CN102344672A - 用于制备具有软触摸表面的模塑制品的聚酰胺模塑化合物及相关的模塑制品 - Google Patents

用于制备具有软触摸表面的模塑制品的聚酰胺模塑化合物及相关的模塑制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备具有软触摸表面的模塑制品的聚酰胺模塑化合物，所述聚酰胺模塑化合物包括端氨基无定形聚酰胺和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物以及苯乙烯-乙烯/顺丁烯二酸酐接枝的丁烯-苯乙烯共聚物。本发明还涉及由所述模塑化合物制成的模塑制品以及所述模塑化合物在制备模塑制品中的应用。

Description

用于制备具有软触摸表面的模塑制品的聚酰胺模塑化合物及相关的模塑制品
技术领域
本发明涉及一种用于制备具有软触摸表面的模塑制品的聚酰胺模塑化合物，所述的聚酰胺模塑化合物包括端氨基无定形聚酰胺、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物，和顺丁烯二酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物的混合物。本发明还涉及使用所述模塑制品制成的模塑制品及其应用。 
背景技术
本领域已知具有软材质表面(所谓的软触摸)的模塑制品。在EP 0 771 846B1中公开了由热塑性材料和嵌段共聚物形成的软触摸层嵌段共聚物组合物。对于所述嵌段共聚物，推荐使用苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)和顺丁烯二酸酐接枝的SEBS的混合物。聚酰胺6和聚酰胺66被特别提及作为热塑性材料。在上述的欧洲专利说明书中提到的组合物用于制造所谓的多层模塑制品。对于根据EP 0 771 846 B1所述的多层模塑制品，上述的嵌段共聚物被用作坚硬的热塑性材料机体上的软触摸层。 
另一个具有软触摸层的模塑制品在EP 1 474 459 B1中被描述。所述模塑制品由经特定的调整控制而分布的水化嵌段共聚物构成。参见EP 1 474 459B1，所述的嵌段共聚物具有对坚硬机体(例如：由聚酰胺制成的机体)非常好的粘附性。 
上述文件实际上描述了一种嵌段共聚物，其可产生所谓的软触摸表面，然而所述嵌段共聚物不适合单独用于制备除了软触摸表面外，还具有优良的物理性能，尤其是高的拉伸弹性模量的模塑制品。 
发明内容
因此，本发明的一个目的是揭示一种新的聚酰胺模塑化合物，其可用于制备具有软触摸表面的模塑制品。所述模塑制品还具有高的拉伸弹性模量，同时还具有好的断裂伸长率。进一步的，本发明的目的还在于提供相关的模塑制品。
上述目的是通过权利要求1的关于聚酰胺模塑化合物的特定技术特征以及权利要求12的关于模塑制品的特定技术特征实现的。 
根据本发明，用于制备具有软触摸表面的模塑制品的模塑化合物的特征在于，包括作为聚酰胺的端氨基无定形聚酰胺，以及至少一种作为增塑剂的苯乙烯嵌段共聚物。所述增塑剂由至少一种苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)和至少一种顺丁烯二酸酐(MAH)接枝的SEBS组成。进一步的，根据本发明，所述的模塑化合物还包括增强材料和添加剂。 
因此本发明关键要素在于使用端氨基无定形聚酰胺，以及维持聚酰胺和增塑剂的重量比为特殊限定的1.25∶0.75-0.75∶1.25的范围。 
如果满足上述条件，即：使用端氨基无定形聚酰胺和上述特定的增塑剂混合物，还可在其他制剂组分即增强材料和添加剂存在的情况下，获得的模塑制品不仅具有在触感上优良的软触摸表面和光学性能，所述模塑制品还同时具有超过平均水平的拉伸弹性模量和断裂伸长率。 
具体实施方式
研究表明，本发明的所述聚酰胺模塑化合物，优选PA 6I/6T，PA 6I/10T，PA MACM14，PA MACM18及其混合物或其共聚酰胺用作端氨基无定形聚酰胺。端氨基意味着所述无定形聚酰胺具有多余的氨基末端基团。 
在20℃，在0.5％(重量)间甲酚溶液中测量，所述端氨基无定形聚酰胺的相对粘度是1.35-1.95，优选1.35-1.80，特别优选1.37-1.7，更加特别优选1.40-1.55。 
所述端氨基无定形聚酰胺具有至少150meq/kg的氨基末端基团的含量，更加特别优选为160-300meq/kg，更优选为180-260meq/kg。 
所述聚酰胺PA 6I/6T中间苯二甲酸的比例为90-57％(mol)，优选85-60％(mol)，特别优选75-60％(mol)，更加特别优选为72-63％(mol)，两种二羧酸之和表示为100％(mol)。 
所述聚酰胺PA 6I/10T中间苯二甲酸的比例至少为50％(mol)，优选55-85％(mol)，特别优选60-80％(mol)，两种二羧酸之和表示为100％(mol)。 
在本发明的聚酰胺模塑化合物的另一个替代实施方式中，所述无定形聚酰胺被用在含有至少一种部分结晶的聚酰胺的混合物中。所述至少一种部分结晶的聚酰胺选自由PA 6，PA 66，PA 69，PA 610，PA 612，PA 1010和PA 66/6组成的群组。所述部分结晶的聚酰胺在无定形聚酰胺和部分结晶的聚酰胺混合物中的比例以重量计最多为30％，优选5-20％，特别优选10-15％。 
在20℃，在0.5％(重量)间甲酚溶液中测量，所述部分结晶的聚酰胺的相对粘度为1.4-2.5，优选为1.45-2.2，特别优选为1.5-1.9，更加特别优选为1.5-1.8。 
优选的，所述部分结晶的聚酰胺具有至少40meq/kg的氨基末端基团的含量，特别优选至少45meq/kg，更加特别优选50-90meq/kg。 
特别的，含有如上所述的无定形聚酰胺的所述聚酰胺模塑化合物在其特性的组合方面表现优良。尤其令人惊讶的是由本发明的聚酰胺模塑化合物制备而成的模塑制品除了具有高于2,500MPa的拉伸弹性模量外，同时还具有高于6％的非常高的断裂伸长率。 
聚酰胺和增塑剂的重量比优选为1.2∶0.80-0.80∶1.2，特别优选为1.15∶0.85-0.85∶1.15，以及更加特别优选为1∶1。 
进一步发现就增塑剂自身而言尤其重要的是，SEBS和SEBS-MAH的重量比为1∶2-2∶1是有利的，优选1∶1.5-1.5∶1，特别优选1∶1.2-1.2∶1以及更加特别优选1∶1。通过保持这些限定，会取得非常好的表面触觉的效果。 
所述苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯/顺丁烯二酸酐(MAH)接枝的丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS-MAH)分别含有以重量计为25-35％的苯乙烯。 
所述SEBS-MAH在5公斤的负载和275℃下的熔体体积流动速率(MVR)至少为80ml/10min，优选90-200ml/10min，特别优选100-160ml/10min。所述SEBS-MAH中顺丁烯二酸酐的含量以重量计为1-2.2％，优选1.3-2％，特别优选1.5-1.9％。 
有利的是，在本发明的聚酰胺模塑化合物中，含有重量计为55-85％的至少一种聚酰胺(PA)与至少一种嵌段共聚物的混合物，优选60-80％，特别优选65-75％。 
更加有利的是，含有的增强材料的量以重量计为15-45％，优选20-40％，特别优选25-35％，以及更加特别优选30％。特别需要强调的是，关于增强材料，已证实玻璃纤维在此是最好的。 
可使用短玻璃纤维(切割玻璃)或连续玻璃纤维(粗纱)。对于短玻璃纤维，纤维的长度为0.2-20mm，优选为2-12mm。可以为玻璃纤维提供合适尺寸的或粘合系统。 
玻璃纤维由各种类型的玻璃制成，诸如：可使用A-，C-，D-，E-，M-，S-，R-玻璃或其任意组合制成。优选由E-玻璃制成的玻璃纤维或者由E-玻璃的混合物或E-玻璃纤维的混合物制成的玻璃纤维。 
所述玻璃纤维具有圆形的、卵形的、椭圆形的、角形的或矩形的横截面。具有非圆形横截面的玻璃纤维例如：具有卵形的、椭圆形的、角形的或矩形的横截面也被称为平板玻璃纤维。 
玻璃纤维的形状可延伸的或螺旋的。 
所述玻璃纤维具有5-20μm的直径，优选5-15μm，以及特别优选5-10μm。 
对于平板玻璃纤维，纵横比(即主横截面轴与次横截面轴的比例)为1.5 -8，优选2-6，特别优选3-5。 
所述平板玻璃纤维的横截面轴长度为3-40μm。优选次横截面轴的长度为3-20μm，更加优选4-10μm，主横截面轴的长度为6-40μm，优选为12-30μm。 
根据本发明的所述聚酰胺模塑化合物进一步包括以重量计为0.1-10％，优选0.1-5％，更加特别优选0.1-3％的添加剂。 
所述添加剂可作为粉末或液体或母料加入到所述聚酰胺模塑化合物中。优选以一种或多种母料的形式。母料的载体因此选自由聚酰胺、聚烯烃、功能化聚烯烃、离聚物组成的群组。 
对于所述添加剂，可含有所有本领域技术人员公知的用于制备聚酰胺模塑化合物的添加剂。优选的，所述添加剂选自由以下的物质组成的群组：无机稳定剂、有机稳定剂、润滑剂、着色剂、标记材料、无机颜料、有机颜料、IR-减震器、抗静电剂、防粘连剂、成核剂、结晶促进剂、结晶抑制剂、缩合催化剂、链控制剂、去沫剂、链延长剂、导电剂、炭黑、石墨、碳纳米管、脱模剂、分模剂、荧光增白剂、粘合剂、金属颜料、金属鳞片、被覆金属颗粒、颗粒填料、特别是纳米级的填料，诸如：具有颗粒尺寸最大为100nm的矿物，或未改性的或改性的、天然的或合成的层状硅酸盐或其混合物。 
在本发明的混合物中，诸如：抗氧化剂、防臭氧剂、光稳定剂、UV-稳定剂、UV-吸收剂或UV-阻断剂可用作稳定剂或防老剂。
优选的，所述颗粒填料选自由滑石、云母、钙硅石、高岭土、土、沉淀碳酸钙、玻璃球、合成层硅酸盐、天然层硅酸盐及其混合物组成的群组。这些颗粒填料优选经过表面处理。 
对于所述着色剂，炭黑特别优选作为颜料，更加特别优选黑色。因此，可制成黑色模塑制品，其除了颜色，还具有优良的触觉性能，以及优良的拉伸弹性模量和断裂伸长率。 
上述聚酰胺模塑化合物使得模塑制品具有以下的特性： 
-软触摸 
-高表面质量 
-高拉伸弹性模量和断裂伸长率 
-高缺口抗冲击强度和/或抗冲击强度。 
对于由本发明的模塑化合物制成的试样，所述拉伸弹性模量为2,500-7,500MPa，优选为2,800-6,000MPa，特别优选为3,100-6,000MPa。 
进一步的，本发明还包括由上述模塑化合物制成的模塑制品。所述模塑制品特别显著的是其自身具有非常高的稳定性，同时对于表面，软触摸表面以及好的表面质量，使得实现了优良的光学和触觉性能。 
如上所述的聚酰胺模塑化合物，由于其良好的机械性能，可用作单一材料以及多层复合材料的表面材料。 
由于良好的物理性能，尤其是优良的拉伸弹性模量，以及断裂伸长率，根据本发明的所述模塑制品适合用于制备外壳、钥匙、握柄和/或手动工具的抓握表面、家用设备、运动设备、家具部件、电的或电器部件或电的或电气装置。所述装置特别涉及电的或电气装置，即泵、手动工具、园林工具、卷发钳、电吹风、剪发装置、剃须器具、脱毛设备、测量设备、红外线钥匙、移动电话、播放机、膝上型电脑、笔记本电脑、上网本、游戏控制台、个人数字助理(PDA)、智能电话、存储介质(例如USB记忆棒)或其组合。 
优选将上述聚酰胺模塑化合物用于外壳、钥匙、握柄和/或手提通讯设备的抓握表面、播放机、存储介质或其组合。 
对于制备根据本发明所述的聚酰胺模塑化合物，所述组分在熔化状态下混合，一般的所述增强材料经称重计量进料机或侧给料器称重后进入熔化物。发生在一般的混合机器，诸如单-或双-螺旋桨挤压机或螺旋混合机。所述组分分别称重后进入给料器或者以干混合物的形式给料。所述聚酰胺组分和增强材料可以同时称重后进入给料器。 
对于干混合物的制备，所述干的颗粒以及可能的进一步的添加剂混合在 一起。所述混合物通过转筒混合机、混料器或滚筒干燥机进行10-40分钟的均质化。为避免水分吸收，上述过程可在存在干燥保护气体的情况下进行。 
调节转筒温度为230℃-300℃影响所述混合过程。喷嘴的前方可应用真空或气压脱硫。所述熔化物以线状的方式排出，在10-80℃的水浴冷却并且随后进行造粒。颗粒在80-120℃氮气或真空下干燥12-24小时，使含水量(以重量计)降至0.1％以下。 
以下测定的说明用于测试所述聚酰胺模塑化合物。 
MVR(熔体体积流动速率或熔体体积速率) 
ISO 1133 
造粒 
温度275℃ 
负载5kg 
拉伸弹性模量 
ISO 527，1mm/min的拉伸速率 
ISO测试棒，标准：ISO/CD 3167，A1型， 
170x20/10x 4mm，温度23℃ 
抗拉强度和断裂强度 
ISO 527，在含有增强材料时5mm/min的拉伸强度 
ISO测试棒，标准：ISO/CD 3167，A1型， 
170x20/10x4mm，温度23℃ 
夏比抗冲击强度： 
ISO179/*eU 
ISO测试棒，标准：ISO/CD 3167，B1型 
80x10x4mm，温度23℃ 
*1＝非测量的，2＝测量的 
夏比缺口抗冲击强度： 
ISO 179/*eA 
ISO测试棒，标准：ISO/CD 3167，B1型 
80x10x4mm，温度23℃ 
*1＝非测量的，2＝测量的 
相对粘度 
ISO 307 
0.5％(重量)间甲酚溶液 
温度20℃ 
根据RV＝t/t0按照标准的部分11计算相对粘度(RV)。 
末端基团的确定 
对于末端基团的确定，所述聚酰胺热溶解进间甲酚并与异丙醇进行混合。所述氨基末端基团的含量通过高氯酸进行电位滴定确定。 
为确定羧基末端基团，所述聚酰胺热溶解进苯甲醇。所述羧基末端基团的含量通过四丁基氢氧化铵溶液进行电位滴定确定。 
所述试样在阿博格公司(Arburg company)model Allrounder 420C1000-250注塑成型机上进行制备。使用的转筒的温度为265℃与280℃之间。模具的温度为80℃。 
如果所述试样以干的形式使用，所述试样在注射模塑之后在室温干燥环境中(即干燥剂上)储存至少48小时。 
所述聚酰胺模塑化合物的制备实例 
所述模塑化合物在维尔纳&弗莱德尔(Werner & Pfleiderer)公司ZSK 25型双螺旋挤压机上进行制备。对于干混合物的制备，所述干颗粒(聚酰胺，SEBS，SEBS-MAH和可能的炭黑母料)混合在一起。所述混合物通过转筒混合机进行30分钟的均质化。所述干混合通过称进行称量后进入所述给料器。所述玻璃纤维通过侧给料器传送入在喷嘴前方的6个壳单元中的聚合物熔体。 
第一个壳单元的温度调整至80℃，剩余的壳单元的温度提高到230-280℃。使用200rpm的旋转速率以及12kg/h的吞吐量，以及气压脱硫。所述线在水浴中冷却，切断并且获得的颗粒在110°干燥24小时以使水含量降至0.1％(以重量计)以下。 
以下参考表1-4对本发明进行更详细的解释。 
表1和表2含有组分的准确限定以及所使用的组分组成的准确描述以及制备的细节。表3包括实例1-4，表4比较了实例5-9。 
表1 
Figure BDA0000079382450000091
RV→相对粘度 
表2 
Figure BDA0000079382450000111
表3 
Figure BDA0000079382450000112
Figure BDA0000079382450000121
(A)→过量的氨基末端接团 
从1非常差到5非常好评价表面质量或软触摸 
表4 
Figure BDA0000079382450000122
(B)→过量的羧基基团kB  →非破损 
从1非常差到5非常好评价表面质量或软触摸 
如表3所示，根据实例1-4，分别各自查看，对于拉伸弹性模量以及良好的断裂伸长率，本发明的由聚酰胺模塑制品制成的试样具有优良的特性。所述由本发明的聚酰胺模塑制品制成的所有试样基本具有上述平均的表面质量和优良的软触摸。在表3中，所述软触摸以1-5进行质量确定和评估，由表3可以看出，所述由本发明的聚酰胺模塑制品制成的试样具有优良的表面质量和软触摸的特性。所有的表面被标注了4或5。需要特别强调的是，除了好的表面质量和软触摸，还实现了平均的好的断裂伸长率和高的拉伸弹性模量。所述由本发明的聚酰胺模塑制品制成的试样的特征因此为不仅具有良好的物理性能，即高的拉伸弹性模量和高的断裂伸长率，而且还同时具有需要的表面质量和软触摸。 
由比较例(表4)可以看出，比较例8和9(EP 0 771 846 B1的例III或IV)实际上具有非常高的断裂伸长率(29％或23％)，然而这些试样仅表现出790或1,050MPa范围的拉伸弹性模量。根据本发明所述的试样，表面质量或软触摸也非常差(即2)。进一步的比较例5和7不同于根据本发明所述的试样，其断裂伸长率非常差，分别最高为5％，这些试样的表面质量以及软触摸也表现非常不好的效果。 
根据本发明的比较例和实例可以看出，本发明的由聚酰胺模塑聚合物制成的所述模塑制品的特征为有优良的物理特性以及良好的表面质量。 

Claims (14)

1.用于制备具有软触摸表面的模塑制品的聚酰胺模塑化合物，所述聚酰胺模塑化合物包括：
1.以重量计为55-85％的至少一种聚酰胺(PA)和至少一种作为增塑剂的嵌段共聚物的混合物，
1.1所述聚酰胺为端氨基无定形聚酰胺，并且
1.2所述至少一种增塑剂包括至少一种苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)和至少一种顺丁烯二酸酐接枝的SEBS(SEBS-MAH)，以及
1.3聚酰胺和增塑剂的重量比为1.25∶0.75-0.75∶1.25，
2.以重量计为15-45％的增强材料以及
3.以重量计为0.1-10％的添加剂，组分1+2+3的和为100％(以重量计)。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于，所述聚酰胺和增塑剂的重量比为1.2∶0.8-0.8∶1.25，优选为1.15∶0.85-0.85∶1.15，以及特别优选为1∶1。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于，所述SEBS和SEBS-MAH的重量比为1∶2-2∶1，优选为1∶1.5-1.5∶1，特别优选为1∶1.2-1.2∶1，以及更加特别优选为1∶1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于，所述增强材料含量(以重量计)为20-40％，优选为25-35％以及特别优选为30％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于，所述无定形聚酰胺为端氨基无定形聚酰胺并且含有至少150meq/kg的氨基末端基团。
6.根据权利要求1-5任一项所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于，所述无定形聚酰胺选自由PA 6I/6T、PA 6I/10T、PA MACM14、PA MACM18及其混合物或共聚多酰胺组成的群组。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于，所述增强材料为玻璃纤维。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于，所述玻璃纤维具有圆形和/或非圆形的横截面。
9.根据权利要求1-8任一项所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于，所述添加剂选自由以下物质组成的群组：无机稳定剂、有机稳定剂、润滑剂、着色剂、标记材料、无机颜料、有机颜料、IR-减震器、抗静电剂、防粘连剂、成核剂、结晶促进剂、结晶抑制剂、缩合催化剂、链控制剂、去沫剂、链延长剂、导电剂、炭黑、石墨、碳纳米管、脱模剂、分模剂、荧光增白剂、粘合剂、金属颜料、金属鳞片、被覆金属微粒、颗粒填料、天然的层状硅酸盐、合成的层状硅酸盐或其混合物。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于，所述着色剂为炭黑。
11.根据权利要求1-10任一项所述的聚酰胺模塑化合物，其特征在于，由其所制得的模塑制品，根据ISO 527测定具有超过2,500MPa的拉伸弹性模量并且同时根据ISO 527测定具有超过6％的断裂伸长率。
12.权利要求1-10任一项所述的聚酰胺化合物制成的具有软触摸表面的模塑制品。
13.根据权利要求12所述的模塑制品，其特征在于，所述模塑制品选自外壳、钥匙、握柄和/或手动工具的抓握表面、家用设备、运动设备、家具部件、电的或电器部件或电的或电气装置。
14.权利要求1-10任一项所述的聚酰胺化合物在制备具有软触摸表面的模塑制品中的应用。
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