CN105683292B - 抗冲击的热塑性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及组合物,其包括:‑至少一种聚酰胺(A);‑至少一种包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(B);‑单聚烯烃(C),所述聚烯烃是通过马来酸酐单元或通过环氧单元官能化的聚烯烃。本发明还涉及由该组合物制造的物体和还涉及相关制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及抗冲击的热塑性组合物和涉及其在多种部件的制造中的用途。
背景技术
例如已知使用聚合物组合物以制造所有类型的制品例如鞋底。包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物在该类型的应用中是特别地有利的。然而,它们显示出相对高的成本,和冲击强度有时太低。
还已知使用这些包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物作为与其它聚合物的共混物。
例如,文献EP 0 787 761和EP 0 787 771描述了基于聚酰胺、包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、聚烯烃和官能化的聚烯烃的四元组合物。然而,这些组合物依旧显示出可为太低的冲击强度。
文献US 2013/0172484教导了包括如下的组合物:聚酰胺、包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、官能化的乙烯/烯烃共聚物和官能化的乙烯/丙烯共聚物。
而且,文献EP 0 564 338教导了基于聚酰胺树脂且包括至少一种具有不饱和环氧化物衍生的单元的乙烯聚合物的组合物。
对于开发显示高的冲击强度和易于加工的聚合物组合物存在需要。
发明内容
本发明首先涉及组合物,所述组合物包括:
-至少一种聚酰胺(A);
-至少一种包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(B);
-单(单一)聚烯烃(C),所述聚烯烃是通过马来酸酐单元或通过环氧单元官能化的聚烯烃。
根据一个实施方案,所述组合物包括:
-5至50%、优选地10至45%的聚酰胺(A);
-35至60%、优选地45至55%的共聚物(B);
-5至40%、优选地10至35%的聚烯烃(C);
-0至35%的添加剂。
根据一个实施方案,聚酰胺(A)选自:PA 6、PA 11、PA 12、PA 10.10、PA 10.12、PA6.10、PA 6.12和这些的组合。
根据一个实施方案,聚烯烃(C)选自:接枝有马来酸酐的聚(乙烯/丙烯)、接枝有马来酸酐的聚(苯乙烯/乙烯)和接枝有马来酸酐的聚(乙烯/丙烯酸酯)。
根据一个实施方案,共聚物(B)选自:包括PA 6嵌段和聚丁二醇(聚四亚甲基二醇)嵌段的共聚物、包括PA BACM.12嵌段和聚丁二醇嵌段的共聚物和这些的组合。
根据一个实施方案,聚酰胺(A)为PA 6和/或共聚物(B)为包括PA 6和聚丁二醇嵌段的共聚物。
本发明的另一主题是用于制造以上所述的组合物的方法,包括提供聚酰胺(A)、共聚物(B)和单聚烯烃(C)和将这些共混,优选地通过配混(复合)。
本发明还涉及由以上所述的组合物制造的物体(物品)。
本发明还涉及用于制造该物体的方法,包括提供所述组合物和使物体成形,优选地通过注射模塑。
本发明使得可克服现有技术的缺点。其更特别地提供显示高的冲击强度和易于加工的聚合物组合物。根据本发明的组合物是特别良好地适合于注射模塑方法。
这是通过以下的组合实现:至少一种聚酰胺(A)、至少一种包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(B)和单聚烯烃(C),其为通过马来酸酐单元或通过环氧单元官能化的聚烯烃。
这样的组合物比文献US 2013/0172484中描述的组合物(其提供两种不同官能化的聚烯烃的共混物)更容易加工。
根据本发明的组合物以适度的成本(和在任何情况下低于单独采用的包括聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物的成本)提供具有类似于聚氨酯热塑性塑料或包括聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物的那些的性质的材料。
例如,根据本发明的组合物还显示出高的断裂伸长率、低的密度和比现有技术的一些产品低的对水的敏感性、低的挠曲(弯曲)模量和良好的挠曲疲劳性质。
具体实施方式
现在在以下描述中更详细地且没有暗示限制地描述本发明。
除非另外指明,显示的百分数对应于重量比例。
本发明提供组合物,其包括:
-至少一种聚酰胺(A);
-至少一种包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(B);
-单聚烯烃(C),所述聚烯烃是通过马来酸酐单元或通过环氧单元官能化的聚烯烃;和
-任选地添加剂。
术语“单聚烯烃”理解意为,组合物包括对应于仅一个式的聚烯烃(理解,组合物中的该聚烯烃的个体分子可经历无规分布,特别地以平均摩尔质量、平均接枝度等)。
特别地,所述组合物缺少非官能化的聚烯烃,和所述组合物包括通过马来酸酐单元官能化的聚烯烃或通过环氧单元官能化的聚烯烃,但不是二者的共混物。
聚酰胺(A)可为以聚酰胺领域中已知的方式制备的半结晶或无定形聚酰胺。
半结晶和/或无定形聚酰胺的共混物也可用于本发明的范围中。在该情况下,其中聚酰胺(A)主要(超过50重量%)为半结晶的共混物是优选的。
一般地通过起始单体的缩聚来制造聚酰胺,所述起始单体可为氨基酸、或内酰胺、或二酸和二胺的混合物。
作为可在本发明中使用的聚酰胺(PA)的制造中的起始单体的实例,可提到下列单体,非限制性的,它们的通用缩写显示在括号中:
-脂族二酸例如己二酸(6)、壬二酸(9)、癸二酸(10)、十二烷二酸(12)等,或芳族二酸例如对苯二甲酸(T)、间苯二甲酸(I)等;
-脂族二胺例如丁二胺(4)、六亚甲基二胺(6或HMDA)、三甲基六亚甲基二胺(TMHMDA)的异构体、八亚甲基二胺(8)、癸二胺(10)、十二亚甲基二胺(12)等,或芳族二胺例如间苯二甲胺(MXD),或环脂族二胺例如双(4-氨基环己基)甲烷(BACM)的异构体、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)、2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)等,或其它二胺例如异佛尔酮二胺(IPDA)、2,6-双(氨基甲基)降莰烷(BAMN)等;
-内酰胺,例如己内酰胺(L6)、月桂内酰胺(L12)等;
-氨基酸,例如11-氨基十一酸(11)、11-(N-庚基氨基)十一酸(NHAU)等。
本发明的聚酰胺可为脂族或半芳族聚酰胺。
在脂族聚酰胺中,可没有暗示限制地提及:聚已内酰胺(PA 6)、聚十一酰胺(PA11)、聚月桂内酰胺(PA 12)、聚己二酰丁二胺(PA 4.6)、聚己二酰己二胺(PA 6.6)、聚壬二酰己二胺(PA 6.9)、聚癸二酰己二胺(PA 6.10)、聚十二烷二酰己二胺(PA 6.12)、聚十二烷二酰癸二胺(PA 10.12)、聚癸二酰癸二胺(PA 10.10)、聚十二烷二酰十二烷二胺(PA12.12)、聚酰胺和共聚酰胺PA 11/NHUA、PA BACM.6、PA BACM.10、PA BACM.12、PA 6/6.6、PA6/12和它们的共混物。
在半芳族聚酰胺中,可没有暗示限制地提及:PA 6/6.T,PA 6.6/6.T、PA 6.T/6.I、PA 6.6/6.T/6.I、PA 11/6.T、PA 12/6.T、PA MXD.6、PA MXD.10和它们的共混物。
在无定形聚酰胺中,可没有暗示限制地提及下列聚酰胺和共聚酰胺:聚间苯二甲酰己二胺(PA 6.I)、聚对苯二甲酰三甲基己二胺(PA TMHMDA.T)、PA BACM.12、共聚酰胺PA6/BMACP.I、PA 6/BAMN.T、PA 11/BMACM.I、PA 11/BMACM.T/BMACM.I、PA 11/BACM.I/IPDA.I、PA 12/BMACM.I、PA 12/BACM.T/BACM.I、PA 12/BMACM.T/BMACM.I、PA 12/BACM.I/IPDA.I、PA 6.T/6.I/BACM.I、PA 6.T/6.I/BACM.T/BACM.I和它们的共混物。
根据优选的实施方案,聚酰胺(A)是半结晶聚酰胺。在本发明的意义之内,“半结晶聚酰胺”理解为通常意指线性脂族聚酰胺。在半结晶聚酰胺中,优选选自如下的那些:PA 6、PA 11、PA 12、PA 10.10、PA 10.12、PA 6.10、PA 6.12和这些的组合。
PA 6是优选的。
包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(B)是来自包括反应性末端的聚酰胺嵌段与包括反应性末端的聚醚嵌段、特别地例如如下的共缩聚的共聚物:
-包括二胺链末端的聚酰胺嵌段与包括二羧基链末端的聚氧化烯嵌段;
-包括二羧基链末端的聚酰胺嵌段与包括二胺链末端的聚氧化烯嵌段,所述包括二胺链末端的聚氧化烯嵌段是通过脂族的α,ω-二羟基化的聚氧化烯嵌段(称为聚醚二醇)的氰乙基化和氢化得到的;
-包括二羧基链末端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇,在该特定情况下得到的产物为聚醚酯酰胺。
包括二羧基链末端的聚酰胺嵌段源自例如在链限制二羧酸的存在下的α,ω-氨基羧酸、内酰胺、或二羧酸和二胺的缩合。有利地,聚酰胺嵌段为聚酰胺12或聚酰胺6。
聚酰胺嵌段的数均摩尔质量为有利地300-15 000、优选地600-5000。聚醚嵌段的数均摩尔质量为100-6000和优选地200-3000。
包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还可包括无规分布的单元。这些聚合物可通过聚醚和聚酰胺嵌段的前体的同时反应而制备。
例如,可在少量水的存在下使聚醚二醇、内酰胺(或α,ω-氨基酸)和链限制二酸反应。得到以下聚合物,其基本上具有高度可变的长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段,而且具有已无规地反应且沿着聚合物链统计学地分布的各种反应物。
无论它们源自之前制备的聚酰胺和聚醚嵌段的共缩聚或源自单阶段反应,这些包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物显示出例如可为20-75和有利地30-70的肖氏D硬度和在25℃下在间甲酚中测量的0.8-2.5的特性粘度。
无论聚醚嵌段得自聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇(聚四亚甲基二醇),它们按原样使用且与包括羧基末端的聚酰胺嵌段共缩聚,或它们被氨化以转化成聚醚二胺且与包括羧基末端的聚酰胺嵌段缩合。它们也可与聚酰胺前体和链限制剂混合以形成具有统计学分布的单元的包括聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的聚合物。
包括聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物描述于专利US 4 331 786、US 4 115 475、US 4195 015、US 4 839 441、US 4 864 014、US 4 230 838和US 4 332 920中。
聚醚可为例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG);后者也称为聚四氢呋喃(PTHF)。
无论聚醚嵌段是以二醇或二胺的形式引入包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的链中,为简便起见将它们称作PEG嵌段或PPG嵌段或替代地PTMG嵌段。
如果聚醚嵌段包括不同的单元,例如得自乙二醇的单元(-OC2H4-)、得自丙二醇的单元(-O-CH2-CH(CH3)-)、或替代地得自丁二醇的单元(-O-(CH2)4-)的单元,其不偏离本发明的范围。
优选地,聚酰胺嵌段包括与聚酰胺(A)相同的单元。
优选地,包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物包括仅一种类型的聚酰胺嵌段和仅一种类型的聚醚嵌段。
有利地使用包括PA 6嵌段和PTMG嵌段的聚合物。
还可使用两种包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的共混物。
有利地,包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物使得聚酰胺按重量计是主要组分,换而言之,以嵌段形式的和可统计学分布在链中的聚酰胺的量占包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物的50重量%或更多。
有利地,聚酰胺的量和聚醚的量为50/50-80/20的聚酰胺/聚醚比率。
优选地,同一聚合物(B)的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段分别具有1000/1000、1300/650、2000/1000、2600/650和4000/1000的数均摩尔质量。
官能化的聚烯烃(C)是具有反应性单元:官能团的烯烃聚合物。这样的反应性单元为马来酸酐或环氧官能团。
举例来说,作为聚烯烃可提到α-烯烃或二烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、丁二烯的均聚物或共聚物,和更特别地:
-乙烯的均聚物和共聚物,特别地LDPE(低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)、VLDPE(超低密度聚乙烯)和茂金属聚乙烯,
-丙烯的均聚物或共聚物,
-乙烯/α-烯烃共聚物,例如乙烯/丙烯、EPR(乙烯/丙烯橡胶)和EPDM(基于乙烯/丙烯/二烯的三元共聚物),
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物,
-乙烯与选自如下的至少一种产物的共聚物:不饱和的羧酸的盐或酯例如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯,例如来自Arkema的系列的那些)或饱和羧酸的乙烯基酯例如乙酸乙烯酯(EVA),共聚单体的比例可达到40重量%。
以上所述的这些聚烯烃可接枝、共聚或三元共聚有反应性单元(官能团),即马来酸酐或环氧官能团。
更特别地,这些聚烯烃可接枝或共聚或三元共聚有不饱和的环氧化物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、或马来酸酐。
官能化的聚烯烃(C)可选自接枝有马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的下列(共)聚合物,其中接枝度为例如0.01-5重量%:
-PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)或乙烯与丙烯、丁烯、己烯、或辛烯的共聚物,其包括例如35-80重量%的乙烯;
-乙烯/α-烯烃共聚物,例如乙烯/丙烯共聚物、EPR和EPDM,
-SEBS、SBS、SIS或SEPS嵌段共聚物,
-包括最高达40重量%的乙酸乙烯酯的EVA共聚物,
-包括最高达40重量%的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如来自Arkema的系列的那些)的乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物,
-包括最高达40重量%的共聚单体的乙烯和EVA和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
官能化的聚烯烃可为例如PE/EPR共混物,其重量比可在宽的界限内变化,例如40/60-90/10,所述共混物根据例如0.01-5重量%的接枝度共接枝有马来酸酐。
官能化的聚烯烃(C)也可选自丙烯占主要的乙烯/丙烯共聚物,其接枝有马来酸酐,然后与单氨化的聚酰胺(或聚酰胺低聚物)缩合(描述于EP-A-0 342 066中的产物)。
官能化的聚烯烃(C)也可为至少下列单元的共聚物或三元共聚物:
(1)乙烯,
(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或饱和的羧酸乙烯基酯和
(3)马来酸酐或环氧,例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为后者类型的官能化的聚烯烃的实例,可提到下列共聚物,其中乙烯优选地占至少60重量%和其中三元共聚单体(第三共聚单体,termonomer)占例如共聚物的0.1-12重量%:
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物;
-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物;
-乙烯/乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”指的是甲基丙烯酸C1-C6烷基酯和丙烯酸C1-C6烷基酯且可选自:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
而且,上述聚烯烃(C)还可通过任何合适的方法或试剂(二环氧、二酸、过氧化物等)而交联。
上述聚烯烃(C)可以统计学或嵌段的方式共聚和可显示线性或支化结构。
这些聚烯烃的分子量、熔体流动指数(MFI)和密度也可在很大程度上变化,这是本领域技术人员将认识到的。MFI指数根据标准ASTM 1238测量。
有利地,官能化的聚烯烃(C)选自包括α-烯烃单元和携带极性反应性官能团的单元的任何聚合物,所述极性反应性官能团为环氧或马来酸酐官能团。作为这样的聚合物的实例,可提到乙烯、丙烯酸烷基酯和马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物例如由Arkema出售的系列的化合物,或接枝有马来酸酐的聚烯烃例如由Arkema出售的系列的化合物。还可提到丙烯的均聚物或共聚物,其接枝有马来酸酐,然后与单氨化的聚酰胺或聚酰胺低聚物缩合,如在申请EP 0 342 066中描述的。
更特别地,官能化的聚烯烃(C)可为:
-乙烯、丙烯酸烷基酯和马来酸酐的三元共聚物;
-乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物;
-接枝有马来酸酐的聚丙烯和聚乙烯;
-乙烯和丙烯和任选的二烯单体的共聚物,其接枝有马来酸酐;
-接枝有马来酸酐的辛烯和乙烯的共聚物。
添加剂(D)当它们存在时可特别地包括填料、加工助剂、稳定剂、着色剂、脱模剂、阻燃剂、表面活性剂、荧光增白剂和它们的混合物。
在填料中,可提到二氧化硅、石墨、膨胀石墨、炭黑、玻璃珠、高岭土、氧化镁、矿渣(炉渣)、滑石、纳米填料(碳纳米管)、颜料、金属氧化物(氧化钛)、金属或纤维(芳族聚酰胺、玻璃或碳纤维)。
取决于填料的性质,后者的量可占组合物的总重量的最高达35重量%、有利地最高达30重量%、和例如5-30重量%或20-30重量%。填料如膨胀石墨例如可使得如下成为可能:提高材料的热导率(例如以促进包括本发明的组合物的层的管的开口与外部之间或包括本发明的组合物的层的管的两个开口之间的热交换)。
纤维可具有例如0.05-1mm和特别地0.1-0.5mm的长度。它们的平均直径可为5-20μm、优选地6-14μm。
在加工助剂中,可提到硬脂酸盐例如硬脂酸钙或硬脂酸锌、天然蜡或包括四氟乙烯(TFE)的聚合物。
常规地,相对于组合物的总重量,加工助剂的重量比例为0.01-0.3重量%和有利地0.02-0.1重量%。
在着色剂中,可特别地提到炭黑。着色剂或颜料可以例如0.1-0.2重量%的水平存在。
相对于组合物的总重量,热稳定剂可以0-4重量%、特别地0.01-2重量%或0.1-0.3重量%的量存在。
其可为包含铜的热稳定剂。
更特别地,其可为铜盐或铜盐衍生物,例如铜碘化物、铜溴化物、铜卤化物、这些的衍生物或混合物。铜(I)盐是优选的。实例为铜碘化物、铜溴化物、铜氯化物、铜氟化物、铜硫氰酸盐、铜硝酸盐、铜乙酸盐、铜环烷酸盐、铜癸酸盐、铜月桂酸盐.铜硬脂酸盐、铜乙酰丙酮化物或铜氧化物。铜碘化物、铜溴化物、铜氯化物和铜氟化物是优选的。
作为热稳定剂,还可提供金属卤化物盐,与LiI、NaI、KI、MgI2、KBr或CaI2组合。KI和KBr是优选的。
优选地,包含铜的热稳定剂是碘化钾和铜碘化物(KI/CuI)的混合物。
优选地,根据本发明使用的碘化钾和铜碘化物的混合物以90/10-70/30的比例。
这样的稳定剂的实例为来自Ciba的Polyadd P201。
关于基于铜的稳定剂的更多细节存在于专利US 2 705 227中。
也可使用络合的铜,例如来自Brueggemann的Bruggolen H3336、H3337和H3373。
优选地,本发明的组合物包括0.10-0.25重量%的包含铜的热稳定剂。
其他可能的热稳定剂为空间受阻酚类抗氧化剂。这些化合物详细地描述于文献US2012/0279605在部分[0025]和[0026]中,在此明确地引用该部分。
然而,根据替代的实施方案,本发明的组合物缺少这样的受阻酚类抗氧化剂。
另一类可能的稳定剂是基于空间受阻胺(或HALS)的UV稳定剂,其为2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物。它们可例如以0-1%或0.01-0.5%的范围使用。
可发生的是,除了以上所述的聚烯烃(C),上述添加剂意外地向组合物贡献聚烯烃。在这样的情况下,该另外的聚烯烃贡献优选地小于1%、更特别地小于0.5%或小于0.2%或小于0.1%,相对于组合物的总重量。
可通过使得可得到均匀共混物的任何方法(例如熔体挤出、压制或辊(滚筒,滚动)共混)制备本发明的组合物。
更特别地,可通过熔融共混化合物(A)、(B)和(C)制备本发明的组合物。
任选的添加剂对于它们的部分可同时或任选地在随后阶段期间引入。
根据本发明的组合物包括如下或基本上由如下组成或由如下构成:
-5至50%的聚酰胺(A);
-35至60%的共聚物(B);
-5至40%的单聚烯烃(C);
-0至35%的添加剂。
根据优选的实施方案,根据本发明的组合物包括如下或基本由如下组成或由如下构成:
-10至45%的聚酰胺(A);
-45至55%的共聚物(B);
-10至35%的单聚烯烃(C);
-0至5%的添加剂。
用于根据本发明的组合物的配方的实例显示在下表中(添加剂的量没有指明):
有利地,通过配混可以粒料的形式得到所述组合物,特别地使用双螺杆挤出机、共捏合机或密炼机。
通过以上所述的制备方法得到的本发明的组合物的这些粒料随后可使用本领域技术人员已知的设备(例如注射模塑压机或挤出机)转化,特别地以管、膜和/或成型物体的形式。
还可使用双螺杆挤出机对注射模塑压机或挤出机进料(没有中间造粒),特别地用于制备管、膜和/或成型物体。
能够用根据本发明的组合物制造的物体特别地为鞋类、医疗设备、运动设备、机动车零件、机械工具、电子产品或前述产品的组件或部件。
根据本发明的制品或物体可通过已知的转化方法由以上组合物得到,所述转化方法例如注射模塑、挤出、挤出吹塑、共挤出或多重注射模塑。优选地,使用注射模塑或多重注射模塑。
实施例
下列实施例说明本发明,而不是限制其。
通过在双螺杆挤出机(Evolum 32,35kg/h,在300转/分钟)上配混而配制各种组合物。
使用的起始材料如下:
-Pebax 5513:包括PA 6和PTMG嵌段的共聚物,由Arkema出售(参考号MP 1878)。
-Lotader AX8900:接枝有甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚(乙烯/丙烯酸甲酯),由Arkema出售。
-Lotader 4700:接枝有马来酸酐的聚(乙烯/丙烯酸乙酯),由Arkema出售。
-Lucalene 3110M:接枝有羧酸的聚(乙烯/丙烯酸丁酯),由LyondellBasell出售。
-EPR VA 1801:接枝有马来酸酐的聚(乙烯/丙烯),由Exxon出售。
-EVA 2403:聚(乙烯/乙酸乙烯酯),由Arkema出售。
-SEBS FG 1924X:聚(苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯),由Univar(Kraton)出售。
-Lotryl 24MA005:聚(乙烯/丙烯酸酯),由Arkema出售。
-Lotader 3410:接枝有马来酸酐的聚(乙烯丙烯酸丁酯),由Arkema出售。
-Ultramid B27E:聚酰胺6,由BASF出售。
组合物C1-C4代表对比例,其包括非官能化的聚烯烃和官能化的聚烯烃两者(C1-C3)或仅代表嵌段共聚物(C4)。组合物E1-E5为根据本发明的实施例。
对制备的组合物进行多种测试:
-在235℃和2.16kg下的流动指数(MFI),根据标准ASTM 1238测量。
-形貌(Dv):以μm计的颗粒尺寸。在用氯仿在50℃下萃取分散相30分钟的情况下在低温碎裂后对棒的外观使用扫描电子显微镜进行观察。Dv对应于体均直径(以μm计)。
-断裂伸长率(ΔL),以%计,根据拉伸标准ISO 527 1A测量。
-经整理的(conditioned)挠曲模量(W),根据标准ISO 178-93测量。
-在-40℃下的沙尔皮冲击(沙尔皮-40℃),以kJ/m2计,根据标准ISO 179-1eA测量。
-在-30℃下的沙尔皮冲击(沙尔皮-30℃),以kJ/m2计,根据标准ISO 179-1eA测量。
-密度,根据标准ISO 1183测量。
各种组合物的相应配方和测试的结果总结于下表中。
Claims (14)
1.组合物,其包括:
-至少一种聚酰胺(A);
-至少一种包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(B);
-单聚烯烃(C),所述聚烯烃是通过马来酸酐单元或通过环氧单元官能化的聚烯烃,
其中所述组合物缺少非官能化的聚烯烃。
2.如权利要求1中所述的组合物,包括:
-5至50%的聚酰胺(A);
-35至60%的共聚物(B);
-5至40%的聚烯烃(C)
-0至35%的添加剂。
3.如权利要求2中所述的组合物,其中所述聚酰胺(A)的量为10至45%。
4.如权利要求2中所述的组合物,其中所述共聚物(B)的量为45至55%。
5.如权利要求2中所述的组合物,其中所述聚烯烃(C)的量为10至35%。
6.如权利要求1-5的一项中所述的组合物,其中聚酰胺(A)选自:PA 6、PA 11、PA 12、PA10.10、PA 10.12、PA 6.10、PA 6.12和这些的组合。
7.如权利要求1-5的一项中所述的组合物,其中聚烯烃(C)选自:接枝有马来酸酐的聚(乙烯/丙烯)、接枝有马来酸酐的聚(苯乙烯/乙烯)和接枝有马来酸酐的聚(乙烯/丙烯酸酯)。
8.如权利要求1-5的一项中所述的组合物,其中共聚物(B)选自:包括PA 6嵌段和聚丁二醇嵌段的共聚物、包括PA BACM.12嵌段和聚丁二醇嵌段的共聚物和这些的组合。
9.如权利要求1-5的一项中所述的组合物,其中聚酰胺(A)为PA 6和/或其中共聚物(B)为包括PA 6和聚丁二醇嵌段的共聚物。
10.用于制造如权利要求1-9的一项中所述的组合物的方法,包括提供聚酰胺(A)、共聚物(B)和单聚烯烃(C)并将这些共混。
11.如权利要求10中所述的方法,其中所述共混是通过配混。
12.由如权利要求1-9的一项中所述的组合物制造的物体。
13.用于制造如权利要求12中所述的物体的方法,包括提供所述组合物和使物体成形。
14.如权利要求13中所述的方法,其中所述成形是通过注射模塑。
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EP3640280A1 (de) * | 2018-10-19 | 2020-04-22 | Evonik Operations GmbH | Leitfähige formmassen |
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CN110183813A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-08-30 | 深圳市兴业卓辉实业有限公司 | 一种tpr防静电鞋底制作配方、工艺及防静电鞋底 |
CN112480659A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-03-12 | 厦门长塑实业有限公司 | 一种增韧型双向拉伸聚酰胺薄膜及其制备方法 |
JPWO2023282154A1 (zh) * | 2021-07-08 | 2023-01-12 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5140065A (en) * | 1989-03-30 | 1992-08-18 | Ems-Inventa Ag | Cold impact resistant, pigment-compatible thermoplastic molding compositions |
CN1367204A (zh) * | 2001-01-26 | 2002-09-04 | 阿托菲纳公司 | 基于聚酰胺的透明组合物 |
CN101125469A (zh) * | 2006-07-31 | 2008-02-20 | Ems专利股份公司 | 挤出的中空截面形式的多层复合材料 |
CN100422262C (zh) * | 2003-07-18 | 2008-10-01 | 德古萨公司 | 基于聚醚酰胺的模制组合物 |
CN103183960A (zh) * | 2011-12-29 | 2013-07-03 | 纳幕尔杜邦公司 | 热塑性弹性体组合物 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2705227A (en) | 1954-03-15 | 1955-03-29 | Du Pont | Heat stabilization of polyamides |
FR2273021B1 (zh) | 1974-05-31 | 1977-03-11 | Ato Chimie | |
FR2318185A1 (fr) | 1975-07-17 | 1977-02-11 | Ato Chimie | Procede de preparation de copolyesteramides comme produits a mouler |
US4195015A (en) | 1976-07-30 | 1980-03-25 | Ato Chimie | Heat and aging stable copolyetheresteramides and method of manufacturing same |
FR2466478B2 (fr) | 1979-10-02 | 1986-03-14 | Ato Chimie | Procede de preparation de copolyetheresteramides aliphatiques elastomeres |
JPS60177072A (ja) * | 1984-02-21 | 1985-09-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | 熱可塑性エラストマ−組成物 |
FR2611727B1 (fr) | 1987-02-26 | 1989-06-16 | Atochem | Polyesteramides et polyetheresteramides - leur procede de fabrication |
FR2611726B1 (fr) | 1987-02-26 | 1989-06-16 | Atochem | Polyesteramides et polyetherthioether-ester-amides - leur procede de fabrication |
US4722989A (en) * | 1987-03-16 | 1988-02-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing polyurethane/urea elastomers |
FR2629090B1 (fr) | 1988-03-24 | 1990-11-23 | Atochem | Copolymere greffe a base d'alpha-mono-olefine, son procede de fabrication, son application a la fabrication d'alliages thermoplastiques, alliages thermoplastiques obtenus |
AU671617B2 (en) * | 1992-03-13 | 1996-09-05 | Mcneil-Ppc, Inc. | Bicomponent polymeric films containing block poly(ether-co-amides) |
FR2689514B1 (fr) | 1992-04-03 | 1994-05-20 | Elf Atochem Sa | Composition thermoplastique multiphase a base de resine polyamide contenant un polymere d'ethylene a fonction epoxyde. |
CN1161356A (zh) * | 1996-01-31 | 1997-10-08 | 埃尔夫阿托化学有限公司 | 基于聚酰胺和聚烯烃的具有高度柔性的组合物 |
EP0787761A1 (fr) * | 1996-01-31 | 1997-08-06 | Elf Atochem S.A. | Films a base de polyamides et de polyoléfines |
EP0787771A1 (fr) | 1996-01-31 | 1997-08-06 | Elf Atochem S.A. | Compositions à base de polyamides et de polyolefines très souples en flexion |
US20070294675A1 (en) * | 2006-06-20 | 2007-12-20 | Transitive Limited | Method and apparatus for handling exceptions during binding to native code |
EP1884356B1 (de) * | 2006-07-31 | 2017-04-12 | Ems-Patent Ag | Mehrschichtverbund in form eines extrudierten hohlprofils |
JP2009227844A (ja) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Unitika Ltd | 強化ポリアミド樹脂組成物 |
US20120279605A1 (en) | 2011-05-04 | 2012-11-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyamide compositions for the inner layer of a multi-layer tubular article and articles incorporating same |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5140065A (en) * | 1989-03-30 | 1992-08-18 | Ems-Inventa Ag | Cold impact resistant, pigment-compatible thermoplastic molding compositions |
CN1367204A (zh) * | 2001-01-26 | 2002-09-04 | 阿托菲纳公司 | 基于聚酰胺的透明组合物 |
CN100422262C (zh) * | 2003-07-18 | 2008-10-01 | 德古萨公司 | 基于聚醚酰胺的模制组合物 |
CN101125469A (zh) * | 2006-07-31 | 2008-02-20 | Ems专利股份公司 | 挤出的中空截面形式的多层复合材料 |
CN103183960A (zh) * | 2011-12-29 | 2013-07-03 | 纳幕尔杜邦公司 | 热塑性弹性体组合物 |
Also Published As
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