DE3229158C2 - - Google Patents

Description

Kunststoff-Folien werden in weitem Umfang als Verpackungsmaterial für Lebensmittel und ähnliche Produkte verwendet. Die erforderlichen Eigenschaften dieser Verpackungsmaterialien hängen in gewissem Ausmaß von den speziellen Anwendungszwecken ab. Normalerweise sollen diese Verpackungsmaterialien gute Festigkeit, Zähigkeit, Abriebsbeständigkeit und Rißbeständigkeit beim Biegen, guten Glanz und thermische Schweißbarkeit aufweisen. Zahlreiche Lebensmittel unterliegen in Gegenwart von Sauerstoff dem Abbau. Deshalb ist es wichtig, daß derartige Kunststoff-Folien auch eine gute Sauerstoff-Dichtigkeit haben.

Zum Verpacken von Fleisch und ähnlichen Produkten werden üblicherweise molekular orientierte Folien, gewöhnlich in Form von Beuteln verwendet, die beim Erhitzen schrumpfen. In diesen Fällen muß das Verpackungsmaterial besonders gute Festigkeitseigenschaften haben, da die Kunststoff-Folie unter den üblichen Bedingungen der Handhabung beschädigt werden kann. Beim normalen Schrumpfen sind die Folien verhältnismäßig hohen Zugbeanspruchungen ausgesetzt. Erschwerend kommt hinzu, wenn sie bei erhöhten Temperaturen und in zahlreichen Fällen unter vermindertem Druck benutzt werden. Scharfe und bzw. oder rauhe Knochenteile, die aus dem Fleisch herausragen, werden die Wahrscheinlichkeit einer Beschädigung beim Schrumpfen beträchtlich erhöhen. Eine weitere Gefahr sind Metallklemmen, die normalerweise zum Verschluß der Beutel verwendet werden, welche die Kunststoffe einschneiden können.

Im großen und ganzen ist die Kombination von Eigenschaften, die erforderlich sind, um Kunststoff-Folien für Verpackungsmaterial zu schaffen, nicht durch ein einlagiges Produkt zu erreichen. Deshalb wurden zahlreiche Folien aus Verbundmaterialien entwickelt oder vorgeschlagen. Beispielsweise zeichnen sich Folien aus Polyamiden durch Festigkeit, Zähigkeit und Beständigkeit gegen grobe Handhabung aus, doch sind sie feuchtigkeitsempfindlich und deshalb unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit ungeeignet. Polyamide werden deshalb häufig mit einem Vinylchlorid-Vinylidenchlorid- Copolymerisat, z. B. Saran®, beschichtet, um ihnen Wasserdampf- Dichtigkeit zu verleihen. Folien aus Saran werden in weitem Umfang in Verbundmaterial als Trägerfolie verwendet. Schrumpffolien, die sich besonders zum Verpacken von Fleisch eignen, aus einer Innenfolie, die beidseitig mit einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (EVA) beschichtet ist, sind in der US-PS 42 47 584 beschrieben. Derartige Verbundmaterialien zeigen ausgewogene Eigenschaften. Folien aus Saran sind jedoch verhältnismäßig teuer, ihre Verarbeitung erfordert einen hohen Energieaufwand, sie neigen zu einer braunstichigen Verfärbung und es besteht der Verdacht, daß derartige Folien als Verpackungsmaterial für Lebensmittel bedenklich sind, weil sie restliches monomeres Vinylchlorid enthalten können.

Deshalb wird in der US-PS 42 47 584 vorgeschlagen, anstelle der Trägerfolie aus Saran eine Innenfolie bzw. Trägerfolie aus einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat (nachstehend kurz mit EVOH bezeichnet) zu verwenden, um gute Sauerstoff-Dichtigkeit zu erreichen, jedoch die Nachteile der Folie aus Saran zu vermeiden. Folien aus EVOH sind jedoch feuchtigkeitsempfindlich und verhältnismäßig spröde, insbesondere bei dünnen Foliendicken, wie sie normalerweise verwendet werden. Außerdem ist dieses Copolymerisat auch schwierig zu verarbeiten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbundfolien mit mindestens zwei Schichten zur Verfügung zu stellen, die ein Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat (EVOH) enthalten, die sich durch hohe Zähigkeit, Festigkeit, Klarheit und Wärmestabilität, jedoch durch niedrige Feuchtigkeitsempfindlichkeit und Sauerstoffdurchlässigkeit auszeichnen, und die sich verhältnismäßig stark molekular orientieren lassen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung solcher Folien bzw. Verbundfolien zu entwickeln. Diese Aufgaben werden durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit die in den Patentansprüchen 1 und 11 gekennzeichneten Gegenstände. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen. Aus der nachstehenden Beschreibung sind weitere bevorzugte Ausführungsformen ersichtlich.

Erfindungsgemäß erhält man durch Coextrusion eine molekular orientierte mehrlagige Verbundfolie mit guter Festigkeit, Zähigkeit und Sauerstoff-Dichtigkeit, enthaltend
(a) eine Schicht aus einem Gemisch eines Polyamids mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 30 000 und einer Schmelzpunktstemperatur von 210 bis 230°C und eines Äthylen- Vinylalkohol-Copolymerisats mit einem Molekulargewicht von 15 000 bis 30 000 und einer Schmelzpunktstemperatur von 160 bis 190°C in einem Mengenverhältnis von 9 : 1 bis 1 : 9 und
(b) mindestens eine zweite Kunstharzschicht mit einer von der ersten Schicht abweichenden Zusammensetzung,
wobei die Folie durch Recken in mindestens einer Richtung bei einem Reckungsverhältnis von mindestens 2 : 1 molekular orientiert und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht (a) 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, eines langkettigen Fettsäureamids, eines aromatischen Sulfonamids, eines Polyamids oder eines Copolyamids mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 25 000 und einer Schmelzpunktstemperatur unterhalb 205°C als Weichmacher enthält.

Dieser Weichmacher drückt die Verarbeitungstemperatur des Kunstharzgemisches der Schicht (a) auf einen Wert, der in der Größenordnung der Verarbeitungstemperatur des Copolymerisats liegt, und auf einen Wert unterhalb der Temperatur, bei der nennenswerter Abbau des Copolymerisats bei der Verarbeitung erfolgt. Das Kunstharzgemisch wird auf die Verarbeitungstemperatur erhitzt und unter Bildung der erfindungsgemäßen Verbundfolie mit dem Kunstharzgemisch der Schicht (6) coextrudiert. Danach wird die Temperatur der Folie auf einen solchen Wert eingestellt, daß sie gut molekular orientiert werden kann. Sie wird bei dieser Temperatur gereckt, um mindestens eine uniaxiale molekulare Orientierung zu erreichen. Schließlich wird die Folie abgekühlt. Es wird eine verhältnismäßig dünne Verbundfolie erhalten, welche die erwünschten Werte hinsichtlich Festigkeit, Zähigkeit und Sauerstoff-Dichtigkeit aufweist.

In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen beträgt das Gewichtsverhältnis von filmbildendem Polyamid zum Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat 3 : 1 bis 1 : 3. Der Weichmacher wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 15%, bezogen auf das Polyamid, eingesetzt. Der Weichmacher hat normalerweise eine derartige Zusammensetzung und wird in einer derartigen Konzentration verwendet, daß sich das Kunstharzgemisch bei einer Temperatur von etwa 205 bis 250°C, vorzugsweise bei etwa 220 bis 235°C verarbeiten läßt. Im allgemeinen wird der Weichmacher zunächst mit dem filmbildenden Polyamid vermischt, bevor das Einmischen des Äthylen- Vinylalkohol-Copolymerisats erfolgt.

Als Weichmacher speziell bevorzugt sind Lauramid, o,p-Toluolsulfonamid, N-Äthyl-o,p-toluolsulfonamid und Polyamide mit einem Molekulargewicht von 7000 bis 10 000.

Mindestens eine zweite Kunstharzschicht mit einer von der Schicht (a) abweichenden Zusammensetzung wird mit dem Kunstharzgemisch der Schicht (a) in der Extruderdüse unter Bildung einer laminaren Struktur aus Schichten der Komponenten vereinigt. Die laminare Struktur wird sodann durch das Extrudermundstück gepreßt unter Bildung einer Verbundfolie, die mindestens die Schichten (a) und (b) aufweist. Für die zweite und weitere Kunstharzschichten werden vorzugsweise folgende Polymere verwendet: Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen und dessen Copolymerisate, Polyamide, wie Nylon, ionomere Kunststoffe, partiell verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Klebstoffe, Anhydrid-modifizierte Polyolefin-Klebstoffe sowie Äthylen-Carbonsäureester-Copolymerisate, z. B. Äthylen- Vinylacetat-Copolymerisate.

Die Verbundfolie wird normalerweise mechanisch in einer ersten Richtung bei einem Reckungsverhältnis von mindestens etwa 2 : 1, vorzugsweise mindestens etwa 4 : 1 gereckt. Diese molekulare Orientierung wird gewöhnlich so durchgeführt, daß man die Folie zwischen zwei Sätzen von Walzen reckt, die bei unterschiedlichen linearen Geschwindigkeiten betrieben werden. In zahlreichen Fällen ist es erwünscht, die Folie auch in Querrichtung zur Laufrichtung bei einem Reckverhältnis von mindestens etwa 2 : 1 zu recken, um auf diese Weise eine biaxiale molekulare Orientierung zu erreichen. Die Folie kann einlagig sein, wie sie beispielsweise durch Gießen des Kunstharzextrudats auf eine Abkühlwalze erzeugt wird, oder es kann eine schlauchförmige Struktur nach dem Folienblasverfahren hergestellt werden, bei dem das Recken in der Querrichtung durch den Gasinnendruck erreicht wird. Vorzugsweise betragen die Reckverhältnisse in der Laufrichtung und quer dazu mindestens etwa 3 : 1, insbesondere mindestens etwa 4 : 1 in einer oder beiden Richtungen.

In besonders bevorzugten Verbundfolien enthält die zweite Schicht ein EVA-Copolymerisat oder ein dieses Copolymerisat enthaltendes Gemisch, ein Polyolefin oder ein Polyamid. Im allgemeinen ist die Trägerfolie aus dem Polyamid und EVOH beidseitig mit dem gleichen zweiten Kunstharz beschichtet. EVA bedeutet Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat.

Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisate für die Zwecke der Erfindung enthalten im allgemeinen mindestens etwa 55 und bis zu 80 Gewichtsprozent Vinylalkohol-Grundbausteine. Die bevorzugten Copolymerisate enthalten etwa 60 bis 75 Gewichtsprozent Vinylalkohol-Grundbausteine. Der Rest des Copolymerisats besteht im wesentlichen aus Äthylen-Grundbausteinen. Da diese Copolymerisate durch Hydrolyse von Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisaten hergestellt werden, enthalten diese Copolymerisate gewöhnlich auch noch Vinylacetat- Grundbausteine. Normalerweise beträgt ihr Anteil weniger als etwa 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 1,5 Gewichtsprozent. Die EVOH-Copolymerisate haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 30 000. Dies entspricht einem Schmelzindex von etwa 9 bis 1,5. Der Schmelzindex für diese Kunstharze wird nach der ASTM- Prüfnorm D-1238, Verfahren E oder L, unter Verwendung eines Gewichts von 2160 g und bei einer Temperatur von entweder 190°C oder 210°C bestimmt. Im allgemeinen haben die Copolymerisate eine Dichte von etwa 1,1 bis 1,2, und ihre Schmelzpunkte liegen im allgemeinen bei etwa 160 bis 190°C. Ihre Verarbeitungstemperaturen liegen bei etwa 205 bis 250°C, vorzugsweise bei etwa 220 bis 235°C. Die Abbautemperatur von EVOH-Copolymerisaten liegt im allgemeinen bei etwa 235°C. Dieser Wert hängt jedoch von der Verweilzeit und deren Wirkung auf den Abbau ab. Spezielle EVOH-Copolymerisate, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, werden von der Firma Kuraray und Nippon Gohsei unter der Bezeichnung EP-E und EP-F bzw. GL-D und GL-E in den Handel gebracht. Die Typen EP-E und EP-L enthalten etwa 45 bzw. 35 Gewichtsprozent Äthylen-Grundbausteine, und sie haben einen Schmelzindex (bestimmt bei 190°C) von 5,8 bzw. 1,5. Die Typen GL-D und GL-E enthalten 29 bzw. 40 Gewichtsprozent Äthylen-Grundbausteine und sie haben einen Schmelzindex (bestimmt bei 210°C) von 7,4 bzw. 8,0.

Für das Kunstharzgemisch der Schicht (b) können praktisch alle hochmolekularen, verhältnismäßig hochschmelzenden, filmbildenden Polyamide verwendet werden. Vorzugsweise können Polykondensationsharze, wie Nylon 66 verwendet werden, doch ist für die meisten Zwecke die Verwendung des Additionspolymers Nylon 6 bevorzugt. Diese Polyamide haben ein Molekulargewicht von 20 000 bis 30 000 und eine Schmelzpunktstemperatur von etwa 212 bis 227°C. Für zahlreiche Fälle ist eine Schmelzpunktstemperatur von etwa 220°C optimal. Diese Polyamide werden normalerweise bei Temperaturen von etwa 265 bis 285°C verarbeitet. Eine Verarbeitung bei den niedrigeren Temperaturen wird dadurch ermöglicht, daß man den Kunstharzen ein Mittel einverleibt, das als wirksamer Weichmacher für das filmbildende Polyamid dient. Einige der verwendbaren Weichmacher sind bisher nicht als Weichmacher im üblichen Sinn angesehen worden, doch haben sie in den erfindungsgemäß verwendeten Kunstharzmassen diese Wirkung. Mit anderen Worten, die Weichmacher sind zu einer intermolekularen Wasserstoffbrückenbindung in der Lage und sie stören die Kristallinität in der Polyamidstruktur. Auf diese Weise wird die Verarbeitungstemperatur signifikant vermindert. Dies hat zur Folge, daß filmbildende Polyamide, die normalerweise bei Temperaturen von etwa 265 bis 285°C verarbeitet werden, nunmehr bei beträchtlich niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden können, und zwar in einem Temperaturbereich, bei dem auch die EVOH-Copolymerisate ohne signifikanten Abbau sich verarbeiten lassen. Insbesondere sind die weichgemachten filmbildenden Polyamide bei Temperaturen von etwa 205 bis 250°C, vorzugsweise bei etwa 220 bis 235°C, mit den EVOH-Copolymerisaten verarbeitbar.

Ebenfalls verwendbare Copolyamide sind Nylon 6,12, Nylon 6,36 und Nylon 6,66.

Dabei besitzt das Copolyamid eine Schmelzpunktstemperatur von unterhalb etwa 205°C. Beispiele für Handelsprodukte dieser Art sind Ultramid® KR 4600 (BASF), Novamid® 2030 (Mitsubishi Chemical Co.) und Durethane® (Farbenfabriken Bayer AG.). Bei allen diesen Copolyamiden handelt es sich vermutlich um Nylon 6,66, wobei die entsprechenden Bestandteile des Copolyamids in einer Menge von etwa 85 bzw. 15% vorliegen. Beispiele für geeignete Polyamid-Gemische werden von der Firma Unitika unter der Bezeichnung "1030" und von der Firma du Pont unter der Bezeichnung "Zytel® Supertuff® 811" in den Handel gebracht. Es handelt sich anscheinend um Gemische von Nylon 6 mit einem Polyolefin. Geeignete Blockcopolyamide werden von der Firma Chemische Werke Hüls unter der Bezeichnung "4018" und von der Firma Emser unter der Bezeichnung "Ely®1256" in den Handel gebracht. Es handelt sich anscheinend um Polymere aus Nylon 12 mit Polyätherblöcken.

Diese Polyamide können in praktisch jedem Mengenverhältnis mit hochschmelzenden Polyamiden, wie Nylon 6, gemischt werden. Im allgemeinen erhält man aus Gemischen von EVOH-Copolymerisaten mit den Polyamid-Gemischen, den Copolymerisaten und den niedrigschmelzenden Polyamiden, wenn sie in Mengen von mehr als 25% des gesamten Polyamidgehalts des Gemisches eingesetzt werden, weiche Folien, die eine hohe Beständigkeit gegen das Einschneiden durch Metallklammern und die Bildung von Schrumpflöchern haben. Deshalb sind diese Kunstharzgemische besonders geeignet zur Herstellung von Schrumpffolien bzw. Schrumpfbeuteln zum Verpacken von Frischfleisch.

Die Menge des verwendeten Weichmachers kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Es genügen bereits 2%, und es können bis zu 25%, bezogen auf das Gewicht des Polyamids, verwendet werden. Zur Erzielung guter Ergebnisse ist es häufig erforderlich, mehr als 2% des Weichmachers einzusetzen. Die bevorzugte untere Grenze für die Gemische liegt bei 5 Gewichtsprozent Weichmacher, bezogen auf das Gewicht des Polyamids. Mehr als etwa 15 Gewichtsprozent Weichmacher haben häufig nur eine geringe weitere Verbesserung hinsichtlich der Verarbeitbarkeit der Kunstharzgemische zur Folge. Aus diesem Grunde ist diese Konzentration in einigen Fällen der bevorzugte obere Wert. Die verwendete Menge an Weichmacher hängt in jedem Fall von einer Anzahl von Faktoren ab, einschließlich der Zusammensetzung des filmbildenden Polyamids, der Art des Weichmachers und der Verarbeitungstemperatur.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Weichmacher fallen in drei Hauptkategorien, nämlich die langkettigen Fettsäureamide mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette, die aromatischen Sulfonamide sowie die Polyamide und Copolyamide mit Schmelzpunktstemperaturen von unterhalb etwa 205°C. Innerhalb dieser Kategorien sind die besonders bevorzugten Weichmacher Lauramid, o,p-Toluolsulfonamid, N-Äthyl-o,p-toluolsulfonamid (die beiden Sulfonamide sind Gemische der ortho- und para-Isomeren) und Polyamide, wie Nylon 6,36, Nylon 11 und Nylon 12, mit Molekulargewichten von etwa 7000 bis 10 000. Weitere geeignete Weichmacher sind Nylon 11 und Nylon 12 mit einem Molekulargewicht von etwa 25 000 und einer Schmelzpunktstemperatur von etwa 188 bzw. 175°C, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Cumylphenylbenzoat sowie ein von der Firma Paul and Stein Brothers, New York, N. Y., V. St. A., unter der Bezeichnung "Stysolak AW" verkauftes Produkt, das als Polyäthylenoxid bezeichnet wird. Aufgrund der vorstehenden Ausführungen lassen sich noch weitere Weichmacher auswählen. Die beiden aromatischen Sulfonamid-Verbindungen werden von der Firma Monsanto Chemical Company unter der Bezeichnung "Santicizer 9 bzw. 8" verkauft.

Zur Herstellung der Kunstharzgemische ist es im allgemeinen erwünscht, den Weichmacher mit dem filmbildenden Polyamid zu mischen. Je nach dem, ob der Weichmacher ein Feststoff oder eine Flüssigkeit ist, kann dies in einem Mischextruder durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es besonders zweckmäßig, aus dem weichgemachten Polyamid ein Granulat herzustellen, das sodann mit Granulat aus dem EVOH-Copolymerisat z. B. in einem Bandmischer vermischt wird, bevor das Gemisch zur Folienherstellung in den Extruder eingespeist wird.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundfolien kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Gießen oder nach dem Folienblasverfahren. Die erfindungsgemäß verwendeten Kunstharzgemische werden mit Kunstharzen anderer Zusammensetzung gemeinsam extrudiert, um Folienmaterial für bestimmte Anwendungszwecke zu erhalten, beispielsweise um bestimmte Eigenschaften zu verstärken oder Eigenschaften zu erreichen, die Folien aus dem Kunstharzgemisch nicht zeigen. Beispielsweise ist es zur Herstellung von Verpackungsmaterial, das bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen thermisch schweißbar ist, erwünscht, eine Schicht aus EVA oder einem ionomeren Kunstharz, z. B. dem von der Firma du Pont in den Handel gebrachten Kunstharz Surlyn, auf mindestens einer Seite der Folie vorzusehen. In diesem Zusammenhang muß betont werden, daß aufgrund der Anwesenheit von Polyamid im Kunstharzgemisch es möglich ist, eine ausreichende Haftung zwischen der Trägerfolie und der EVA- oder Surlyn-Schicht ohne zusätzliche Verwendung eines Klebstoffes zu erreichen. Dies läßt sich im allgemeinen bei Folien aus EVOH-Copolymerisaten nicht erreichen. In denjenigen Fällen, in denen eine Klebstoffschicht verwendet wird, bieten die erfindungsgemäß verwendeten Kunstharzgemische beträchtliche Vorteile, da die Haftung beträchtlich verstärkt ist.

Aus den US-PSen 42 33 367, 42 39 826 und 42 54 169 ist eine Anzahl von extrudierbaren Klebstoffen bekannt, die für die vorstehend erwähnten Zwecke geeignet sind. Typisch sind die von der Firma Chemplex Company unter der Bezeichnung PLEXAR verkauften Produkte, die in den US-PSen 40 87 587 und 40 87 588 beschrieben sind, sowie die von der Firma U. S. Industrial Chemicals Company unter der Bezeichnung S-2037 und S-2038 verkauften Produkte, die in der US-PS 42 39 826 beschrieben sind. In allen Fällen können diese Klebstoffe entweder als Anhydrid-modifizierte Polyolefine oder partiell verseifte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate bezeichnet werden. Andere geeignete Klebstoffe werden von der Firma Norchem Company unter der Bezeichnung 2910 und von der Firma du Pont unter der Bezeichnung CXA 3101 in den Handel gebracht. In beiden Fällen handelt es sich um Carbonsäureester- Copolymerisate.

Andere Kunstharze können ebenfalls benachbart zu der Trägerschicht aus dem Gemisch aus dem Polyamid und dem EVOH-Copolymerisat verwendet werden. Es werden Verbundfolien mit erwünschten Eigenschaften für spezielle Anwendungszwecke erhalten. Diese Verbundfolien können eine Zwischenschicht aus einem Klebstoff aufweisen. Eine besonders geeignete Verbundfolie besteht aus einer Innenschicht aus einem Gemisch eines Copolyamids, wie Ultramid, in einem Anteil von etwa 20 bis 30% und einem EVOH-Copolymerisat in einem Anteil von etwa 80 bis 70%, sowie Außenschichten von Nylon 6. Die Außenschichten liefern jeweils etwa 40% der Dicke der Verbundfolie, während die Innenschicht bzw. Trägerschicht 20% zur Dicke der Verbundfolie beiträgt. In einer derartigen Verbundfolie ist keine Klebstoffschicht erforderlich. Die Verbundfolie hat vorzugsweise eine anfängliche Gesamtdicke von etwa 0,15 bis 0,51 mm. Nach biaxialem Recken beträgt die Dicke etwa 0,01 bis 0,32 mm. Das Reckverhältnis beträgt in jeder Richtung etwa 4 : 1. Für diesen Zweck können übliche Reckvorrichtungen für Polyamidfolien verwendet werden. Diese Verbundfolien sind besonders geeignet zum Verpacken von Käse. Sie ersetzen die mit Saran beschichteten Polyamidfolien, wie sie zur Zeit für diesen Zweck eingesetzt werden. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbundfolien ist darin zu erblicken, daß sie unmittelbar als dreischichtige Struktur coextrudiert werden können. Hierdurch entfällt das aufwendige nachträgliche Beschichten bzw. Kaschieren von Saran auf die Polyamid-Trägerfolien.

Erfindungsgemäß sind noch andere Kunstharzkombinationen für Verbundfolien möglich, beispielsweise eine Verbundfolie mit einer Trägerfolie aus dem erfindungsgemäßen Kunstharzgemisch Und mit Polyolefin-Schichten. Typische verwendbare Polyolefine sind Polyäthylen hoher Dichte, Polyäthylen niedriger Dichte, lineare Äthylen-Polymerisate und Copolymerisate niederiger Dichte, Polypropylen und Äthylen-Propylen- Copolymerisate. Bei derartigen Verbundfolien werden häufig Klebstoffschichten aus einem Klebstoff der vorstehend beschriebenen Art verwendet. Im übrigen ist ersichtlich, daß die Zahl der Schichten, aus denen die Verbundfolien bestehen, nur durch praktische Gesichtspunkte beschränkt ist. Es lassen sich Verbundfolien mit sieben oder mehr Schichten herstellen.

Die molekulare Orientierung der Folien der Erfindung kann nach üblichen Methoden erfolgen, die in beträchtlichem Ausmaß von der Struktur der Folie und der Art der Bestandteile abhängt. Bei Verwendung eines Polyamids verhältnismäßig hoher Viskosität oder bei Verwendung einer Verbundfolie beispielsweise erfolgt das Extrudieren der Folie und die Orientierung normalerweise nach der sogenannten Doppelblasenmethode (double bubble). Bei dieser Methode kann die Folie nach abwärts durch eine Ringdüse in Form eines Schlauchs geführt und in einen mit Wasser gefüllten Kühltank geführt werden. Im allgemeinen wird die äußere Oberfläche ebenfalls durch Wasser gekühlt. Das abgeflachte Band wird aus dem Kühlbad entnommen, normalerweise in einem zweiten Wasserbad erneut auf die Orientierungstemperatur erhitzt, in der Längsrichtung zwischen zwei Walzengruppen gereckt, deren letzte mit erhöhter Geschwindigkeit läuft, und gleichzeitig in der Querrichtung als Blase gereckt, die zwischen den Walzenspalten der Walzengruppe gereckt, die zwischen den Walzenspalten der Walzengruppe eingefangen ist. In üblicher Weise wird die Folie gewöhnlich in der Orientierungszone durch Luft gekühlt.

Einer der wesentlichen Vorteile bei Verwendung der Gemische aus dem filmbildenden Polyamid und dem Äthylen-Vinylalkohol- Copolymerisat stellt sich im Zusammenhang mit dem Orientierungsverfahren ein. Folien aus EVOH-Copolymerisaten sind nach dem Extrusionsblasverfahren sehr schwierig herzustellen und zu orientieren, weil das EVOH-Copolymerisat sehr empfindlich auf die Verarbeitungsbedingungen reagiert. Die Instabilität der Blase hat die Dicke der herzustellenden Folien stark eingeschränkt. In der Tat hat man davon abgesehen, dieses Verfahren zur Herstellung von Folien aus EVOH-Copolymerisaten überhaupt anzuwenden. Der schwierigste Faktor war die Steuerung der Temperatur, die beim Wiedererhitzen erforderlich ist, um eine ausreichende Beständigkeit gegen ein Aufreißen oder Platzen der Blase unter dem erforderlichen Innenluftdruck zur befriedigenden Orientierung der Folie zu erreichen. Andererseits ist es bei den erfindungsgemäß verwendeten Gemischen aus dem Polyamid und EVOH-Copolymerisaten möglich, den Bereich der Parameter, unter denen das Extrudieren und die Orientierung durchgeführt werden kann, beträchtlich zu erweiteren. Erst dadurch ist es möglich, orientierte Folien, die EVOH-Copolymerisate enthalten, in wirtschaftlicher Weise nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren herzustellen. Normalerweise erhöhen die benachbarten Schichten die Zähigkeit und Festigkeit und stützen auf diese Weise die Blase ab, so daß sie dem Innendruck besser widersteht.

Eine uniaxiale Orientierung läßt sich nach den in den US-PSen 31 94 863 und 35 04 075 sowie der US-reissue PS 27 404 beschriebenen Verfahren erreichen. Die Wahl des jeweils verwendeten Orientierungsverfahrens hängt von der Zusammensetzung und der Art der herzustellenden Folie ab.

Das Reckverhältnis beträgt mindestens 2 : 1, und vorzugsweise liegt es höher, um beste Ergebnisse durch die Orientierung zu erzielen. Es ist ersichtlich, daß der Orientierungsgrad umso höher ist, je stärker die Reckung erfolgt. Umso stärker werden auch die Effekte der Orientierung sein. Bei höheren Reckverhältnissen werden dünnere Folien erhalten, was wirtschaftlicher ist.

Ein überraschendes Ergebnis im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Ausmaß, mit dem die Gemische aus dem Polyamid und dem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat gereckt und molekular orientiert werden können. Es ist bekannt, daß Polyamide allein normalerweise ein maximales Reckverhältnis von etwa 4 : 1 aushalten. Folien der Erfindung dagegen können noch wesentlich höhere Reckverhältnisse ohne Schaden überstehen. Im Hinblick auf die Schwierigkeit der Verarbeitung und Orientierung von EVOH-Copolymerisaten war es nicht zu erwarten, daß Gemische, die erhebliche Mengen dieses Copolymerisats enthalten, sich mindestens ebenso gut wie Polyamide recken lassen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß im Anschluß an die molekulare Orientierung die Folien der Erfindung gegebenenfalls in der Wärme fixiert werden können. Dies kann in gleicher Weise wie bei der Herstellung orientierter Folien aus Polyamiden erfolgen. Dies hat zur Folge, daß die erhaltenen Folien gegebenenfalls in der Wärme schrumpfen. Es ist auch bekannt, daß die Orientierung bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Folie und oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur durchgeführt werden muß. Da die Folien der Erfindung ein Gemisch aus einem Polyamid und einem EVOH-Copolymerisat enthalten, läßt sich der Temperaturbereich, in welchem die Orientierung besonders günstig durchgeführt werden kann, nur schwierig genau bestimmen oder vorhersagen. Dieser Parameter wird deshalb normalerweise durch Vorversuche bestimmt. Beispielsweise liegen typische Orientierungstemperaturen im Bereich von etwa 75 bis 150°C.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß das Mengenverhältnis von EVOH-Copolymerisat zu Polyamid in den Gemischen einen beträchtlichen Einfluß auf die Art der erhaltenen Folien ausübt. Bei höherem Anteil des EVOH-Copolymerisats ist die Sauerstoff-Dichtigkeit erhöht. Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Schlagfestigkeit sowie die Klebeeigenschaften nehmen im allgemeinen, jedoch überraschenderweise nicht immer, mit zunehmendem Gehalt an Polyamid zu, und dementsprechend vermindern sich die Kosten des Kunstharzgemisches. Hinsichtlich der Sauerstoff-Dichtigkeit wird nur eine geringe Verbesserung erreicht, bis die Konzentration des EVOH-Copolymerisats im Gemisch etwa 20% erreicht. Dieser Wert stellt deshalb den bevorzugten unteren Grenzwert der verwendeten Menge an Copolymerisat dar. Zur Herstellung einiger Folien können jedoch auch nur 10 Gewichtsprozent EVOH-Copolymerisat verwendet werden. Andererseits werden die Struktureigenschaften des Äthylen-Vinylalkohol- Copolymerisats nicht wesentlich verbessert, wenn nicht mindestens etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, eines filmbildenden Polyamids eingemischt werden. Dieser Wert ist dementsprechend der praktische untere Grenzwert der Menge an Polyamid. In diesem Zusammenhang muß jedoch betont werden, daß der Zusatz des Polyamids in praktisch jeder Konzentration eine günstige Wirkung auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung der Folien und ihre molekulare Orientierbarkeit hat.

Ein weiteres überraschendes Merkmal der Folien der Erfindung ist darin zu erblicken, daß bis zu etwa 30 Gewichtsprozent des Polyamids dem Gemisch einverleibt werden können, ohne die Sauerstoff-Dichtigkeit des EVOH-Copolymerisats signifikant zu vermindern. Dabei spielt die Art des verwendeten Polyamids oder des Weichmachers im allgemeinen keine Rolle. Schließlich wird durch die Einverleibung des Polyamids eine signifikante Verminderung der Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Folien im Vergleich zu Folien aus einem EVOH-Copolymerisat erreicht. Dies ist unerwartet im Hinblick auf die bekannte Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Polyamide. Der Effekt ist besonders merklich bei EVOH-Copolymerisaten mit verhältnismäßig hohem Anteil an Vinylalkohol- Grundbausteinen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Nylon 6 mit einem Molekulargewicht von etwa 25 000 und einer Schmelzpunktstemperatur von etwa 220°C wird bei etwa 220 bis 230°C mit entweder 5 Gew.-% des Isomerengemisches von o- und p-Toluolsulfonamid (SANTICIZER® 9) oder mit einem 50 : 50 oder 76 : 24 Gemisch von Nylon 6 und Nylon 12 mit einem Molekulargewicht von etwa 25 000 und einer Schmelztemperatur von etwa 230°C weichgemacht. Daraus werden Polyamid-Vorgemische hergestellt und mit dem EVOH-Copolymerisat vermischt. Als EVOH-Copolymerisat wird die Type Kuraray EP-E verwendet. Es werden drei Gemische A, B und C durch Vermischen des EVOH-Copolymerisats mit dem extern weichgemachten Polyamid im Mengenverhältnis 50 : 50, 70 : 30 und 90 : 10 hergestellt. Ein viertes und fünftes Gemisch D und E wird durch Vermischen des EVOH-Copolymerisats mit dem Polyamid-Polyamid-Weichmacher- Vorgemisch im Mengenverhältnis 60 : 40 (unter Verwendung des 50 : 50-Polyamidgemisches) und eines Mengenverhältnisses von 25 : 25 (unter Verwendung des 76 : 24-Polyamidgemisches) hergestellt.

Jedes dieser Gemische wird gemeinsam mit einem EVA-Gemisch unter Bildung einer dreischichtigen Verbundfolie gemeinsam extrudiert. Das Gemisch aus Polyamid und EVOH-Copolymerisat stellt die Innenschicht zwischen den beiden Schichten aus dem EVA-Gemisch dar. Das EVA-Gemisch ist ein 40 : 60- Gemisch aus UE 80 159 (12% VA-Einheiten) und NA 80 479 (4,5% VA-Einheiten). Beide Typen werden von der Firma U. S. Industrial Chemicals Co. verkauft. Das Extrusionsblasverfahren und die biaxiale Orientierung werden nach der Doppelblasenmethode durchgeführt. Die Innenschicht wird bei einer Temperatur von etwa 226 bis 238°C zu einem Band mit einer Dicke von etwa 0,51 mm extrudiert. Dieses Band wird in Wasser auf etwa 38°C abgekühlt und danach in einem Wasserbad wieder auf etwa 99°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird das Band gereckt und geblasen bei Reckverhältnissen von etwa 3 : 1 und 3,5 : 1. Die Dicke der Einzelschichten der Verbundfolie wird bestimmt, und die Folien werden auf Festigkeit und Sauerstoff-Dichtigkeit geprüft.

Die Folie aus dem Gemisch A hat ein Schichtprofil (von innen nach außen; EVA/Kern/EVA) von 0,0495/0,0051/0,0185 mm und eine Sauerstoffdurchläsigkeit von etwa 319 cm³/m²/24 h/23°C und 100% relativer Feuchtigkeit. Zur Bestimmung wird ein MoCon-Sauerstoffanalysegerät mit feuchten Kissen benachbart zur Probe benutzt. Dies entspricht einer Durchlässigkeitsgeschwindigkeit von etwa 64 cm³/0,025 mm Dicke des Kerns (Innenschicht). Ähnliche Bestimmungen an Folien aus den Gemischen B, C, D und E (mit den Schichtenprofilen 0,0445/0,0061/0,017, 0,04214/0,0056/0,0135, 0,049/0,0041/0,017 und 0,034/0,0041/0,0135 mm) zeigen Sauerstoffdurchlässigkeitswerte für die Verbundfolie und für den Kern (Innenschicht) von 179/43, 106/23,3, 254/40,6 bzw. 154/24,6 cm³. Demgegenüber zeigen ähnliche Folien mit Innenschichten aus dem EVOH-Copolymerisat bzw. dem Polyamid pro 0,025 mm Innenschicht Durchlässigkeitswerte von 19,5 bzw. 145,5 cm³ unter den gleichen Bedingungen und ausgedrückt in den gleichen Einheiten. Darüber hinaus sind die Sauerstoffdurchlässigkeitswerte ähnlich verbessert bei 0% relativer Feuchtigkeit (23°C). Die Folie aus dem Gemisch E beispielsweise zeigt eine Sauerstoffdurchlässigkeit pro 0,025 mm Innenschicht von 4,6 cm³ im Vergleich zu Sauerstoffdurchlässigkeitswerten von 1,9 bzw. 54,5 cm³ für die Folie aus dem EVOH-Copolymerisat bzw. dem Polyamid.

Obwohl die Werte von den Mengenanteilen an EVOH-Copolymerisat und Polyamid in der Innenschicht abhängen, sind die Zugfestigkeit und die Zugenergieabsorption der Folien der Erfindung im allgemeinen signifikant höher (sowohl in der Längsrichtung als auch in der Querrichtung) als bei den Folien, die nur das EVOH-Copolymerisat in der Innenschicht enthalten. Die Zugfestigkeit in der Längsrichtung (Laufrichtung) ist im allgemeinen besser bei Folien mit dem Polymergemisch als Innenschicht als bei Folien mit einem Polyamid als Innenschicht. Im allgemeinen sind sie mindestens gleich in der Querrichtung. Bezogen auf 0,025 mm sind die Gesamtenergie-Schlagzähigkeiten der Folien der Erfindung (gemessen bei 23°C im Fallbolzentest) besser als bei den Folien, deren Innenschicht aus einer einzigen Komponente besteht. Die Schlagzähigkeiten sind erheblich besser im Vergleich zu den Werten bei Folien aus nichtmodifizierten EVOH-Copolymerisaten. Schließlich sind die Trübungswerte und Glanzwerte sämtlicher Folien etwa gleich.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden drei weitere Folien aus den im folgenden definierten Gemischen F, G und H hergestellt. Für die Innenschicht wird ein 90 : 10 Gemisch aus EVOH-Copolymerisat und Polyamid (GL-D und ULTRAMID) als Gemisch F, ein 50 : 50 Gemisch von EVOH-Copolymerisat der Type Kuraray EP-E und Polyamid der Type UNITIKA 1030 als Gemisch G sowie ein 50 : 50 Gemisch aus EVOH-Copolymerisat der Type Kuraray EP-E und Polyamid der Type Hüls 4018 als Gemisch H hergestellt. Die Folien aus den Proben F, G und H haben Schichtprofile (EVA/Kern/EVA) von 0,053/0,0038/0,017, 0,036/0,0056/0,015 bzw. 0,045/0,0046/0,015 mm. Bezogen auf eine Innenschichtdicke von 0,025 mm zeigen sie eine Sauerstoffdurchlässigkeit bei 23°C und 100% relativer Feuchtigkeit von 91,3, 74,6 bzw. 39,4 cm³/m²/24 h. Besonders bemerkenswert ist der Sauerstoffdurchlässigkeitswert der Folie aus der Probe F gegenüber einem Sauerstoffdurchlässigkeitswert bezogen auf 0,025 mm für eine vergleichbare Folie, die jedoch nur das GL-D-Kunstharz in der Innenschicht enthält, der oberhalb etwa 150 cm³ unter den gleichen Bedingungen liegt.

Claims (27)

1. Durch Coextrusion erhaltene molekular orientierte mehrlagige Verbundfolie mit guter Festigkeit, Zähigkeit und Sauerstoff-Dichtigkeit, enthaltend

• (a) eine Schicht aus einem Gemisch eines Polyamids mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 30 000 und einer Schmelzpunktstemperatur von 210 bis 230°C und eines Äthylen- Vinylalkohol-Copolymerisats mit einem Molekulargewicht von 15 000 bis 30 000 und einer Schmelzpunktstemperatur von 160 bis 190°C in einem Mengenverhältnis von 9 : 1 bis 1 : 9 und
• (b) mindestens eine zweite Kunstharzschicht mit einer von der ersten Schicht abweichenden Zusammensetzung,
  wobei die Folie durch Recken in mindestens einer Richtung bei einem Reckungsverhältnis von mindestens 2 : 1 molekular orientiert ist,

dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (a) 2 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, eines langkettigen Fettsäureamids, eines aromatischen Sulfonamids, eines Polyamids oder eines Copolyamids mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 25 000 und einer Schmelzpunktstemperatur unterhalb 205°C als Weichmacher enthält.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyamid zum Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt und das Gemisch mindestens 2%, bezogen auf das Polyamid, Weichmacher enthält, wobei das Polyamid ein Molekulargewicht von 20 000 bis 30 000 und eine Schmelzpunktstemperatur von 212 bis 227°C hat und der Weichmacherin der Lage ist, die Verarbeitungstemperatur des Polyamids auf die Verarbeitungstemperatur des Copolymerisats abzusenken.

3. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat ein Molekulargewicht von 18 000 bis 25 000 hat und die Verarbeitungstemperatur 205 bis 250°C beträgt.

4. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher Lauramid, o,p-Toluolsulfonamid, N-Äthyl-o,p-toluolsulfonamid oder ein Polyamid mit einem Molekulargewicht von 7000 bis 10 000 ist.

5. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Polyamids im Gemisch ein statistisches Copolymer, ein Blockcopolymer, ein Polyamidgemisch oder ein Homopolymer ist, und dieser Bestandteil eine Schmelzpunktstemperatur unterhalb 205°C hat.

6. Folie nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil Nylon 12, Nylon 6,12, Nylon 6,36, Nylon 6,66, ein Nylon 6-Polyolefin-Gemisch, ein Nylon 12- Polyäther- oder -Polyolefin-Blockcopolymer ist.

7. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht aus einem Äthylen-Carbonsäureester- Copolymerisat, einem Polyolefin, einem filmbildenden Polyamid, einem ionomeren Kunstharz, einem partiell verseiften Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat-Klebstoff oder einem Anhydrid-modifizierten Polyolefin-Klebstoff besteht.

8. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine dritte Schicht aufweist, die eine andere Zusammensetzung hat als die erste Schicht, wobei die erste Schicht eine Innenschicht bzw. Innenfolie zwischen der zweiten und dritten Schicht bildet.

9. Folie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht auf der Basis eines Gemisches aus einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat und einem Polyamid und die zweite und dritte Schicht auf der Basis eines filmbildenden Polyamid-Homopolymers aufgebaut ist.

10. Folie nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite und dritte Schicht auf der Basis eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats aufgebaut ist.

11. Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch folgende Schritte:

• a) Herstellung eines Gemisches aus einem Polyamid mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 30 000 und einer Schmelztemperatur von 210 bis 230°C und einem Äthylen-Vinylalkohol-Copolymerisat mit einem Molekulargewicht von 15 000 bis 30 000 und einer Schmelzpunkttemperatur von 160 bis 190°C in einem Mengenverhältnis von 9 : 1 bis 1 : 9 und 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Polyamid, eines Weichmachers, wobei die Verarbeitungstemperatur des Gemisches bei einem Wert in der Größenordnung der Verarbeitungstemperatur des Copolymerisats und unterhalb der Temperatur liegt, bei der beim Extrudieren ein signifikanter Abbau erfolgt;
• b) Bereitstellen eines zweiten Kunstharzes mit einer vom unter a) genannten Gemisch abweichenden Zusammensetzung;
• c) Einspeisen des Gemisches und des zweiten Kunstharzes in einen Extruder und Erhitzen des Gemisches und des zweiten Kunstharzes auf die Verarbeitungstemperatur;
• d) Extrudieren des Gemisches und des zweiten Kunstharzes zur Bildung einer mehrschichtigen Folie;
• e) Einstellung der Temperatur der erhaltenen Folie zur Ermöglichung einer molekularen Orientierung;
• f) Recken der Folie bei dieser Temperatur zu einer mindestens uniaxialen molekularen Orientierung und
• g) Abkühlen der erhaltenen Folie.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitungstemperatur oberhalb 205°C liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitungstemperatur bei 220 bis 250°C liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe der Fettsäureamide, aromatischen Sulfonamide, Polyamide und Copolyamide mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 25 000 und einer Schmelzpunktstemperatur unterhalb 205°C, und daß der Weichmacher die Verarbeitungstemperatur des Polyamids auf die Verarbeitungstemperatur des Copolymerisats herabdrückt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher Lauramid, o,p-Toluolsulfonamid, N-Äthyl- o,p-toluolsulfonamid oder ein Polyamid mit einem Molekulargewicht von 7000 bis 10 000 ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das Polyamid mit dem Weichmacher vermischt.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des Polyamids ein statistisches Copolymerisat, ein Blockcopolymerisat, ein Polyamidgemisch oder ein Homopolymerisat ist, wobei dieser Bestandteil eine Schmelzpunktstemperatur unterhalb 205°C hat.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamid-Komponente Nylon 12, Nylon 6,12, Nylon 6,36, Nylon 6,66 ein Gemisch aus Nylon 6 und einem Polyolefin oder ein Nylon 12-Polyäther- oder -Polyolefin-Blockcopolymerisat ist.

19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Kunstharz ein Äthylen-Carbonsäureester-Copolymerisat, ein Polyolefin, ein filmbildendes Polyamid, ein ionomeres Kunstharz, ein partiell verseifter Äthylen- Vinylacetat-Copolymerisat-Klebstoff oder ein Anhydrid-modifizierter Polyolefin-Klebstoff ist.

20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mechanisch in einer ersten Richtung bei einem Reckungsverhältnis von mehr als 2 : 1 zur molekularen Orientierung gereckt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Reckungsverhältnis mindestens 4 : 1 beträgt.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie in einer Richtung quer zur ersten Richtung bei einem Reckungsverhältnis von mindestens 2 : 1 unter Bildung einer biaxialen molekularen Orientierung der Folie gereckt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie eine schlauchartige Struktur hat und im Schritt (d) nach dem Folienblasverfahren hergestellt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die schlauchartige Struktur in der Querrichtung durch Beaufschlagen mit Innendruck gereckt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Reckungs- und Streckungsverhältnis jeweils mindestens 3 : 1 beträgt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Reckungsverhältnisse mehr als 4 : 1 beträgt.