CN1284976A - 以聚酰胺为主要成分的抗静电组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗静电聚酰胺组合物,该组合物含有至少一种聚酰胺和使其变成抗静电的足量炭黑,其特征在于该炭黑是至少一种选自具有下述特性的炭黑:根据ASTM D3037—89标准测定的BET比表面为5—200米2/克,根据ASTM D2414—90标准测定的DBP吸收为50—300毫升/100克。

Description

以聚酰胺为主要成分的抗静电组合物
本发明涉及主要在烃的运输和/或存储领域中，在制造单-或多层管和/或管道时可使用的以聚酰胺为主要成分的组合物。
在汽车中，在注射泵的作用下，汽油在连接马达与油箱的管中高速流动，这些管是用基本上以聚酰胺11或12为主要成分的组合物(RILSAN)制成的。在某些情况下，汽油/管内壁的摩擦产生静电，这些静电积累可以导致放电(火花)而能够点燃汽油，其结果是灾难性的(爆炸)。因此，必须将管内壁表面电阻率值限制在一般小于106欧姆(Ω)。
另外，这些以聚酰胺为主要成分的组合物应该满足汽油管线设计说明书的其他标准，特别是冷冲击强度。此外，聚酰胺组合物变成抗静电的，应该是可挤出的：因此寻求尽可能地限制其熔融态的粘度。该组合物还应该耐过氧化汽油的化学腐蚀。
人们知道，为了降低树脂或聚合物材料的表面电阻率，往其中加入导体材料和/或半导体材料，如炭黑、钢丝、碳纤维、用金、银或镍金属化的或使用固有导体或半导体聚合物薄层覆盖的微粒(纤维、片、球等)。
在这些材料中，炭黑因其高市场使用率及良好的性能而得到较多的应用。
当增加聚合组合物中的炭黑含量时，电阻率在开始时变化不大。然后，当达到炭黑的临界含量，称之渗流阈值，电阻率下降非常快，直到达到相对稳定的水平(平台区域)，在这个区域，再增加炭黑，电阻率不会再有很大的增加。
AKZO NOBEL公司的“Ketjenblack EC-BLACK 94/01”技术通报指出，导体和/或半导体炭黑结构越扩展，其炭黑越有效，即应该往聚合物添加一点炭黑，以使聚合物具有抗静电的性质。炭黑结构表现为构成炭黑的基本含碳微粒以集合体，甚至以团块排列。炭黑结构可以采用比表面(根据标准ASTM D3037-89，采用氮吸附法(BET法)测定的)以及采用DBP(酞酸二丁酯)吸收(根据标准ASTM D 2414-90测定的)表达。AKZO NOBEL公司销售的炭黑是非常结构化的，具有高BET比表面和DBP吸收特性。它们经常被鉴定为优质炭黑。由于它们的结构扩展，低的炭黑加入量就可达到渗流阈值。
炭黑除了其导电和/或半导体性质之外，还可用作填料，例如像滑石、白垩、高岭土一样，因此它还影响许多其他的物理与化学性质。
因此，本技术领域的技术人员知道，填料比增加时，聚合物/填料混合物的粘度增加，该组合物的弹性模量也增加。例如通过测定流动性指数(MFI-熔融体流动性指数)可观察到粘度增加。同样地，当填料比增加时，例如通过测定断裂伸长率或弹性变形所表达的含填料聚合物的韧性或冲击强度降低。填料比越高，粘度的增加与冲击强度的降低也就越大。
同样，本技术领域的技术人员自然地优选降低填料比，以便使聚合物/填料的混合物具有所要求的性质，同时尽可能最小地影响其他的性质，如粘度或冲击强度。于是，若涉及获得低的表面电阻率，本技术领域的技术人员宁可使用优质导体炭黑。
本申请公司观察到，聚酰胺12，固有粘度为1.65(0.5克试样在100克间甲酚中在20℃测定的)，它用11.4％(质量)n-丁基苯氨磺酰(BBSA)增塑，含有至少6％(质量)AKZO NOBEL公司的Ketjenblack EC 600 JD炭黑(其特征是DBP吸收高于400毫升/克，BET比表面高于1000米2/克)，其管表面电阻率低于106欧姆。还观察到，对于同样的聚酰胺，从10％(质量)Ketjenblack EC 600 JD炭黑开始就达到平台区域(102-103欧姆)。
但是，看来可以定性为“结构化的”或“更结构化的”这种炭黑在熔融态聚酰胺中分散得不好，这样造成有团块存在。这些团块对韧性是有负作用的。
本申请公司现在令人惊奇地发现，背离在现有技术状况中该技术的教导，一方面涉及选择炭黑类型，另一方面涉及使用的量，即通过使用比上述优质-导体炭黑“较差结构化”的导体和/或半导体炭黑，并且这样一种炭黑的使用量大于前述优质导体炭黑的量，这样可以得到具有较好弹性变形以及较好流变性质(与等效电阻率相称)的聚酰胺组合物。
为了达到同样的抗静电水平，使用较差结构化的炭黑的事实迫使增加炭黑含量-通常将表面电阻率定在小于106欧姆。尽管这个炭黑加入比例比较高，但可得到较好的流变性质(熔融态时较低粘度，可通过较高的流动性指数(MFI)予以证明)和弹形变形性质(冲击强度)。填料比增加越高，这些性质变坏也越严重，这也就比一般，并如前面所强调指出的更是令人惊奇。
因此，本发明因旨在选择这种“较差结构化的”炭黑而未实现抗静电性质/其他性质的较好折衷，但是可得到以聚酰胺为主要成分的抗静电组合物，该组合物内在地具有较好的流变性质和弹性变形性质。
因此，本发明首先一个目的是抗静电聚酰胺组合物，该组合物含有至少一种聚酰胺和使其变成抗静电的足量炭黑，其特征在于该炭黑是选自具有下述特性的炭黑：根据ASTM D 3037-89标准测定的BET比表面为5-200米2/克，优选20-100米2/克，根据ASTM D 2414-90标准测定的DBP吸收为50-300毫升/100克，优选125-250毫升/100克。(测定DBP吸收是测定每100克炭黑以酞酸二-丁酯毫升表示的孔体积)。
与现有技术使用的优质导体炭黑相反，本发明的炭黑可以定性为导体或半导体，前者BET比表面通常高于500米2/克，DBP吸收高于300毫升/100克。
另外，以本发明聚酰胺为主要成分的抗静电组合物优选地含有以总组合物计16-30％(质量)这些“较差结构化的”导体或半导体炭黑，更优选地是17.5-23％(质量)。
以现有技术聚酰胺为主要成分的抗静电组合物，使用“较好结构化的”优质-导体炭黑，为了达到同样的抗静电水平，它们一般地含有4-14％(质量)，更优选地是6-10％所述炭黑。
尽管炭黑比例较高，但是本发明抗静电组合物的流动性较好，冲击强度也较好，如下面实施例所说明的那样。
本发明的聚酰胺，应当理解是含有脂族和/或环脂族和/或芳族结构单元的聚酰胺或PA。
可以列举一种或多种内酰胺、α，ω-氨基酸经缩合得到的聚酰胺，或一种或多种脂族二胺与一种或多种脂族二羧酸按照基本化学计算量经缩合得到的聚酰胺。可以使用过量二胺，以便得到与该聚酰胺中端羧基基团相比过量的端胺基团。
这些内酰胺含有至少6个碳原子，优选地是至少10个碳原子。优选内酰胺是癸酰胺、十一烷酰胺、十二烷酰胺。
优选的α，ω-氨基酸是10-氨基十烷酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸。
脂族二胺是在端氨基团之间含有至少6个碳原子，优选地是6-10个碳原子的α，ω-氨基酸。碳链可以是直链(聚亚甲基二胺)或支链或环脂族链。优选二胺是六亚甲基二胺(HMDA)、十二亚甲基二胺、十亚甲基二胺。
二羧酸可以是脂族的、环脂族的或芳族的。脂族二羧酸是在直链或支链碳链中有至少4个碳原子(不包括羧基团的碳原子)，优选地至少6个碳原子的α，ω-二羧酸。二酸是壬二酸、癸二酸和1，2-十二烷酸。
作为说明这样PA，可以提及：
聚六亚甲基癸二酰胺(PA-6，10)，
聚六亚甲基十二烷二酰胺(PA-6，12)，
聚(十一烷酰胺)(PA-11)，
聚月桂基内酰胺(PA-12)，
聚十二亚甲基十二烷二酰胺(PA-12，12)，
聚己酰胺(PA-6)，
聚六亚甲基己二酰胺(PA-6，6)。
PA数均分子量一般高于或等于5000。它们的固有粘度(在100克间甲酚中，在20℃用0.5克试样测定的)一般高于0.7。
本发明中的PA还应当理解是含有至少50％(重量)上述聚酰胺的聚合物混合物，其中基体相是由聚酰胺构成的。
作为混合物实例，可以列举脂族聚酰胺和半-芳族和/或无定形聚酰胺混合物，例如在EP 550308中描述的混合物，以及PA-聚烯烃混合物，具体地在EP 342066中描述的混合物。
本发明中的PA，还应当理解是以聚酰胺为主要成分的热塑性弹性体(TPE)，它们是嵌段共聚物，也称之聚醚酰胺或聚醚嵌段酰胺，其硬顺序由聚酰胺构成，而可结晶的软顺序由聚醚构成。
本发明的组合物还可以含有至少一种添加剂，它们选自：
-增塑剂；
-冲击添加剂；
-磷酸、亚磷酸或hydro亚磷酸或它们的酯或钠盐或钾盐，或这些产品
的组合；
-染料；
-颜料，炭黑除外；
-上蓝剂；
-抗氧化剂；
-UV稳定剂；
-链限制剂；
-增强填料。
增塑剂的量以总组合物计可以直到30％(质量)，它们可以是聚酰胺领域中任何已知的增塑剂，具体地选自苯磺酰胺衍生物，如n-丁基苯磺酰胺(BBSA)(“Ucemid A”)、乙基甲苯磺酰胺(“Santicizer 8”)或N-环己基甲苯磺酰胺(“Santicizer 1H”)；羟基-苯甲酸酯，如对羟基苯甲酸-2-乙基己酯(EHPB)和对羟基苯甲酸-2-癸基己酯(DHPB)；内酰胺，如戊内酰胺和N-甲基-吡咯烷酮；四氢呋喃醇酯或醚，如低亚乙氧基四氢呋喃醇；柠檬酸酯或羟基-丙二酸酯，如低亚乙氧基丙二酸酯。特别优选的增塑剂是n-丁基苯磺酰胺(BBSA)。
冲击添加剂的量以总组合物计可以直到40％(质量)，它们例如可以是：
1)聚烯烃，可以确定为含有烯烃结构单元的聚合物，例如像含有乙烯、
  丙烯、1-丁烯或任何其他α-烯烃结构单元的聚合物，作为实例可以
  列举：
-聚乙烯，如LDPE、HDPE、LLDPE或VLDPE；
-聚丙烯；
-乙烯/丙烯共聚物；
-PE，尤其是VLDPE，它是用茂金属作为催化剂得到的；
-乙烯与至少一种选自不饱和羧酸盐或酯，或不饱和羧酸乙烯酯的产品
  的共聚物。
具体低可以列举LLDPE、VLDPE、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷酯共聚物；聚烯烃的密度有利地可以是0.86-0.965，其MFI可以是0.3-40。
2)顺序化共聚物，如乙烯-丙烯橡胶(ERP)共聚物、苯乙烯-b-丁二
烯-b-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-b-异戊二烯-b-苯乙烯共聚物
(SIS)、乙烯-b-丙烯-b-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-b-丙烯-b-丁二
烯或异戊二烯共聚物、苯乙烯-b-乙烯-丁烯-b-苯乙烯共聚物(SEBS)，
如由Shell公司以商品名“KRATON”销售的共聚物，
3)官能化的聚烯烃，可以将其确定为含有α-烯烃结构单元和环氧化
物或羧酸或羧酸酐结构单元的聚合物。
作为实例，可以列举用不饱和环氧化物，如(甲基)丙烯酸环氧丙酯，
和/或用羧酸，如(甲基)丙烯酸，和/或用不饱和羧酸酐，如马来酸酐
接枝的聚烯烃1)和顺序化聚合物2)。
还可以列举：
-乙烯、一种不饱和环氧化物和选择性地一种不饱和羧酸酯或盐或一种
 饱和羧酸乙烯酯的共聚物。例如乙烯/乙酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸环
 氧丙酯共聚物，或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸环氧
 丙酯共聚物；作为这些共聚物实例，可以提及由ELF ATOCHEM公司以
 商品名“LOTADER”销售的产品；
-乙烯、一种不饱和羧酸酐和/或一种可以被金属(Zn)或碱金属(Li)
 部分中和的不饱和羧酸和选择性地一种不饱和羧酸酯或一种不饱和羧
 酸乙烯酯的共聚物。例如，乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物或乙烯
 /(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯/马来酸酐共聚物，
 或乙烯/(甲基)丙烯酸锌或锂/马来酸酐共聚物；
-聚乙烯、聚丙烯、用不饱和羧酸酐接枝或共聚合的，然后与单胺化的
 聚酰胺(或聚酰胺低聚物)缩合的乙烯丙烯共聚物。这些产品在欧洲
 专利EP 342066中描述过。
有利地，官能化聚烯烃选自乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯共聚物，大部分丙烯用马来酸酐接枝，然后与单胺化聚酰胺6或戊内酰胺单胺化低聚物缩合。
还特别列举乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯-不饱和二羧酸酐的共聚物或三聚物，它们含有77-99.2％(摩尔)至少一种由乙烯得到的结构单元、0-20％(摩尔)至少一种由(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯得到的结构单元和0.8-3％(摩尔)至少一种由不饱和二羧酸酐得到的结构单元，其流动性指数为0.1-400克/10分，该指数是根据标准NFT51-016(190℃/负载2.16千克)测定的；在这些三聚物中，丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的烷基可以是直链或支链或环状的，有至多10个碳原子；作为在这些三聚物组成的(甲基)丙烯酸烷基酯实例，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸乙酯，特别是丙烯酸乙酯、丙烯酸-n-丁酯和丙烯酸甲酯；作为属于这些共聚物或三聚物定义中的不饱和二羧酸酐实例，可以列举衣康酸酐、柠康酸酐、2-甲基马来酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、双环[2.2.2]-辛-5-烯-2，3-二羧酸酐，优选地是马来酸酐；作为这些乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-不饱和二羧酸酐三聚物优选实例，可以列举ELF ATOCHEM公司以商品名“LOTADER”销售的产品。
4)离聚物，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，如DuPONT公司以商品名
“SURLYN”销售的产品。
作为颜料实例，可以列举二氧化钛、氧化钴、氧化铁、钛酸镍，有机颜料如酞箐和蒽醌的衍生物。
作为上蓝剂实例，可以列举噻吩衍生物。
抗氧化剂例如是与碘化钾化合的碘化铜、被阻塞的酚衍生物与被阻塞的胺衍生物。
作为UV稳定剂，可以提到雷琐辛衍生物苯并三唑或水杨酸盐。
作为链限制剂，可以使用单羧酸或二羧酸或脂族单胺或二胺。
增强填料实例是硅灰石、玻璃珠、高岭土、滑石、云母、以名称“plastorite”为人们所知的石英、云母和氯泥石的混合物，碳酸钙和/或碳酸镁、玻璃纤维、氮化硼纤维、碳纤维。
本发明的组合物可以采用任何将熔融态组分混合的技术，例如像用单轴或双轴挤出机，用共-混合机挤出或混合，或采用连续或间断的任何技术，例如像使用内混合机，以已知的方式得到。
具体地，使用共-混合器类型的挤出机，在熔化区域加入一种或多种炭黑，一种或多种聚酰胺颗粒，如果必要的话，这些聚酰胺使用至少一种如前面定义的添加剂进行改性，一部分加到漏斗筛，一部分随一种或多种炭黑加入。
本发明还涉及所述组合物的转化方法，以及所得到的物品。得到的物品可以是管、薄膜、软管、板、纤维等。这些材料或物品可以是单层的或多层的。在多层材料或物品的情况下，静电荷积累最多的这一层应是以本发明组合物为主要成分的层。本发明具体地能用抗静电的耐冲击的单层或多层管运输和/或存储烃，具体地是汽油。在热塑性塑料工业使用的任何常见加工方法中，而这些方法都适合制造物品，尤其可列举挤出或共挤出技术。
下面实施例说明本发明，但不限制其保护范围。
实施例1-3
如下述分别制备非抗静电的聚酰胺组合物(参比组合物)与抗静电的聚酰胺组合物(本发明组合物)，它们的配方列于表1。表1
    实施例     1     2     3
    聚酰胺组合物配方 非抗静电(参比) 抗静电(比较) 抗静电(本发明)
    PAl2，固有粘度1.65     84     76     62
    n-丁基苯磺酰胺     4     4     4
以聚醚嵌段酰胺类型的聚酰胺为主要成分的热塑性弹性体，肖氏硬度等于42，熔点147℃     12     12     12
    AKZO NOBEL公司以商品名“Ketjenblack EC 600 JD”销售的优质炭黑，其DPB吸收高于400毫升/克，BET比表面高于1000米2/克     -     8     -
 M.M.M.公司以商品名“Ensaco 250Granular”销售的炭黑，其DPB吸收约190毫升/克，BET比表面约65米2/克     -     -     22
为了制备实施例1的组合物，用聚醚嵌段酰胺改性的增塑聚酰胺颗粒放入共混合类型的挤出机漏斗筛中。挤出物料温度典型地是约240-270℃。流量是15-20千克/小时。
为了制备实施例2和3的组合物，用共混合类型的挤出机BUSS，使用增压泵漏斗筛将炭黑加到熔化区域，用聚醚嵌段酰胺改性的增塑聚酰胺颗粒一部分加到加料漏斗筛，一部分随炭黑加入。挤出物料温度典型地是约240-270℃。流量是15-20千克/小时。
实施例4
流动性指数的测定(标准ISO 1133∶91)
在235℃在10千克(标准ISO 1133∶91)下测定了实施例1-3每种组合物的流动性指数(MFI)(以克/10分计)。试验试样含有0.1％以下水份。
表面电阻率的测定(在标准SAE XJ2260第7.9段“电阻”指出的试验)
使用单轴挤出机将实施例1-3的组合物挤出呈单层管状，管内径6毫米，外径8毫米，该挤出机配置直径45毫米的轴，适合在温度210-250°挤出聚酰胺。
将铜圆柱电极插入长为100毫米管的端部。往这些电极施加适当的电压并测量电流。如此测量的电阻(未处理测量结果)乘以管内圆周，然后除以电极间的距离，得到以欧姆(Ω)表示的表面电阻率。
多轴冲击试验(标准ISO 6603-2∶89)
用压力机将实施例1-3的组合物在温度250-270℃注塑成板状。这些板的尺寸如下：100×100×2毫米，能够以速度4.3米/秒进行多轴冲击试验。在这个试验中测量了在冲击过程中组合物吸收的总能量(以焦尔计)。还注意断裂相类型：脆的或可延的。这些试验在-30℃下进行。试验前让板在50％相对湿度下调节15天。
管冲击试验(在标准SAE XJ 2260第7-6段“冷温度冲击”指出的试验)
如测量表面电阻率所指出的，将实施例1-3组合物挤出呈管状。
用质量0.912千克在305毫米高度处垂直地击打管。如果管在冲击后破裂强度(破裂压力)是未受冲击管破裂强度的70％以上时，该管通过试验。在相反的情况下，认为管破碎。管是在-40℃下进行试验的。试验前让管在50％相对湿度下调节15天。
这些结果汇于表2。表2
实施例的聚酰胺组合物 流动性指数(克/10分) 表面电阻率(Ω)    多轴冲击     管冲击
吸收总能量(J) 破碎数/10
 1(参比)    ＞12   ＞1013  ≥60，可延的    0C/10
 2(比较)     2-4  102-104  ≤10，脆的    ≥5C/10
 3(本发明)     6-8  102-104  ≥50，可延的    ≤1C/10

Claims (13)

1、抗静电聚酰胺组合物，该组合物含有至少一种聚酰胺和使其变成抗静电的足量炭黑，其特征在于该炭黑是至少一种选自具有下述特性的炭黑：根据ASTM D 3037-89标准测定的BET比表面为5-200米2/克，根据ASTM D 2414-90标准测定的DBP吸收为50-300毫升/100克。
2、根据权利要求1所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述的一种或多种炭黑的BET比表面为20-100米2/克。
3、根据权利要求1和2中任一权利要求所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述的一种或多种炭黑DBP吸收是125-250毫升/100克。
4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述的一种或多种炭黑的量是以总组合物计为16-30％(质量)。
5、根据权利要求4所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述的一种或多种炭黑的量是以总组合物计为17.5-23％(质量)。
6、根据权利要求1-5中任一权利要求所述的聚酰胺组合物，其特征在于它还含有至少一种添加剂，它们选自：
-增塑剂；
-冲击添加剂；
-磷酸、亚磷酸或hydro亚磷酸或它们的酯或钠盐或钾盐，或这些产品
 的组合；
-染料；
-颜料，炭黑除外；
-上蓝剂；
-抗氧化剂；
-UV稳定剂；
-链限制剂；
-增强填料。
7、根据权利要求6所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述的增塑剂选自苯磺酰胺衍生物，羟基-苯甲酸酯，内酰胺，四氢呋喃醇酯或醚，柠檬酸酯或羟基-丙二酸酯。
8、根据权利要求7所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述的增塑剂是n-丁基苯磺酰胺(BBSA)。
9、根据权利要求6-7中任一权利要求所述的聚酰胺组合物，其特征在于所述的一种或多种增塑剂的量以总组合物计可以直到30％(质量)。
10、根据热塑性塑料加工技术，优选地采用挤出方法，加工如根据权利要求1-9中任一权利要求所限定的聚酰胺组合物的方法。
11、根据权利要求10所述的聚酰胺组合物，其特征在于使用共-混合器类型的挤出机，在熔化区域加入一种或多种炭黑，一种或多种聚酰胺颗粒，如果必要的话，这些聚酰胺使用至少一种如权利要求6限定的添加剂进行改性，一部分加到加料漏斗筛，一部分随一种或多种炭黑加入。
12、使用如权利要求1-9中任一权利要求所限定的聚酰胺组合物得到的物品。
13、根据权利要求12所述的物品，该物品采用挤出得到，具体地采用共挤出得到的单层管，或多层管，积累静电荷最多的这一层是以如权利要求1-9中任一权利要求所限定的聚酰胺组合物为主要成分的。
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