FR3012816A1

FR3012816A1 - Composition thermoplastique resistante aux chocs

Info

Publication number: FR3012816A1
Application number: FR1360803A
Authority: FR
Inventors: Philippe Blondel
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2015-05-08
Anticipated expiration: 2033-11-05
Also published as: JP2019178333A; WO2015067880A1; US20200347225A1; CN105683292B; US10407570B2; KR20160083038A; CN105683292A; KR102334780B1; JP2016535164A; JP2021155743A; KR20210148428A; FR3012816B1; EP3066156A1; KR20180071430A; US20160280915A1

Abstract

L'invention concerne une composition comprenant : - au moins un polyamide (A) ; - au moins un copolymère (B) comprenant des blocs polyamides et des blocs polyéthers ; - une unique polyoléfine (C), ladite polyoléfine étant une polyoléfine fonctionnalisée par des motifs anhydride maléique ou par des motifs époxy. L'invention concerne également des objets fabriqués à partir de cette composition, ainsi que le procédé de fabrication associé.

Description

12 816 1 COMPOSITION THERMOPLASTIQUE RESISTANTE AUX CHOCS DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition thermoplastique résistante aux chocs ainsi que son utilisation pour la fabrication de diverses pièces. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE Il est connu d'utiliser des compositions de polymères pour fabriquer toutes sortes d'articles, tels que des semelles de chaussure par exemple. Les copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers sont particulièrement avantageux pour les applications de ce type. Toutefois, ils présentent un coût relativement élevé, et leur résistance aux chocs est parfois trop faible. Il est également connu d'utiliser ces copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers en mélange avec d'autres polymères. Par exemple, les documents EP 0787716 et EP 0787771 décrivent des compositions quaternaires à base de polyamide, de copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers, de polyoléfine, et de polyoléfine fonctionnalisée. Ces compositions présentent toutefois encore une résistance aux chocs qui peut être trop faible. Le document US 2013/0172484 enseigne une composition comportant un polyamide, un copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers, un copolymère d'éthylène-oléfine fonctionnalisé et un copolymère d'éthylène- propylène fonctionnalisé. Par ailleurs, le document EP 0564338 enseigne une composition à base de résine polyamide et comportant au moins un polymère d'éthylène ayant des motifs dérivés d'époxyde insaturés.

Il existe un besoin de mettre au point une composition de polymères présentant une résistance aux chocs élevée, et simple à mettre en oeuvre. RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu une composition comprenant : - au moins un polyamide (A) ; - au moins un copolymère (B) comprenant des blocs polyamides et des blocs polyéthers ; - une unique polyoléfine (C), ladite polyoléfine étant une polyoléfine fonctionnalisée par des motifs anhydride maléique ou par des motifs époxy. Selon un mode de réalisation, la composition comprend : - de 5 à 50 %, de préférence de 10 à 45 %, de polyamide (A) ; - de 35 à 60 %, de préférence de 45 à 55 %, de copolymère (B) ; - de 5 à 40 %, de préférence de 10 à 35 %, de polyoléfine (C) ; - de 0 à 35 % d'additifs. Selon un mode de réalisation, le polyamide (A) est choisi parmi le PA 6, le PA 11, le PA 12, le PA 10.10, le PA 10.12, le PA 6.10, le PA 6.12 et les combinaisons de ceux-ci. Selon un mode de réalisation, la polyoléfine (C) est choisie parmi les poly(éthylène propylène) greffés par l'anhydride maléique, les poly(styrène éthylène) greffés par l'anhydride maléique et les poly(éthylène acrylate) greffés par l'anhydride maléique.

Selon un mode de réalisation, le copolymère (B) est choisi parmi les copolymères comportant des blocs de PA 6 et des blocs de polytétraméthylène glycol, les copolymères comportant des blocs de PA BACM.12 et des blocs de polytétraméthylène glycol et les combinaisons de ceux-ci.

Selon un mode de réalisation, le polyamide (A) est un PA 6 ; et/ou le copolymère (B) est un copolymère à blocs PA 6 et polytétraméthylène glycol. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de la composition décrite ci-dessus, comprenant la fourniture du polyamide (A), du copolymère (B) et de l'unique polyoléfine (C) et le mélange de ceux-ci, de préférence par compoundage. L'invention concerne également un objet fabriqué à partir de la composition décrite ci-dessus. L'invention concerne également un procédé de fabrication de cet objet, comprenant la fourniture de la composition et la mise en forme de l'objet, de préférence par injection. La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement une composition de 3012 816 3 polymères présentant une résistance aux chocs élevée, et simple à mettre en oeuvre. Cela est accompli grâce à une combinaison d'au moins un polyamide (A), d'au moins un copolymère (B) comprenant des blocs polyamides et des 5 blocs polyéthers, et d'une unique polyoléfine (C) qui est une polyoléfine fonctionnalisée par des motifs anhydride maléique ou par des motifs époxy. Une telle composition est plus simple à mettre en oeuvre que les compositions décrites dans le document US 2013/0172484, qui prévoit un mélange de deux polyoléfines fonctionnalisées différentes. 10 La composition selon l'invention fournit un matériau ayant des propriétés proches de celles des thermoplastiques polyuréthanes ou des copolymères à blocs polyamides et polyéthers, à un coût modéré (et en tout cas inférieur à celui des copolymères à blocs polyamides et polyéthers pris de manière individuelle). 15 La composition selon l'invention présente également un allongement à la rupture élevé, une faible densité et une moindre sensibilité à l'eau que certains produits de l'état de la technique, un faible module de flexion, et de bonnes propriétés de fatigue en flexion par exemple. 20 DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Les pourcentages indiqués correspondent à des proportions massiques, sauf indication contraire. 25 L'invention propose une composition comprenant : - au moins un polyamide (A) ; - au moins un copolymère (B) comprenant des blocs polyamides et des blocs polyéthers ; - une unique polyoléfine (C), ladite polyoléfine étant une polyoléfine 30 fonctionnalisée par des motifs anhydride maléique ou par des motifs époxy ; et - optionnellement, des additifs. Par « unique polyoléfine », on entend que la composition comprend une polyoléfine répondant à une seule formule (étant entendu que les 35 molécules individuelles de cette polyoléfine dans la composition peuvent obéir à une distribution statistique, notamment avec un poids moléculaire moyen, un taux de greffage moyen, etc.). 3012 816 4 En particulier, la composition est dépourvue de polyoléfine non fonctionnalisée ; et la composition comprend soit une polyoléfine fonctionnalisée par des motifs anhydride maléique, soit une polyoléfine fonctionnalisée par des motifs époxy, mais pas un mélange des deux. 5 Le polyamide (A) peut être un polyamide semi-cristallin ou amorphe, préparé de façon connue dans l'art des polyamides. Des mélanges de polyamides semi-cristallins et/ou amorphes peuvent aussi être utilisés dans le cadre de la présente invention. Les polyamides sont généralement fabriqués par polycondensation de 10 monomères de départ, qui peuvent être soit un aminoacide, soit un lactame, soit un mélange d'un diacide et d'une diamine. A titre d'exemple de monomère de départ pour la fabrication des polyamides (PA) utilisables dans l'invention, on peut citer les monomères suivants, à titre non-limitatif, leur abréviation courante figurant entre 15 parenthèses : - les diacides aliphatiques tels que les diacides adipique (6), azélaïque (9), sébacique (10), dodécanoïque (12)... ; ou les diacides aromatiques tels que les diacides téréphtalique (T), isophtalique (I)... ; 20 - les diamines aliphatiques telles que la butylènediamine (4), I'hexaméthylènediamine (6 ou HMDA), les isomères de triméthylhexaméthylènediamive (TM HM DA), l'octaméthylènediamine (8), la décaméthylènediamine (10), la dodécaméthylènediamine (12)... ; ou les diamines aromatiques 25 telles que la métaxlylènediamine (MXD) ; ou les diamines cycloaliphatiques telles que les isomères des bis-(4- aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthy1-4- aminocyclohexyl)méthane (BMACM), 2-2-bis-(3-méthy1-4- aminocyclohexyl)-propane (BMACP)... ; ou les autres diamines 30 telles que l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)- norbornane (BAMN)... ; - les lactames tels que le caprolactame (L6), le lauryllactame (L12)... ; - les aminoacides tels que l'acide amino-11-undécanoïque (11), 35 l'acide N-heptylamino-11-undécanoïque (NHAU)... Les polyamides de l'invention peuvent être des polyamides aliphatiques ou semi-aromatiques. 3012 816 5 Parmi les polyamides aliphatiques, on peut citer, de façon non-limitative : le polycaprolactame (PA 6), le polyundécanamide (PA 11), me polylauryllactame (PA 12), le polybutylène adipamide (PA 4.6), le polyhexaméthylène adipamide (PA 6.6), le polyhexaméthylène azélamide 5 (PA 6.9), le polyhexaméthylène sébaçamide (PA 6.10), le polyhexaméthylène dodécanamide (PA 6.12), le polydécaméthylène dodécanamide (PA 10.12), le polydécaméthylène sébaçanamide (PA 10.10), le polydodécaméthylène dodécanamide (PA 12.12), les polyamides et copolyamides PA 11/NHAU, PA BACM.6, PA BACM.10, PA BACM.12 10 PA 6/6.6, PA 6/12 et leurs mélanges. Parmi les polyamides semi-aromatiques, on peut citer de façon non limitative : le PA 6/6.T, le PA 6.6/6.T, le PA 6.T/6.I, le PA 6.6/6.T/6.I, le PA 11/6.T, le PA 12/6.T, le PA MXD.6, le PA MXD.10 et leurs mélanges. Parmi les polyamides amorphes, on peut citer de façon non limitative 15 les polyamides et copolyamides suivants: le polyhexaméthylène isophtalam ide (PA 6.1), le polytriméthylhexaméthylène téréphtalam ide (PA TMHMDA.T), le PA BACM.12, les copolyamides PA 6/BMACP.I, PA 6/BAMN.T, PA 11/BMACM. I, PA 11/BMACM.T/BMACM. I, PA 11/BACM. I/IPDA. I, PA 12/B MACM. I, PA 12/BACM.T/BACM.I, 20 PA 12/B MACM.T/BMACM. I, PA 12/BACM.I/IP DA. I, PA 6.T/6. I/BACM. I, PA 6.T/6.I/BACM.T/BACM. I et leurs mélanges. Le PA 6 est préféré. Le copolymère (B) comprenant des blocs polyamides et des blocs polyéthers est un copolymère résultant de la copolycondensation de 25 séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres: - des séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ; - des séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques 30 avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatique appelées polyétherdiols ; - des séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques 35 avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga 3012 816 6 aminocarboxyliques de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Avantageusement, les blocs polyamides sont en polyamide 12 ou un polyamide 6. La masse molaire en nombre des séquences polyamides est 5 avantageusement comprise entre 300 et 15 000 ; de préférence entre 600 et 5 000. La masse molaire en nombre des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000. Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent 10 être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga amino acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs 15 polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère. Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et 20 polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, des duretés shore D pouvant être comprises entre 20 et 75 et avantageusement entre 30 et 70 et une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à 25° C. Que les blocs polyéthers dérivent du polyéthylène glycol, du 25 polyoxypropylène glycol ou du polyoxytetraméthylène glycol, ils sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de 30 polyamide et un limiteur de chaîne pour former les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique. Des polymères à blocs polyamides et polyéthers sont décrits dans les brevets US 4,331,786, US 4,115,475, US 4,195,015, US 4,839,441, US 4,864,014, US 4,230,838 et US 4,332,920. 35 Le polyéther peut être par exemple un polyéthyléne glycol (PEG), un polypropylène glycol (PPG) ou un polytétraméthylène glycol (PTMG) - ce dernier est aussi appelé polytétrahydrofurane (PTHF). 3012 816 7 Que les blocs polyéthers soient introduits dans la chaîne du polymère à blocs polyamides et blocs polyéthers sous forme de diols ou de diamines, on les appelle par simplification blocs PEG ou blocs PPG ou encore blocs PTMG. 5 On ne sortirait pas du cadre de l'invention si les blocs polyéthers contenaient des motifs différents tels que des motifs dérivés de l'éthylène glycol (-0C2H4-), du propylène glycol (-O-CH2-CH(CH3)-), ou encore du tétraméthylène glycol (-O-(CH2)4-). De préférence, les blocs polyamides comprennent les mêmes motifs 10 que le polyamide (A). De préférence, le polymère à blocs polyamides et blocs polyéthers comprend un seul type de bloc polyamide et un seul type de blocs polyéthers. On utilise avantageusement des polymères à blocs PA 6 et blocs 15 PTMG. On peut aussi utiliser un mélange de deux polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers. Avantageusement, le polymère à blocs polyamides et blocs polyéthers est tel que le polyamide est le constituant majoritaire en poids, c'est-à-dire 20 que la quantité de polyamide qui est sous forme de blocs et celle qui est éventuellement répartie de façon statistique dans la chaîne représente 50% en poids ou plus du polymère à blocs polyamides et blocs polyéthers. Avantageusement, la quantité de polyamide et la quantité de polyether sont dans le rapport (polyamide/polyéther) 50/50 à 80/20. 25 De préférence, les blocs polyamides et les blocs polyéthers d'un même polymère (B) ont respectivement des masses molaires en nombre 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650 et 4000/1000. La polyoléfine fonctionnalisée (C) est un polymère d'oléfine ayant des motifs réactifs : les fonctionnalités. De tels motifs réactifs sont les fonctions 30 anhydrides maléiques ou époxy. A titre d'exemple, on peut citer comme polyoléfines les homopolymères ou copolymères d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'octène-1, le butadiène, et plus particulièrement : 35 - les homopolymères et copolymères de l'éthylène, en particulier LDPE (polyéthylène basse densité), HDPE (polyéthylène haute densité), LLDPE (polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène, - les homopolymères ou copolymères du propylène, - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (caoutchouc éthylène-propylène) et les EPDM (terpolymère à base d'éthylène/propylène/diène), - les copolymères blocs styrène/éthylène-butylène/styrène (SEBS), styrène/ butylène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS), - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle, éthyle ou butyle, par exemple ceux de la gamme Lotader® d'Arkema) , ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40 % en poids.

Ces polyoléfines décrites ci-dessus peuvent être greffées, co- polymérisées ou ter-polymérisées par des motifs réactifs (les fonctionnalités), à savoir des fonctions anhydrides maléiques ou époxy. Plus particulièrement, ces polyoléfines peuvent être greffées ou co- ou ter-polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par l'anhydride maléique. La polyoléfine fonctionnalisée (C) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec l'anhydride maléique ou le méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5 % en poids : - du PE (polyéthylène), du PP (polypropylène), des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80 % en poids d'éthylène ; - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/ propylène, les EPR et EPDM, - les copolymères blocs SEBS, SBS, SIS, SEPS, - des copolymères EVA, contenant jusqu'à 40 % en poids d'acétate de vinyle, - des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle (par exemple ceux de la gamme Lotader® d'Arkema), - des copolymères éthylène et EVA et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40 % en poids de comonomères. 3012 816 9 La polyoléfine fonctionnalisée peut être par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5 % en 5 poids. La polyoléfine fonctionnalisée (C) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066). 10 La polyoléfine fonctionnalisée (C) peut aussi être un co- ou ter- polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et 15 (3) anhydride maléique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle. A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60 % en poids et où le termonomère représente par exemple de 0,1 à 12 % en poids du copolymère : 20 - les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/ anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle; - les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ; - les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate 25 d'alkyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle. Le terme « (méth)acrylate d'alkyle » désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à Cg, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le 30 méthacrylate d'éthyle. Par ailleurs, les polyoléfines précitées (C) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde...). Les polyoléfines mentionnées ci-dessus (C) peuvent être 35 copolymérisées de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée. Le poids moléculaire, l'indice de fluidité à l'état fondu (M FI), la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que 3012 816 10 l'homme de l'art appréciera. L'indice MFI se mesure selon la norme ASTM 1238. Avantageusement, les polyoléfines fonctionnalisées (C) sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs 5 porteurs de fonctions réactives polaires qui sont les fonctions époxy ou anhydride maléique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les terpolymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les composés de la gamme LOTADER® commercialisée par la société Arkema, ou des polyoléfines greffées par de 10 l'anhydride maléique comme les composés de la gamme OREVAC® commercialisée par la société Arkema. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride maléique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide, comme décrit dans la demande EP 0342066. 15 Plus particulièrement, les polyoléfines fonctionnalisées (C) peuvent être : - les terpolymères d'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ; - les terpolymères d'éthylène, d'acrylate d'alkyle et de méthacrylate 20 de glycidyle ; - les polypropylène et polyéthylènes greffés par l'anhydride maléique ; - les copolymères d'éthylène et de propylène et éventuellement de diène monomère greffés par l'anhydride maléique ; 25 - les copolymères d'éthylène et d'octène greffés par l'anhydride maléique. Les additifs (D), lorsqu'ils sont présents, peuvent comprendre notamment des charges, des adjuvants aidant à la transformation (« processing aids »), des stabilisants, des colorants, des agents de 30 démoulage, des agents d'ignifugation, des agents tensio-actifs, des azurants optiques et leurs mélanges. Parmi les charges, on peut citer la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, les billes de verre, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, les nanocharges (nanotubes de carbone), les pigments, 35 oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux, les fibres (aramides, de verre, de carbone). En fonction de la nature des charges, la quantité de ces dernières peut représenter jusqu'à 35 % en poids, avantageusement, jusqu'à 30 % en poids, du poids total de la composition, et par exemple de 5 à 30 % ou de 20 à 30 % en poids. Les charges telles que le graphite expansé par exemple peuvent permettre d'augmenter la conductivité thermique du matériau (par exemple afin de promouvoir un échange de chaleur entre une lumière d'un tube comportant une couche de composition de l'invention et l'extérieur, ou entre deux lumières d'un tube comportant une couche de composition de l'invention). Les fibres peuvent par exemple avoir une longueur de 0,05 à 1 mm, et notamment de 0,1 à 0,5 mm. Leur diamètre moyen peut être de 5 à 20 pm, de préférence de 6 à 14 pm. Parmi les adjuvants aidant à la transformation, on peut citer les stéarates, tels que les stéarates de calcium ou de zinc, les cires naturelles, les polymères comprenant du tétrafluoroéthylène (TFE). La proportion pondérale en « processing aids » est classiquement comprise entre 0,01 et 0,3 % en poids, avantageusement entre 0,02 et 0,1 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Parmi les colorants, on peut citer notamment le noir de carbone. Les colorants ou pigments peuvent être présents par exemple à hauteur de 0,1 à 0,2 % en poids.

Un stabilisant thermique peut être présent en une quantité de 0 à 4 %, notamment de 0,01 à 2 % ou de 0,1 à 0,3 % en poids par rapport au poids total de la composition. Il peut s'agir d'un stabilisant thermique au cuivre. Plus particulièrement, il peut s'agir d'un sel de cuivre ou d'un dérivé de sel de cuivre, par exemple d'iodure de cuivre, de bromure de cuivre, d'halogénures de cuivre, de dérivés ou de mélanges de ceux-ci. Les sels de cuivre I sont préférés. Des exemples sont l'iodure de cuivre, le bromure de cuivre, le chlorure de cuivre, le fluorure de cuivre, le thiocyanate de cuivre, le nitrate de cuivre, l'acétate de cuivre, le naphthénate de cuivre, le caprate de cuivre, le laurate de cuivre, le stéarate de cuivre, l'acétylacétonate de cuivre, l'oxyde de cuivre. L'iodure de cuivre, le bromure de cuivre, le chlorure de cuivre, le fluorure de cuivre sont préférés. On peut également prévoir à titre de stabilisant thermique un sel d'halogénure métallique en combinaison avec Lil, Nal, KI, MgI2, KBr ou Cale.

KI et KBr sont préférés. De préférence, le stabilisant thermique au cuivre est un mélange d'iodure de potassium et d'iodure de cuivre (KI/Cul).

De préférence, le mélange d'iodure de potassium et d'iodure de cuivre utile selon la présente invention se trouve dans un rapport de 90/10 à 70/30. Un exemple d'un tel stabilisant est le Polyadd P201 de la société Ciba. On trouvera de plus amples détails sur les stabilisants à base de cuivre dans le brevet US 2,705,227. Il est également possible d'utiliser les cuivres complexés comme les Bruggolen H3336, H3337, H3373 de la société Brueggemann. De préférence, la composition de l'invention comporte de 0,10 à 0,25 % en poids de stabilisant thermique au cuivre.

D'autres stabilisants thermiques possibles sont les antioxydants phénoliques à encombrement stérique. Ces composés sont décrits en détail dans le document US 2012/0279605, aux paragraphes [0025] et [0026], auxquels il est fait expressément référence ici. Toutefois, selon un mode de réalisation alternatif, la composition de l'invention est dépourvue de tels antioxydants phénoliques encombrés. Une autre catégorie de stabilisants possibles sont les stabilisants UV à base d'amine à encombrement stérique (ou HALS), qui sont des dérivés de la 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine. On peut les utiliser par exemple dans une gamme de 0 à 1 %, ou de 0,01 à 0,5 %.

II peut arriver qu'un des additifs cités ci-dessus apporte de façon fortuite à la composition une polyoléfine, en plus de la polyoléfine (C) décrite ci-dessus. Dans un tel cas, cet apport supplémentaire de polyoléfine est de préférence inférieur à 1 %, plus particulièrement inférieur à 0,5 % ou à 0,2 % ou à 0,1 % par rapport à la masse totale de la composition.

La composition de l'invention peut être préparée par toute méthode qui rend possible l'obtention d'un mélange homogène telle que l'extrusion à l'état fondu, le compactage ou encore le malaxage à rouleaux. Plus particulièrement, la composition de l'invention peut être préparée par mélange à l'état fondu des composés (A), (B) et (C).

Les éventuels additifs peuvent, quant à eux, être introduits en même temps ou éventuellement lors d'une étape ultérieure. La composition selon l'invention comprend, ou consiste essentiellement en, ou consiste en : - de 5 à 50 % de polyamide (A) ; - de 35 à 60 % de copolymère (B) ; - de 5 à 40 % de l'unique polyoléfine (C) ; - de 0 à 35 % d'additifs.

Selon un mode de réalisation préféré, la composition selon l'invention comprend, ou consiste essentiellement en, ou consiste en : - de 1 0 à 45 % de polyamide (A) ; - de 45 à 55 % de copolymère (B) ; - de 10 à 35 % de l'unique polyoléfine (C) ; - de 0 à 35 % d'additifs. Des exemples de formulations pour la composition selon l'invention figurent dans le tableau ci-dessous (la quantité d'additifs n'étant pas spécifiée) : Formulation N° Polyamide A Copolymère B Polyoléfine C 1 10 à 15 % 45 à 50 % 10 à 15 % 2 10 à 15 % 45 à 50 % 15 à 20 % 3 10 à 15 % 45 à 50 % 20 à 25 % 4 10 à 15 % 45 à 50 % 25 à 30 % 5 10 à 15 % 45 à 50 % 30 à 35 % 6 10 à 15 % 50 à 55 % 10 à 15 % 7 10 à 15 % 50 à 55 % 15 à 20 % 8 10 à 15 % 50 à 55 % 20 à 25 % 9 10 à 15 % 50 à 55 % 25 à 30 % 10 10 à 15 % 50 à 55 % 30 à 35 % 11 15 à 20 % 45 à 50 % 10 à 15 % 12 15 à 20 % 45 à 50 % 15 à 20 % 13 15 à 20 % 45 à 50 % 20 à 25 % 14 15 à 20 % 45 à 50 % 25 à 30 % 15 à 20 % 45 à 50 % 30 à 35 % 16 15 à 20 % 50 à 55 % 10 à 15 % 17 15 à 20 % 50 à 55 % 15 à 20 % 18 15 à 20 % 50 à 55 % 20 à 25 % 19 15 à 20 % 50 à 55 % 25 à 30 % 15 à 20 % 50 à 55 % 30 à 35 % 21 20 à 25 % 45 à 50 % 10 à 15 % 22 20 à 25 % 45 à 50 % 15 à 20 % 23 20 à 25 % 45 à 50 % 20 à 25 % 24 20 à 25 % 45 à 50 % 25 à 30 % 20 à 25 % 45 à 50 % 30 à 35 % 26 20 à 25 % 50 à 55 % 10 à 15 % Formulation N° Polyamide A Copolymère B Polyoléfine C 27 20 à 25 % 50 à 55 % 15 à 20 % 28 20 à 25 % 50 à 55 % 20 à 25 % 29 20 à 25 % 50 à 55 % 25 à 30 % 30 25 à 30 % 45 à 50 % 10 à 15 % 31 25 à 30 % 45 à 50 % 15 à 20 % 32 25 à 30 % 45 à 50 % 20 à 25 % 33 25 à 30 % 45 à 50 % 25 à 30 % 34 25 à 30 % 50 à 55 % 10 à 15 % 35 25 à 30 % 50 à 55 % 15 à 20 % 36 25 à 30 % 50 à 55 % 20 à 25 % 37 30 à 35 % 45 à 50 % 10 à 15 % 38 30 à 35 % 45 à 50 % 15 à 20 % 39 30 à 35 % 45 à 50 % 20 à 25 % 40 30 à 35 % 50 à 55 % 10 à 15 % 41 30 à 35 % 50 à 55 % 15 à 20 % 42 35 à 40 % 45 à 50 % 10 à 15 % 43 35 à 40 % 45 à 50 % 15 à 20 % 44 35 à 40 % 50 à 55 % 10 à 15 % 45 40 à 45 % 45 à 50 % 10 à 15 % Avantageusement, la composition peut être obtenue sous forme de granulés par compoundage, notamment au moyen d'une extrudeuse bi-vis, d'un co-malaxeur ou d'un mélangeur interne.

Ces granulés de la composition de l'invention, obtenue par le procédé de préparation décrit ci-dessus peuvent être ensuite transformés à l'aide d'outils connus de l'homme de l'art (tels qu'une presse à injecter ou une extrudeuse), notamment sous forme de tubes, de films et/ou d'objets moulés. On peut aussi utiliser une extrudeuse bi-vis alimentant, sans granulation intermédiaire, une presse à injecter ou une extrudeuse, notamment pour la réalisation de tubes, de films et/ou d'objets moulés. Les objets susceptibles d'être fabriqués avec la composition selon l'invention sont notamment des chaussures, des dispositifs médicaux, des articles de sport, des pièces automobiles, des outils mécaniques, des produits électroniques, ou des éléments ou parties des produits précédents. Les articles ou objets selon l'invention peuvent être obtenus à partir de la composition ci-dessus par un procédé de transformation connu tel que 3012 816 15 l'injection, l'extrusion, l'extrusion-soufflage, la co-extrusion ou la multiinjection. De préférence, on utilise l'injection ou la multi-injection. EXEMPLES 5 Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Différentes compositions sont formulées par compoundage sur une extrudeuse bi-vis (EVOLUM 32, 35 kg/h à 300 tr/min). Les produits de départ qui sont utilisés sont les suivants : - PEBAX 5513: copolymère à blocs de PA 6 et de PTMG, 10 commercialisé par Arkema (référence MP 1878). - LOTADER AX8900 : poly(éthylène acrylate de méthyle) greffé avec du glycidyl-méthacrylate, commercialisé par Arkema. - LOTADER 4700: poly(éthylène acrylate d'éthyle) greffé avec de l'anhydride maléique, commercialisé par Arkema. 15 - LUCALENE 3110 M : poly(éthylène acrylate de butyle) greffé avec de l'acide carboxylique, commercialisé par Lyondellbassell. - EPR VA 1801 : poly(éthylène propylène) greffé avec de l'anhydride maléique, commercialisé par Exxon. - EVA 2403: poly(éthylène acétate de vinyle), commercialisé par Arkema. - SEBS FG 1924X : poly(styrène éthylène butylène styrène), commercialisé par Univar (Kraton) ; - LOTRYL 24MA005 : poly(éthylène acrylate) commercialisé par Arkema ; - LOTADER 3410: poly(éthylène acrylate de butyle) greffé avec de l'anhydride maléique, commercialisé par Arkema. - ULTRAMID B27E : polyamide 6 commercialisé par BASF. Les compositions Cl à C4 représentent des exemples comparatifs, comprenant à la fois une polyoléfine non fonctionnalisée et une polyoléfine fonctionnalisée (C1 à C3) ou représentant uniquement le copolymère à blocs (C4). Les compositions El à E5 sont des exemples selon l'invention. Différents tests sont effectués sur les compositions préparées : - Indice d'écoulement (MFI) à 235°C et sous 2,16 kg, mesuré selon la norme ASTM 1238. - Morphologie (Dv) : taille de particules en pm. L'observation est effectuée au microscope électronique à balayage sur faciès de joncs après fracture cryogénique avec extraction de la phase dispersée au chloroforme à 50°C durant 30 min. Le Dv correspond au diamètre moyen en volume (en pm). - Allongement à la rupture (AL) en %, mesuré selon la norme traction ISO 527 1A. - Module de flexion conditionné (W) mesuré selon la norme ISO 178-93. - Choc Charpy à -40°C (Charpy -40°C) en kJ/m2, mesuré selon la norme ISO 179-1eA. - Choc Charpy à -30°C (Charpy -30°C) en kJ/m2, mesuré selon la norme ISO 179-1eA. - Densité, mesurée selon la norme ISO 1183. Les formulations respectives des différentes compositions et les résultats des tests sont résumés dans le tableau ci-dessous. Cl C2 C3 C4 El E2 E3 E4 E5 Formulations PEBAX 50 % 50 % 20 % 100 % 50 % 50 % 50 % 50 % 45 % 5513 LOTADER AX8900 - - 88 % , - - - - - - LOTADER 4700 - - 203 % , - - - - - - LUCALENE 3110 - - 102 % , - - - - - - EPR VA - - - - - 33 % - 25 % 25 % 1801 EVA - 25 % - - - - - - - 2403 SEBS - - - - 33 % - - - - FG 1924X LOTRYL 24MA05 25 % - - - - - - - - LOTADER 3410 8 % 8 % - - - - 33 % - - ULTRAMID B27E 17% 17% 40% - 17% 17% 14% 25% 30% Résultats des tests MFI 12,6 14,1 < 1 23 7,9 4,2 11,75 8,15 7,5 Dv 1,09 1,17 Co- - 0,57 0,76 0,45 0,65 0,49 continu AL 460 480 110 > 600 420 440 446 381 380 Cl C2 C3 C4 El E2 E3 E4 E5 W 196 180 246 191 168 154 172 201 221 Charpy -40°C 21 21 20 34 138 130 - - - Charpy -30°C - - - - - - Non Non Non cassé cassé cassé Densité 1,044 1,043 1,039 1,089 1,02 1,016 1,037 1,032 1,035

Claims

REVENDICATIONS1. Composition comprenant : - au moins un polyamide (A) ; - au moins un copolymère (B) comprenant des blocs polyamides et des blocs polyéthers ; - une unique polyoléfine (C), ladite polyoléfine étant une polyoléfine fonctionnalisée par des motifs anhydride maléique ou par des motifs époxy.
2. Composition selon la revendication 1, comprenant : - de 5 à 50 %, de préférence de 10 à 45 %, de polyamide (A) - - de 35 à 60 %, de préférence de 45 à 55 %, de copolymère (B) - de 5 à 40 %, de préférence de 10 à 35 %, de polyoléfine (C) ; - de 0 à 35 % d'additifs.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle le polyamide (A) est choisi parmi le PA 6, le PA 11, le PA 12, le PA 10.10, le PA 10.12, le PA 6.10, le PA 6.12 et les combinaisons de ceux-ci. 25
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle la polyoléfine (C) est choisie parmi les poly(éthylène propylène) greffés par l'anhydride maléique, les poly(styrène éthylène) greffés par l'anhydride maléique et les poly(éthylène acrylate) 30 greffés par l'anhydride maléique.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle le copolymère (B) est choisi parmi les copolymères comportant des blocs de PA 6 et des blocs de polytétraméthylène glycol, 35 les copolymères comportant des blocs de PA BACM.12 et des blocs de polytétraméthylène glycol et les combinaisons de ceux-ci. 20
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle le polyamide (A) est un PA 6 ; et/ou dans laquelle le copolymère (B) est un copolymère à blocs PA 6 et polytétraméthylène glycol.
7. Procédé de fabrication de la composition selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant la fourniture du polyamide (A), du copolymère (B) et de l'unique polyoléfine (C) et le mélange de ceux-ci, de préférence par compoundage.
8. Objet fabriqué à partir de la composition selon l'une des revendications 1 à 6.
9. Procédé de fabrication de l'objet selon la revendication 8, 15 comprenant la fourniture de la composition et la mise en forme de l'objet, de préférence par injection.
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