CN1071354C - 基于聚酰胺及嵌段聚酰胺与嵌段聚醚聚合物的膜 - Google Patents

基于聚酰胺及嵌段聚酰胺与嵌段聚醚聚合物的膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于PA-6或PA-6，6和嵌段聚酰胺(PA-6或PA-6，6)与嵌段聚四亚甲基二醇共聚物的膜。比之PA-6或PA-6，6的膜，它们具有较高的冲击强度。

Description

基于聚酰胺及嵌段聚酰胺与嵌段聚醚 聚合物的膜
本发明涉及基于聚酰胺及含嵌段聚酰胺与嵌段聚醚聚合物的膜。
已有技术JP 04-314 741描述了由(ⅰ)聚酰胺6和(ⅱ)聚醚酯酰胺混合物构成的膜。聚醚酯酰胺是一种嵌段共聚物，由聚氧四亚甲基二醇和羧酸端基的嵌段聚酰胺缩合制得。嵌段聚酰胺来自聚己内酰胺(PA-6)或聚十二内酰胺(PA-12)。聚醚酯酰胺的量占混合物重量的0.5～9％。
膜的特性是其在0℃的抗折叠性，按照标准MIL-B-131F中的方法101C测定。人们测量1000次折叠后成孔的数目。
如果聚醚酯酰胺量太少，穿孔就很多；如果聚醚酯酰胺的量太大，膜的透明度及其力学性能降低了。
在这一已有技术中，聚醚酯酰胺中聚酰胺嵌段与聚醚嵌段的重量比在45/55到30/70之间。
食品工业中应用的聚酰胺膜表现出良好的抗折叠性，尤其是在低温应用于包装速冻食品时如此，是有用的。但是，用于包装速冻过的食品(或将速冻的)的膜能耐受因产品上的突出部位或产品的锐缘带来的穿孔，是必不可少的。同样有用的是，在速冻产品的运输和操作过程中，所述产品的突出部位或产品的锐缘不至于使膜穿孔。
这一特性在包装医用消毒过的材料方面也是深受欢迎的。事实上，膜上的穿孔致使空气进入，从而导致污染，申请人已发现，最能代表这一抵抗力的是冲击强度，按照标准ISO 7765-1(方法B)，用从膜上方某一高度掉下的冲头测定。
申请人已发现，基于如下成分的膜：(ⅰ)基本上由聚酰胺-6或聚酰胺-6,6组成的聚酰胺和(ⅱ)含嵌段聚酰胺和嵌段聚醚的聚合物，嵌段聚酰胺基本上由聚酰胺-6或聚酰胺-6,6组成，嵌段聚醚基本上由聚四亚甲基二醇组成，(ⅱ)的聚酰胺/聚醚重量比为大于或者等于50/50。
这些膜的主要优点是：按照ISO 7765-1(方法3)，它们表现出比相同聚酰胺膜优越的冲击强度。
上文中提及的已有技术JP 04-314 741已描述了类似组合物，但它们不表现出足够的冲击强度。
US 4 970 274描述了含有嵌段聚酰胺和嵌段聚醚的聚酰胺-6模塑料和膜。但是嵌段聚酰胺-6和嵌段聚四亚甲基二醇(PTMG)的结合既未提及又未举例。申请人已发现，这一结合产生了特殊结果，即在完全保持聚酰胺-6(PA-6)或聚酰胺-6,6(PA-6,6)膜的抗拉强度和抗扯裂强度下，获得了抗冲强度。本发明的膜的结构以聚酰胺为基质，其中分散有嵌段聚酰胺与嵌段聚醚聚合物的颗粒。
颗粒小于0.3μm。
已有技术US 4 970 274指出聚酰胺组合物已被柔软化，但是同时丧失了一些力学性能如抗拉强度，而本发明提高了冲击强度，同时不丧失其它性能。
本发明的另一优点是聚酰胺与嵌段聚酰胺/嵌段聚醚聚合物极易混合，如在向生产膜的机器进料的挤压机中即可。简单地滚筒干混(或干共混)足够了，无需配合工序，无需有(或没有)母科和用特殊螺杆型材进行混合。
聚酰胺-6是己内酰胺或氨基己酸缩合的产物，聚酰胺-6,6是己二酸与六亚甲基二胺缩合的产物。
如果PA-6或PA-6,6含有少量，即少于30％重量的其它聚酰胺，并不超出本发明的范围。这些其它聚酰胺可为选自如下物质的缩合产物：
-一种或几种氨基酸，如氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基十一碳酸和12-氨基十二碳酸，一种或几种内酰胺，如己内酰胺，庚内酰胺和十二碳内酰胺；
-一种或几种盐或二胺混合物，如六亚甲基二胺，十二烷亚甲基二胺，间亚二甲苯基二胺，双对氨基环己基甲烷和三甲基六亚甲基二胺与二酸如间苯二甲酸，对苯二甲酸，己二酸，壬二酸、辛二酸、癸二酸及十四(烷)双酸；
或者几种这些单体混和，得到共聚物，如PA-6,10和PA-6,12。
聚酰胺(ⅰ)(PA-6或PA-6,6)链中同样可以含有少量即小于30％重量的其它聚酰胺的单体单元。
比如，PA-6中可以含有十二碳内酰胺，间苯二甲酸，对苯二甲酸或六亚甲基二胺的结构。
例如，PA-6,6中可以含有己内酰胺，十二碳内酰胺，间苯二甲酸，对苯二甲酸的结构。
根据本发明，聚酰胺(ⅰ)同样指以PA-6或PA-6,6为基质，包含聚烯烃的混合物。
这些混合物在美国专利US 5 342 886中已有描述。还可提及聚酰胺和乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。这些混合物例如在US 5 070 145和EP 564 338中已有描述。
嵌段聚酰胺和嵌段聚醚的聚合物(ⅱ)由含反应性末端的聚酰胺序列与含反应性末端的聚醚序列共缩聚得到，例如，其中有：
1)链末端为二胺的聚酰胺序列与链末端为二羧基的聚氧亚烷基序列；
2)链末端为二羧基的聚酰胺序列与链末端为二胺的聚氧亚烷基序列，后者由所谓聚醚二醇的脂肪族α-ω二羟基聚氧亚烷基序列经氰乙基化和氢化得到；
3)链末端为二羧基的聚酰胺序列与聚醚二醇，所获得的产物在此特殊情况下是聚醚酯酰胺。
以二羧基为末端的聚酰胺序列的来源举例如：在作为链限制剂的一种二羧酸存在下，由α-ω氨基羧酸或者二羧酸与二胺缩合得到。
聚酰胺序列的数均分子量 Mn为300～15,000，优选600～5000。聚醚序列的 Mn为100～6000，优选200～3000。
嵌段聚酰胺与嵌段聚醚的聚合物同样可以包括随机形式分布的结构单元。这些聚合物可由聚酰胺嵌段的前体与聚醚同时反应制备。
例如，可在少量水存在下，令聚醚二醇，一种内酰胺(或α-ω氨基酸)与作为链限制剂的一种二酸反应。得到的是基本上具有聚醚嵌段和长度变化很大的聚酰胺嵌段的聚合物，以及随机地参加反应的多种反应物，它们按统计分布方式分布在聚合物链上。
由聚酰胺序列与预先或一步反应制备好的聚酰胺和聚醚序列共缩聚制得的这些嵌段聚酰胺与嵌段聚醚聚合物，表现出例如肖氏硬度D可为20～75,30～70更好；250℃下，起始浓度为0.8g/100ml时，在间甲苯酚中的特性粘度为0.8～2.5。
这些嵌段聚酰胺与嵌段聚醚聚合物在如下美国专利：US 4 331786,US 4 115 475,US 4 195 015,US 4 839 441,US 4 864014,US 4 230 838与US 4 332 920中已有描述。
聚酰胺嵌段基本上由PA-6或PA-6,6组成，如同聚酰胺(ⅰ)，它们也可以包括其它混合聚酰胺，或者在它们的链上有其它聚酰胺结构形式。聚醚嵌段由结构-O-(CH2)4-组成，这些聚合物(ⅱ)中的嵌段，得自聚醚二胺与酸端基的聚酰胺嵌段的反应或者聚醚二醇与酸端基的聚酰胺嵌段的反应，简称为“嵌段PTMG”(聚四亚甲基二醇或聚氧四亚甲基二醇)。
含嵌段聚酰胺与嵌段聚醚的聚合物中，按重量计，聚酰胺应为主要组成成分，即以嵌段形式存在和可能按统计分布方式分布在链中的聚酰胺的总重量应大于含嵌段聚酰胺与嵌段聚醚的聚合物重量的50％。有利的聚酰胺和聚醚重量比(聚酰胺/聚醚)为50/50～95/5，优选60/40～75/25。
聚合物(ⅱ)同样可以是两种或几种嵌段聚酰胺与嵌段聚醚聚合物的混合物。
选择聚合物(ⅱ)中的聚酰胺为组成膜的聚酰胺(ⅰ)中的同一聚酰胺是有利的。
本发明的膜，可通过聚酰胺和含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物在熔融态混合之后，进行挤压吹塑或平模和滚筒挤压制得。
含嵌段聚酰胺与嵌段聚醚的聚合物的量与冲击强度有关，冲击强度是人们所寻求的。随着其量的提高，冲击强度增长。它的量可达到每100份聚酰胺中有40份，以每100份聚酰胺中5～30份有利。
膜厚15～300μm的聚酰胺膜的冲击强度可以乘以1.1，更普通地，可以乘以一个1.2～2的系数。
申请人发现可在挤出机中制备本发明膜的组合物，挤出机向生产膜的机器进料。用聚酰胺(ⅰ)和嵌段聚合物(ⅱ)向挤出机进料就足够了，无需前混合机或制备(ⅱ)在(ⅰ)中的母料然后将其再加入到(ⅰ)中。
申请人发现，大部分是聚酰胺而少部分是嵌段聚酰胺与嵌段聚醚聚合物的混合物，表现为如下形式：以聚酰胺为基质，嵌段聚酰胺和嵌段聚醚聚合物形成颗粒，颗粒至多0.3μm，而小于0.2是有利的。颗粒极容易自动分散，无需使用特殊螺杆、双螺杆或特殊外形。
关于PA-6与己内酰胺和嵌段聚醚的嵌段共聚物的混合物，颗粒约为0.1μm。
优选得自己内酰胺的嵌段与聚四亚甲基二醇嵌段的聚合物。
申请人还发现，添加嵌段聚酰胺与嵌段聚醚聚合物，直至每100份聚酰胺中30份的比率，聚酰胺膜的透明度不受影响，甚至有轻微改善。
实施例1
按照ISO 7765-1(方法B)测量了(冲头高度152.4cm)PA-6膜的冲击强度，这些PA-6膜含不同比例的 Mn为1300的聚酰胺6嵌段与 Mn=650的聚氧四亚甲基二醇嵌段的聚合物。在下面的实施例中，称此嵌段聚合物为PEBAX1，肖氏硬度为55。
PA-6的MI为2～3(235℃-2.16kg-φ=2mm)。可以在PA-6基质中观察到0.1μm的颗粒。
实验在55μm厚的膜上，23℃下相对湿度50％的大气中12小时后进行。
表1：50％损坏率下的数据
PA-6份数     PEBAX1份数     重量(*)(克) 于700(nm)处透射率
    100959085     051015  600-700800-900800-900900-1000     81％81％83％83％
(*)未包括冲头的重量：345g
实施例2
测量了实施例1中的膜的力学性能。结果见表2。
可见，添加PEBAX1，力学性能并未改变，而且可以预料，膜的延展性和弹性非常好。
表2
PA6/PEBAX1膜
    单位   仅PA6    PA6+5％PEBAX1    PA6+10％PEBAX1    PA6+15％PEBAX1
抗扯裂强度
  (划破)
平行方向     cN     64     74     220     98
垂直方向     cN     67     85     98     100
拉伸试验
平行方向
屈服形变     ％     19     21     20     21
屈服应力     Mpa     31     26     29     28
断裂形变     ％     288     317     304     290
断裂应力     Mpa     71     77     74     69
垂直方向
屈服形变     ％     12     11     13     14
屈服应力     Mpa     33     36     36     32
断裂形变     ％     300     295     314     305
断裂应力     Mpa     67     58     63     54

Claims (5)

1．基于如下成分的膜：
(ⅰ)基本由聚酰胺-6或聚酰胺-6,6组成的聚酰胺和(ⅱ)含嵌段聚酰胺与嵌段聚醚的聚合物，其中嵌段聚酰胺基本上由聚酰胺-6或聚酰胺-6,6组成，嵌段聚醚基本上由聚四亚甲基二醇组成，(ⅱ)中聚酰胺/聚醚重量比大于或者等于50/50，所述膜的结构以聚酰胺为基质，其中分散有嵌段聚酰胺与嵌段聚醚聚合物的颗粒，并且该颗粒小于0.3μm。
2．根据权利要求1的膜，按照ISO 7765-1(方法B)，其冲击强度比单纯的聚酰胺(ⅰ)的膜优越。
3．根据权利要求1或2的膜，其中(ⅱ)的聚酰胺/聚醚重量比为50/50～95/5。
4．根据权利要求3的膜，其中(ⅱ)的聚酰胺/聚醚重量比为60/40～75/25。
5．根据权利要求1或2的膜，其透明度至少等同于单纯聚酰胺(ⅰ)膜的透明度。
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