblöcke bestehen im wesentlichen aus PA-6 oder PA-6,6, und sie können wie die Polyamide (i) weitere Polyamide im Gemisch oder weitere Polyamideinheiten in ihrer Kette enthalten Die Polyetherblöcke bestehen aus Einheiten -0- (CH2)4-; unabhängig davon, ob die Blöcke in dem Polymer (ii) aus der Reaktion eines Polyethers mit Amino-Endgruppen mit Polyamidblöcken mit Carboxy-Endgruppen oder aus der Reaktion eines Polyethers mit Hydroxy- Endgruppen und Polyamidblocken mit Carboxy-Endgruppen stammen, werden diese einfach als "PTMG-Blöcke" bezeichnet (Polytetramethylenglykol- oder Polyoxytetramethylenglykol-Blöcke)
Das Polymer mit Polyamid- und Polyetherblöcken liegt so vor, dass das Polyamid der gewichtsmässige Hauptbestandteil ist, d h., der Anteil des Polyamids, das in Blöcken vorlieg und ggf statistisch über die Kette verteilt ist, macht mehr als 50 Gew.
-% des Polymers mit Polyamid- und Polyetherblöcken aus. Der Anteil des Polyamids und der Anteil des Polyethers ist vorteilhaft so, dass das Verhältnis Polyamid/Polyether im Bereich von 50/50 bis 95/5 und vorzugsweise von 60/40 bis 75/25 liegt
Das Polymer (ii) kann ferner ein Gemisch zweier oder mehrerer Polymere mit Polyamid- und Polyetherblöcken sein
Für die Polyamidblöcke von (ii) wird vorteilhaft das gleiche Polyamid wie das Polyamid (i), das die Folie bildet, gewählt
Die erfindungsgemässe Folie kann durch Mischen des Polyamids und des Polymers mit Polyamid- und Polyetherblöcken in geschmolzenem Zustand und durch ein anschliessendes kombiniertes Extrusions-Blasformverfahren oder durch Flachdü,3en- und Zylinderdüsenextrusion hergestelltwerden.
Der Anteil des Polymers mit Polyamid- und Polyetherblöcken hängt von der gewünschten Schlagfestigkeit ab. Die Schlagfestigkeit nimmt mit seinem Anteil zu. Dieser Anteil kann bis zu 40 Teile pro 100 Teile Polyamid und vorteilhaft. 5 und 30 Teile pro 100 Teile betragen.
Die Schlagfestigkeit einer Polyamidfolie mit einer Dicke im Bereich von 15 bis 300 um kann um einen Faktor von 1/1 und allgemein um einen Faktor im Bereich von 1,2 bis 2 erhöht werden.
Die Anmelderin hat festgestellt, dass die Zusammensetzungen zur Herstellung der erfindungsgemässen Folien in dem
Extruder, der die Vorrichtung zur Herstellung der Folie speist, hergestellt werden können. Es ist ausreichend, den Extruder mit dem Polyamid (i) und dem Polymer mit Polyamid- und Polyetherblöcken (ii) zu speisen, ohne dass es notwendig ist, diese vorab zu mischen oder eine Vormischung (Masterbatch) von (ii) in (i) herzustellen und diese anschliessend in (i) einzubnngen.
Die Anmelderin hat festgestellt, dass das Gemisch, das hauptsächlich Polyamid und zu einem geringen Teil das Polymer mit Polyamid- und Polyetherblöcken enthält, in Form einer Polyamidmatrix und knollenförmigen Nestern des Polymers mit Polyamid- und Polyetherblöcken von 0,3 um und vorteilhaft von < 0,2 um vorliegt. Diese Nester werden sehr leicht dispergiert ; es ist nicht erforderlich, spezielle Schnecken, Doppelschnecken oder spezielle Profile zu verwenden
Wenn es sich um Gemische von PA-6 und einem Blockcopolymer, das von Caprolactam und Polyetherblöcken stammt, handelt, weisen die Nester eine Grösse von etwa 0,1 um auf.
Blockpolymere, die von Caprolactam und Polytetramethylenglykol-Blöcken stammen, werden bevorzugt.
Die Anmelderin hat ferner festgestellt, dass die Transparenz der Polyamidfolie durch den Zusatz
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des Polymers mit Polyamid- und Polyetherblöcken bis zu einem Anteil von 30 Teilen pro 100 Teile Polyamid nicht beeinträchtigt wird, sie wird sogar leicht verbessert
Beispiel 1
Die Schlagfestigkeit einer PA-6-Folie, die verschiedene Anteile eines Polymers mit Polyamid-6- Blöcken einer mittleren Molmasse Mn von 1300 und Polyoxytetramethylenblöcke einer mittleren Molmasse Mn von 650 enthält, wurde nach ISC 7765-1 (Methode B, Fallhöhe des Stempels 152/4 cm) bestimmt In den folgenden Beispielen wird dieses Blockpolymer als PEBAX 1 bezeichnet, seine Shore-D-Härte beträgt 55.
Der Schmelzindex Mi des PA-6 beträgt 2 bis 3 (235 C, 2,16 kg, Durchmesser 2 mm). Man beobachtet Nester von 0/1 um in einer PA-6-Matrix
Die Versuche werden an einer Folie von 55 um durchgeführt, die 12 h bei 23 C in einer Atmosphare von 50 % relativer Luftfeuchte konditioniert wurde
Tabelle 1 Werte für 50 % Bruch
PA-6 PEBAX 1 Gewicht * Durchlössigkeit Teile] [Teile] [g] Bei 700 nm [%]
100 0 600 bis 700 81
95 5 800 bis 900 81
90 10 800 bis 900 83
85 15 900 bis 1000 83 * das Gewicht des Stempels von 345 g ist nicht enthalten
Beispiel 2
Es wurden die mechanischen Eigenschaften der Folien aus Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2
Es wird festgestellt, dass die mechanischen Eigenschaften durch den Zusatz von PEBAX 1 nicht verändert werden, obwohl zu erwarten war, dass die Folie zu dehnbar und zu elastisch würde.
Patentansprüche:
1. Folien auf der Basis von (i) Polyamid, das im wesentlichen aus Polyamid-6 oder Polyamid-
6,6 besteht, und (ii) einem Polymer mit Polyamid- und Polyetherblöcken, wobei die
Polyamidblöcke im wesentlichen aus Polyamid-6 oder Polyamid-6,6 und die
Polyetherblöcke im wesentlichen aus Polytetramethylenglykol bestehen und das
Gewichtsverhältnis Polycamid/Polyether von (ii) mindestens 50/50 beträgt.