CN103183960A - 热塑性弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

在此公开了一种热塑性弹性体组合物，其包含：（i）约10-60重量%的至少一种脂族聚酰胺；（ii）约0.8-15重量%的至少一种接枝改性的乙烯-烯烃弹性体共聚物；（iii）约0.8-15重量%的至少一种接枝改性的乙烯-丙烯弹性体共聚物；和（iv）约35-85重量%的肖氏D硬度为约50-60（根据ASTMD2240测定）的至少一种聚醚酯酰胺嵌段共聚物，其中所述组合物中所有组分的总重量百分比之和为100重量%。在此还公开了由上述公开的热塑性弹性体组合物制造的制品。

Description

热塑性弹性体组合物
技术领域
本公开涉及一种具有改善的耐磨性和能量回复性（energy return）的新型热塑性弹性体组合物。
背景技术
由于其耐磨性和低温韧性，聚醚酯酰胺嵌段共聚物已被用于制造医用器材、运动器材、汽车、机械工具、电子产品等的部件。例如，聚醚酯酰胺嵌段共聚物可在运动鞋工业中用作鞋底材料。
然而，由于聚醚酯酰胺嵌段共聚物通常是通过在反应器内共聚而制备的，因此聚醚酯酰胺嵌段共聚物的利用多少会受到高成本的限制。
为解决这个问题，已经开发了各种改性的聚酰胺以取代聚醚酯酰胺嵌段共聚物。例如，本申请人在中国专利公开CN 102079867A和PCT专利申请公开WO 2011066495中公开了一种聚酰胺合金。具体地说，所述聚酰胺合金包含50-80重量%的至少一个脂族聚酰胺和20-50重量%的乙烯基共聚物共混物，其中所述乙烯基共聚物共混物包括以下中的至少两种：（i）接枝改性的乙烯-烯烃共聚物；（ii）接枝改性的乙丙橡胶和（iii）苯乙烯橡胶。然而，虽然所公开的聚酰胺合金具有改善的Akron耐磨性，但是当与聚醚酯酰胺嵌段共聚物相比时，仍需要进一步提高。
发明内容
在此公开一种热塑性弹性体组合物，其包含:（a）10-50重量%的至少一种脂族聚酰胺；（b）1-10重量%的至少一种接枝改性的乙烯-烯烃弹性体共聚物；（c）1-10重量%的至少一种接枝改性的乙烯-丙烯弹性体共聚物；和（d）35-85重量%的肖氏D硬度为50-60（其是根据ASTM D 2240测定的）的至少一种聚醚酯酰胺嵌段共聚物，其中所述组合物中所有组分的总重量百分比之和为100重量%。
在所述热塑性弹性体组合物的一个实施方案中，所述至少一种接枝改性的乙烯-烯烃弹性体共聚物是通过在基料乙烯-烯烃弹性体共聚物的聚合物链上接枝一种或多种官能团而制备的，并优选所述至少一种接枝改性的乙烯-烯烃弹性体共聚物的接枝度为0.01-5重量%，或0.1-3重量%，或0.2-1重量%。在该实施方案中，所述基料乙烯-烯烃弹性体共聚物包含5-45重量%，或15-40重量%，或25-35重量%的一种或多种C4-10烯烃的共聚单元，其余的是乙烯共聚单元，并使共聚单元的总量为100重量%，并且所述一种或多种C4-10烯烃选自：1-丁烯、1-戊烯、1-已烯、1-庚烯、1-辛烯、2-庚烯、2-丁烯、2-辛烯、2-已烯和其中两种或更多种的组合。
在所述热塑弹性体组合物的另一实施方案中，所述至少一种接枝改性的乙烯-烯烃弹性体共聚物选自马来酸酐接枝的乙烯-辛烯弹性体共聚物。
在所述热塑性弹性体组合物的又一实施方案中，所述至少一种接枝改性的乙烯-丙烯弹性体共聚物是通过在基料乙烯-丙烯弹性体共聚物的聚合物链上接枝一种或多种官能团而制备的，并优选所述至少一种接枝改性的乙烯-丙烯弹性体共聚物的接枝度为0.01-5重量%，或0.1-3重量%，或0.2-1重量%。在所述实施方案中，所述基料乙烯-丙烯弹性体共聚物包含20-60重量%，或22-55重量%，或25-55重量%的丙烯共聚单元，其余的是乙烯共聚单元，并使共聚单元的总量为100重量%，并且所述基料乙烯-丙烯弹性体共聚物还可含有0-25重量%，或约0-20重量%，或约0-15重量%的一种或多种C5-10非共轭二烯的共聚单元，其中所述基料乙烯-丙烯弹性体共聚物中的所有共聚单元的总重量百分数总和为100重量%。
在所述热塑弹性体组合物的再一实施方案中，所述至少一种接枝改性的乙烯-丙烯弹性体共聚物选自马来酸酐接枝的EPDM橡胶。
在所述热塑性弹性体组合物的另一个实施方案中，所述至少一种聚酰胺（i）选自聚酰胺4,6、聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺6,13、聚酰胺6,14、聚酰胺6,15、聚酰胺6,16、聚酰胺9,10、聚酰胺9,12、聚酰胺9,13、聚酰胺9,14、聚酰胺9,15、聚酰胺9,36、聚酰胺10,10、聚酰胺10,12、聚酰胺10,13、聚酰胺10,14、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺12,10、聚酰胺12,12、聚酰胺12,13、聚酰胺12,14和其中两种或更多种的组合，或优选（ii）选自聚酰胺10,10、聚酰胺6,6、聚酰胺6和其中两种或更多种的组合，或更优选（iii）选自聚酰胺10,10。
在所述热塑性弹性体组合物的另外一个实施方案中，其中所述至少一种聚醚酯酰胺嵌段共聚物具有以下结构式:
Figure 135082DEST_PATH_IMAGE001
其中（i）A是直链饱和脂族聚酰胺链段，其平均分子量为200-15,000并由内酰胺或具有4-14个碳原子的烃链的氨基羧酸或由脂族C6-C12二羧酸和C6-C9二胺在具有4-20个碳原子的用于限制链长的脂族二羧酸存在下形成；（ii）B是聚氧化烯链段，其由直链或支链脂族聚亚氧烷基二醇、其混合物或由其衍生的共聚醚形成，其中所述聚亚氧烷基二醇的分子量为200-6,000；和（iii）n表示足够的重复单元数，以便使所述聚醚酯酰胺嵌段共聚物的本征粘度为0.8-2.05。
在所述热塑性弹性体组合物的再一种实施方案中，所述热塑性弹性体组合物通过熔融混合法制备，并优选的，所述热塑性弹性体组合物的Akron磨耗值为0.018或更低，其是根据JIS K6264-2测定的。
在此还公开了一种由上述热塑性弹性体组合物制造的制品，优选的，所述制品选自鞋、医用器材、运动器材、汽车、机械工具和电子产品等的部件，更优选的，所述制品选自鞋底。
根据本公开内容，在以两个具体端点给出一个范围时，应理解所述范围包括处于所述两个具体端点内的任何值以及等于或约等于所述两个端点中的任一个的任何值。
附图说明
图1显示CE1-CE4和E1-E5的组合物在-60℃到80℃的温度范围测量的动态力学分析（DMA）曲线。
具体实施方式
在此公开一种热塑性弹性体组合物，其包含:（i）约10-50重量%的至少一种脂族聚酰胺；（ii）约1-10重量%的至少一种接枝改性的乙烯-烯烃弹性体共聚物；（iii）约1-10重量%的至少一种接枝改性的乙烯-丙烯弹性体共聚物；和（iv）约35-85重量%的肖氏D硬度为约50-60的至少一种聚醚酯酰胺嵌段共聚物，其中所述组合物中所有组分的总重量百分比之和为100重量%。
这里所用的术语“脂族聚酰胺”指的是在其分子链段中没有芳香环的聚酰胺。根据本公开内容，适合的脂族聚酰胺可以选自：
● 一种或多种氨基羧酸的缩合物；
● 一种或多种内酰胺的缩合物；
● 一种或多种氨基羧酸与一种或多种内酰胺的缩合物；
● 一种或多种二胺与一种或多种二羧酸或其盐的缩合物。
在此使用的氨基羧酸可以是具有6-12个碳原子的氨基羧酸，其可以包括，但不限于，6-氨基已酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸，等等。
在此使用的内酰胺可以是具有4-12个碳原子的内酰胺，其可以包括，但不限于，α-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺、ε-庚内酰胺（ε-enantholactam），等等。
在此使用的二胺可以是脂族或脂环族二胺，其可以包括，但不限于，四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、1,3-二（氨基甲基）环己烷、1,4-二（氨基甲基）环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、二（4-氨基环己基）甲烷、二（3-甲基-4-氨基环己基）甲烷、2,2-二（4-氨基环己基）丙烷、二（氨基丙基）哌嗪、氨基乙基哌嗪、二（对氨基环己基）甲烷、2-甲基八亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,12-二氨基十二烷和间亚二甲苯基二胺等等。
在此使用的二羧酸可以是脂族或脂环族二羧酸，其可以包括，但不限于，己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,4-环己烷二羧酸等等。
另外，在此使用的脂族聚酰胺可以具有以下性质：（a）数均分子量Mn为约12000或更高，或为约15000-50000，和/或（b）重均分子量Mw为约24000或更高，或为约30000-100000，和/或（c）特性粘度为约0.9或更高（其是根据ISO 1628-1，在25℃下测定的）。
在此适用的示例性脂族聚酰胺可以包括，但不限于，聚酰胺4,6、聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺6,13、聚酰胺6,14、聚酰胺6,15、聚酰胺6,16、聚酰胺9,10、聚酰胺9,12、聚酰胺9,13、聚酰胺9,14、聚酰胺9,15、聚酰胺9,36、聚酰胺10,10、聚酰胺10,12、聚酰胺10,13、聚酰胺10,14、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺12,10、聚酰胺12,12、聚酰胺12,13、聚酰胺12,14和其中两种或更多种的组合。在一个实施方案中，在此使用的脂族聚酰胺选自聚酰胺10,10、聚酰胺6,6、聚酰胺6和其中两种或更多种的组合。在另一实施方案中，在此使用的聚酰胺选自聚酰胺10,10。
在此适用的聚酰胺也可以商购得到。例如，可以商购得到的聚酰胺包括，但不限于，那些以商标名Zytel®或Herox®购自美国E.I.内穆尔杜邦公司（E. I. du Pont de Nemours and Company）（下文称作“杜邦”）的（如Zytel® 7301 NC 010聚酰胺6树脂；Zytel® 101 NC 010聚酰胺6,6树脂；或Herox® PA 1010-12树脂）或以商品名Ube 1015B购自日本宇部兴产株式会社（Ube Industries, Ltd.）的。
这里所用的“接枝改性的”聚合物或共聚物指的是，那些通过在特定基料聚合物或共聚物的聚合物链上接枝一种或多种官能团衍生得到的改性聚合物或共聚物。适合的官能团可以选自酸、酸酐、环氧基团和其中两种或更多种的组合。在此适用的官能团的一些非限制性实例包括，甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙酸烯酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠檬酸、丙烯基琥珀酸、环己-4-烯-1,2-二羧酸、4-甲基-环己-4-烯-1,2-二羧酸、双环[2.2.1］庚-5-烯-2,3-二羧酸、x-甲基-双环（2.2.1）-庚-5-烯-2,3-二羧酸、衣康酸酐、柠檬酸酐、丙烯基琥珀酸酐、环己-4-烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-环己-4-烯-1,2-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、x-甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐和其中两种或更多种的组合。
根据本公开，接枝改性的聚合物或共聚物的接枝度为约0.01-5重量%，或约0.1-3重量%，或约0.2-1重量%，这意味着约0.01-5重量%，或约0.1-3重量%，或约0.2-1重量%的所述一种或多种官能团包含在所述接枝改性的聚合物或共聚物中，其中所有重量百分数基于所述接枝改性的聚合物或共聚物的总重量。
任何适合的方法均可用于制备接枝改性的聚合物或共聚物。例如，具体的接枝改性的聚合物或共聚物可以如下制备：首先混合相应的基料聚合物或共聚物和上述官能团中的任何一种或两种，然后加热所述混合物（例如，加热到约150-300℃）。在所述接枝方法中可以使用溶剂和/或自由基引发剂。
在此使用的接枝改性的乙烯-烯烃弹性体共聚物是衍生自弹性体型或橡胶型乙烯-烯烃共聚物（在下文简称为乙烯-烯烃弹性体共聚物）的那些。在此使用的乙烯-烯烃弹性体共聚物可以包含约5-45重量%，或约15-40重量%，或约25-35重量%的一种或多种C4-10烯烃的共聚单元，其余是乙烯共聚单元并使共聚单元的总量达到100重量%。适合的C4-10烯烃的非限制实例包括C4-10的α-烯烃（如1-丁烯、1-戊烯、1-已烯、1-庚烷和1-辛烯）及其它烯烃（如2-庚烷、2-丁烯、2-辛烯和2-已烯）。在此使用的乙烯-烯烃弹性体共聚物，在不改变其性质的前提下，可以还包含除了乙烯和C4-10烯烃以外的一种或多种额外单体的共聚单元。在一个实施方案中，在此使用的乙烯-烯烃弹性体共聚物是门尼粘度为约16-24（其是根据ASTM D 1646测定的）的乙烯-辛烯弹性体共聚物。在另一实施方案中，在此使用的接枝改性的乙烯-烯烃弹性体共聚物选自马来酸酐接枝的乙烯-辛烯弹性体共聚物，如那些可以商标名Fusabond®N493购自杜邦的；或可以商标名AmplifyTM GR 216购自美国陶氏化学公司（Dow Chemicals）的，。
在此使用的接枝改性的乙烯-丙烯弹性体共聚物是衍生自如下乙烯-丙烯弹性体共聚物的那些，所述乙烯-丙烯弹性体共聚物包含约20-60重量%，或约22-55重量%，或约25-55重量%的丙烯共聚单元，其余是乙烯共聚单元并使共聚单元的总量达到100重量%。在此使用的乙烯-丙烯弹性体共聚物，在不改变其性质的前提下，可以还包含除了乙烯和丙烯之外的单体的共聚单元。在一个实施方案中，在此使用的乙烯-丙烯弹性体共聚物可以还包含一种或多种C5-10非共轭二烯的共聚单元。在此使用的适合的C5-10非共轭二烯的非限制性实例包括，1,4-戊二烯、1,4-已二烯、1,5-已二烯、1,4-庚二烯、1,5-庚二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯等。在一个实施方案中，在此使用的乙烯-丙烯弹性体共聚物是包含乙烯和丙烯的共聚单元的二元聚合物（di-polymers）。在另一实施方案中，在此使用的乙烯-丙烯弹性体共聚物是包含乙烯、丙烯和一种C5-10非共轭二烯单体的共聚单元的三元聚合物（ter-polymers）。在所述实施方案中，所述乙烯-丙烯弹性体共聚物可以包含约20-60重量%，或约22-55重量%，或约25-55重量%的丙烯共聚单元，和约0-25重量%，或约0-20重量%，或约0-15重量%的所述C5-10非共轭二烯的共聚单元，其余是乙烯共聚单元并使共聚单元的总量达到100重量%。在又一实施方案中，在此使用的乙烯-丙烯弹性体共聚物是乙烯-丙烯-C5-10非共轭二烯单体的三元聚合物（又名三元乙丙橡胶（EPDM橡胶））。优选的EPDM橡胶可以包含约65-75重量%的乙烯共聚单元，并具有约17.5-22.4的门尼粘度（根据ASTM D 1646测定）。在再一实施方案中，在此使用的接枝改性的乙烯-丙烯弹性体共聚物选自马来酸酐接枝的乙烯-丙烯弹性体共聚物，或优选马来酸酐接枝的EPDM橡胶，如那些可以商标名Fusabond®N416购自杜邦的；或可以商品名KEPA 1150购自韩国Kumho Polychem Co. Ltd.的。
在此使用的聚醚酯酰胺嵌段共聚物的肖氏D硬度为约50-60（根据ASTM D 2240测定），其一般具有以下结构式:
Figure 52223DEST_PATH_IMAGE001
其中（i）A是直链饱和脂族聚酰胺链段，其平均分子量为约200-15,000，且是由具有4-14个碳原子的烃链的内酰胺或氨基羧酸，或由脂族C6-C12二羧酸和C6-C9二胺，在由用于限制链长的具有4-20个碳原子的脂族二羧酸的存在下形成；（ii）B是聚氧化烯链段，其由直链或支链脂族聚亚氧烷基二醇、其混合物或由其衍生的共聚醚形成，其中所述聚亚氧烷基二醇的分子量为约200-6,000；和（iii）n代表足够的重复单元数，以便所述聚醚酯酰胺嵌段共聚物的本征粘度为约0.8-2.05。
此使用的聚醚酯酰胺嵌段共聚物可以通过本领域已知的任何适合方法制备，如公开在美国专利US 4,331,786中的那些方法。市售的聚醚酯酰胺嵌段共聚物可以包括，但不限于，PebaxTM聚醚嵌段酰胺（可获自法国阿克玛集团（Arkema Group））；VestamidTM E系列树脂（可获自德国赢创公司（Evonik Industries））；和UbestaTM XPA系列树脂（可获自宇部兴产株式会社）。
在此公开的热塑性弹性体组合物可以还包含一种或多种适合的添加剂。在此可用的示例性添加剂包括，但不限于，热稳定剂、UV吸收剂、成核剂、抗静电剂、润滑剂、阻燃剂、着色剂、颜料、增亮剂、抗氧化剂、无机填料、增塑剂和其中两种或更多种的组合。对可加入所述组合物的添加剂的数量没有特殊限制，条件是保持所述组合物的可取的性质。在一个实施方案中，基于所述热塑性弹性体组合物的总重量，最高达约5重量%，或约0.1-3重量%，或约0.5-2.5重量%的添加剂可以存在于所述组合物中。
在此公开的热塑性弹性体组合物可以通过本领域已知的任何适合方法制备。例如，在此公开的热塑性弹性体组合物可以通过任何适合的熔融或干混方法制备。优选，在此公开的热塑性弹性体组合物通过熔融混合法（例如，在约240-260℃温度下），使用挤出机、混炼机或开炼机制备。在一个实施方案中，在此公开的热塑性弹性体组合物可以通过一步熔融混合法获得，其中将所有聚合物组分和添加剂首先混合在一起，然后熔融共混。或者，在此公开的热塑性弹性体组合物可以通过多步熔融混合法获得，其中首先将聚合物组分中的两种或更多种熔融混合，然后再将其与其余的聚合物组分熔融混合，而所述添加剂可在所述多步共混步骤中的任何一步或多步中加入。例如，所述组合物可以如下制备，首先熔融混合所述至少一种脂族聚酰胺、所述至少一种乙烯-烯烃弹性体共聚物和所述至少一种乙烯-丙烯弹性体共聚物，然后将其再与所述至少一种聚醚酯酰胺嵌段共聚物熔融混合。
如以下实施例所证明的，相对于现有技术的聚醚酯酰胺嵌段共聚物或公开在中国专利申请公开CN 102079867A和PCT专利申请公开WO 2011066495中的聚酰胺合金，在此公开的热塑性弹性体组合物具有改善的Akron耐磨性。另外，在此公开的热塑性弹性体组合物的能量回复性能也是优良的，并与现有技术的聚酰胺合金相当。
根据本公开内容，在此公开的热塑性弹性体组合物的Akron磨耗值为0.018或更低，其是根据JIS K6264-2测定的。
在此还公开了由上述热塑性弹性体组合物制造或包含上述热塑性弹性体组合物的制品。适合的制品包括，但不限于，鞋、医用器材、运动器材、汽车、机械工具、电子产品等的部件。在一个实施方案中，所述制品是模制品，如鞋底，其由在此公开的热塑性弹性体组合物制造或包含在此公开的热塑性弹性体组合物。
实施例
材料 :
● PA1010 - 聚酰胺10,10，其密度为1.04克/立方厘米，熔融温度为205℃，其是以商标名Herox® PA1010-12获自杜邦公司的；
● MAH-g-POE - 马来酸酐接枝的乙烯-烯烃弹性体共聚物，其熔体流动速率（MFR）为1.6克/10分钟（其是根据ASTM 1238在190℃和2.16千克下测定的），密度为0.87克/立方厘米（其是根据ASTM D792测定的），其是以商标名Fusabond® N493获自杜邦公司的；
● MAH-g-EPR - 马来酸酐接枝的乙烯-丙烯弹性体共聚物，其MFR为23克/10分钟，密度为0.87克/立方厘米，其是以商标名Fusabond® N416获自杜邦公司的；
● TPEA - 聚醚酯酰胺嵌段共聚物，其密度为1克/立方厘米（其是根据ISO 1183测定的），硬度为55（其是根据ISO 868测定的），其是以商标名PebaxTM 5533获自阿克玛公司的；
● PMB - 一种共混母料，其包含75重量%的PA1010，15重量%的MAH-g-POE和10重量%的MAH-g-EPR，其是通过使用37mm 的双螺杆挤出机，在温度设置为250℃，螺杆速度为325rpm的条件下熔融混合所述三种组分而制备的。
试验方法 :
● 共混组合物的肖氏D硬度的测量值是根据ASTM D2240测定的。
● 共混组合物的撕裂强度（千克/厘米）测量值是根据ASTM D624测定的。
● Akron耐磨试验是依据JIS K6264-2（硫化或热塑性橡胶-耐磨性测量-第2部分）中描述的工序进行的。简单地说，所述工序包括：制备尺寸为364x12.7x2毫米的试样；将该试样附着于直径为62毫米的橡胶轮；使所述橡胶轮以15度角接触磨轮；旋转所述磨轮3000转；然后检查所述试样的体积损失。
● Ross弯曲试验是如下进行的。首先，制备2.5厘米宽15厘米长2毫米厚的试样。然后，在所述试样的中央形成一个窄缝切口（2.5毫米长并垂直于所述试样的长度）。将所述试样安放在Ross弯曲试验仪（GT-7006-V30立式冰点测定仪，GoTech（Taiwan）制造）上，使弯曲点位于所述窄缝切口处。在-6℃环境下放半小时并进行150,000个弯曲循环之后，检查试样的孔大小是否发生任何变化。如果孔大小没有变化，那么所述试验结果将记录为“通过”。否则就记录最终的切口长度。
对比实施例 CE1-CE4 和实施例 E1-E5
在CE2-CE3和E1-E5的每一个中，通过在制备PMB共混母料中描述的熔融混合法制备PMB和TPEA的共混组合物（两者比例列在表1中）。然后，将CE1-CE4和E1-E5的每一个中的组合物使用100吨注塑机（Sumitomo Plastics Machinery制造）注塑成型，以制备各种试样，并测量和在表1中记录其肖氏D硬度测量值、撕裂强度测量值、Akron磨耗测量值和Ross弯曲测量值。
如在此所示，PMB的Akron磨耗测量为0.0200（CE1），而TPEA的Akron磨耗测量为0.0310（CE4）。然而，通过以特定比例熔融混合PMB和TPEA（E1-E5），其Akron磨耗测定为0.0147-0.0180，相对于PMB下降10-26%，或相对于TPEA下降42-53%。
另外，使用DMA Q800仪器（美国TA仪器（TA Instruments）制造），在双悬臂梁模式中，在-60到80℃的温度范围，对CE1-CE4和E1-E5的共混组合物进行动态力学分析（DMA）。试样的正切△（Tan△）曲线显示在图1中。Tan△是损耗模量和贮能模量的比。因此，对于试样，Tan△越低，能量损失越低，而能量回复越高。如图1所示，相对于TPEA（CE4），本公开的共混组合物（E1-E5）全都具有更高的能量回复。
表 1
样品 PMB/TPEA重量比 Akron磨耗 肖氏D硬度 撕裂强度(Kg/cm) Ross弯曲
CE1 100/0 0.0200 69.7 225.64 3.7
CE2 80/20 0.0338 67.2 195.18 通过
CE3 70/30 0.0227 65.8 181.72 通过
E1 60/40 0.0180 63.4 174.77 通过
E2 50/50 0.0151 62.2 176.71 通过
E3 40/60 0.0174 60.7 167.21 通过
E4 30/70 0.0147 59.0 171.18 通过
E5 20/80 0.0175 57.6 171.85 通过
CE4 0/100 0.0310 54.9 166.22 通过
对比实施例 CE5-CE6 和实施例 E6-E10
在CE5-CE6和E6-E10的每一个中，通过干混法制备PMB和TPEA的共混组合物（两者的比例列在表1中）。简单地说，在所述干混法中，使用Superfloat 混炼机（型号为SPC-50，日本川田有限公司（Kawata MFG Co., Ltd.）制造），在室温下，将所述共混物的所有组分混合5分钟。然后，类似于上面，测量和在表2中记录CE5-CE6和E6-E10的共混组合物的肖氏D硬度测量值、撕裂强度测量值、Akron磨耗测量值和Ross弯曲测量值。
其表明，通过以特定比例共混PMB和TPEA（E6-E10），其Akron磨耗损失可与PMB相当。然而，E6-E10的共混物的Akron磨耗损失相对于TPEA下降30-40%。
表 2
样品 PMB/TPEA重量比 Akron磨耗 肖氏D硬度 撕裂强度(Kg/cm)
CE5 80/20 0.0203 66.4 201.33
CE6 70/30 0.0232 65.1 184.35
E6 60/40 0.0217 64.1 179.36
E7 50/50 0.0194 62.3 167.19
E8 40/60 0.0200 60.5 163.51
E9 30/70 0.0178 58.6 162.68
E10 20/80 0.0215 57.5 161.16

Claims (11)

1.一种热塑性弹性体组合物，其包含:
（a）10-50重量%的至少一种脂族聚酰胺；
（b）1-10重量%的至少一种接枝改性的乙烯-烯烃弹性体共聚物；
（c）1-10重量%的至少一种接枝改性的乙烯-丙烯弹性体共聚物；和
（d）35-85重量%的至少一种聚醚酯酰胺嵌段共聚物，其肖氏D硬度为50-60（根据ASTM D 2240测定），
其中所述组合物中所有组分的总重量百分比之和为100重量%。
2.权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述至少一种接枝改性的乙烯-烯烃弹性体共聚物通过在基料乙烯-烯烃弹性体共聚物的聚合物链上接枝一种或多种官能团而制备，并优选所述至少一种接枝改性的乙烯-烯烃弹性体共聚物的接枝度为0.01-5重量%，或0.1-3重量%，或0.2-1重量%。
3.权利要求2所述的阻燃性聚酰胺组合物，其中所述基料乙烯-烯烃弹性体共聚物包含5-45重量%，或15-40重量%，或25-35重量%的一种或多种C4-10烯烃的共聚单元，其余是乙烯共聚单元并使共聚单元的总量达到100重量%，优选其中所述一种或多种C4-10烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、1-已烯、1-庚烷、1-辛烯、2-庚烷、2-丁烯、2-辛烯、2-已烯和其中两种或更多种的组合。
4.权利要求3所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述至少一种接枝改性的乙烯-烯烃弹性体共聚物选自马来酸酐接枝的乙烯-辛烯弹性体共聚物。
5.权利要求1-4任一项所述的热塑弹性体组合物，其中，所述至少一种接枝改性的乙烯-丙烯弹性体共聚物通过在基料乙烯-丙烯弹性体共聚物的聚合物链上接枝一种或多种官能团而制备，并优选所述至少一种接枝改性的乙烯-丙烯弹性体共聚物的接枝度为0.01-5重量%，或0.1-3重量%，或0.2-1重量%。
6.权利要求5所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述基料乙烯-丙烯弹性体共聚物包含20-60重量%，或22-55重量%，或25-55重量%的丙烯共聚单元，其余是乙烯共聚单元并使共聚单元的总量达到100重量%，优选其中所述基料乙烯-丙烯弹性体共聚物还包含0-25重量%，或0-20重量%，或0-15重量%的一种或多种C5-10非共轭二烯的共聚单元，所述基料乙烯-丙烯弹性体共聚物中包含的所有共聚单元的总重量百分数的总和为100wt%。
7.权利要求6所述的热塑弹性体组合物，其中，所述至少一种接枝改性的乙烯-丙烯弹性体共聚物选自马来酸酐接枝的EPDM橡胶。
8.权利要求1-7任一项所述的热塑弹性体组合物，其中，所述至少一种聚酰胺（i）选自聚酰胺4,6、聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺6,13、聚酰胺6,14、聚酰胺6,15、聚酰胺6,16、聚酰胺9,10、聚酰胺9,12、聚酰胺9,13、聚酰胺9,14、聚酰胺9,15、聚酰胺9,36、聚酰胺10,10、聚酰胺10,12、聚酰胺10,13、聚酰胺10,14、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺12,10、聚酰胺12,12、聚酰胺12,13、聚酰胺12,14和其中两种或更多种的组合，或优选（ii）选自聚酰胺10,10、聚酰胺6,6、聚酰胺6和其中两种或更多种的组合，或更优选（iii）选自聚酰胺10,10。
9.权利要求1-8任一项所述的热塑弹性体组合物，其中所述至少一种聚醚酯酰胺嵌段共聚物具有以下结构式:
Figure 2011104495743100001DEST_PATH_IMAGE001
其中（i）A是直链饱和脂族聚酰胺链段，其平均分子量为约200-15,000，并是由具有4-14个碳原子的烃链的内酰胺或氨基羧酸，或由脂族C6-C12二羧酸和C6-C9二胺，在由用于限制链长的具有4-20个碳原子的脂族二羧酸的存在下形成的；（ii）B是聚氧化烯链段，其由直链或支链脂族聚亚氧烷基二醇、其混合物或由其衍生的共聚醚形成，其中所述聚亚氧烷基二醇的分子量为约200-6,000；和（iii）n代表足够的重复单元数，以便所述聚醚酯酰胺嵌段共聚物的本征粘度为约0.8-2.05。
10.权利要求1-9任一项所述的热塑弹性体组合物，其中，所述热塑性弹性体组合物通过熔融混合法制备，并优选所述热塑性弹性体组合物的Akron磨耗值为0.018或更低，其是根据JIS K 6264-2测定的。
11.由权利要求1-10任一项所述的热塑性弹性体组合物制造的制品，优选所述制品选自鞋、医用器材、运动器材、汽车、机械工具和电子产品等的部件，更优选所述制品选自鞋底。
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