CN1319120A - 抗静电苯乙烯类聚合物组合物 - Google Patents

抗静电苯乙烯类聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1319120A
CN1319120A CN00801595A CN00801595A CN1319120A CN 1319120 A CN1319120 A CN 1319120A CN 00801595 A CN00801595 A CN 00801595A CN 00801595 A CN00801595 A CN 00801595A CN 1319120 A CN1319120 A CN 1319120A
Authority
CN
China
Prior art keywords
multipolymer
acid
composition
carboxylic acid
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN00801595A
Other languages
English (en)
Inventor
C·拉克罗伊克斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Publication of CN1319120A publication Critical patent/CN1319120A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/04—Antistatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种组合物,它每100份重量含有:99～60份苯乙烯类聚合物(A),1～40份(B)+(C),(B)是具有聚酰胺嵌段和基本上含环氧乙烷链节－(C2H4－O)－的聚醚嵌段的共聚物,而(C)是相容剂,它选自少量苯乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物(C1)、乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物(C2)、乙烯和不饱和环氧化合物的共聚物(C3)、被不饱和羧酸或羧酸酐及其混合物接枝的SBS或SIS嵌段共聚物(C4),(B)/(C)的比值是2～10。

Description

抗静电苯乙烯类聚合物组合物
发明领域
本发明涉及抗静电的苯乙烯类聚合物组合物，更具体涉及含有苯乙烯类聚合物(A)、具有聚酰胺嵌段和基本含环氧乙烷链节-(C2H4-O)-的聚醚嵌段的共聚物(B)和相容剂(C)的组合物。
这涉及到赋予苯乙烯类聚合物(A)以抗静电性能。在大多数塑料材料的表面上会形成和保留静电电荷这一事实是众所周知的。在热塑性薄膜的表面存在着静电比如会导致此种薄膜彼此贴紧使其难以分开。在包装薄膜表面有静电存在可能促进灰尘在被包装物体表面的聚积，使用起来感到不便。苯乙烯类树脂如聚苯乙烯或ABS用于制造计算机、电话机、电视机、复印机外壳以及许多物件。静电会促进灰尘的聚积但特别也会损坏在这些物体中的微处理器或电子线路的组件。
现有技术叙述过在聚合物中加入的抗静电剂，比如乙氧基化胺类或磺酸盐类离子型表面活性剂。但是，聚合物的抗静电性能取决于环境的湿度，而且由于抗静电剂向聚合物表面迁移以及消失，抗静电性能不是持久的。曾经有人建议过用具有聚酰胺嵌段和亲水聚醚嵌段的共聚物作为抗静电剂，这类抗静电剂的优点是不会迁移，因此给出持久的抗静电性能，而且更与环境湿度的关系不大。
现有技术
1985年9月4日提交的日本专利申请JP-60170646叙述了一种组合物，它含有0.01～50份聚醚嵌段聚酰胺和100份聚苯乙烯，它们用来制造滑动制件和耐磨损制件。没有提到抗静电性能。
1986年1月15日提交的专利申请EP167,824叙述了与前面类似的组合物，按照该发明的形式，聚苯乙烯可以和由不饱和羧酸酐功能化的聚苯乙烯混合。此类组合物被用于制造注塑件。没有提到抗静电性能。
1985年2月6日提交的日本专利申请JP60023435叙述了一种抗静电组合物，它含有5～80％的聚醚酯酰胺和95～20％的热塑性树脂，该热塑性树脂选自聚苯乙烯、ABS和PMMA，此树脂被丙烯酸或马来酸酐功能化。在实施例中聚醚酯酰胺的量为组合物重量的30％。
专利EP242158叙述了一种抗静电组合物，它含有1～40％的聚醚酯酰胺和99～60％的选自苯乙烯类树脂、PP0和聚碳酸酯的热塑性树脂。按照一种优选的形式，该组合物还含有被羧酸功能化的乙烯基聚合物，可以比如是甲基丙烯酸改性的聚苯乙烯。
现有技术指出了没有相容剂的苯乙烯树脂和聚醚酯酰胺的混合物(ⅰ)，和聚醚酯酰胺和功能化聚苯乙烯树脂的混合物(ⅱ)，以及聚醚酯酰胺、未功能化的聚苯乙烯树脂和功能化聚苯乙烯树脂的混合物(ⅲ)。
技术问题
如果聚醚酯酰胺选择得好，混合物(ⅰ)是抗静电的，但它具有差的机械性能，特别是断裂伸长率大大低于单用苯乙烯类树脂。对于混合物(ⅱ)和混合物(ⅲ)，则必须拥有功能化苯乙烯类树脂，这既复杂又昂贵。本发明的目的就是赋予用于制造上述制品的通常苯乙烯类树脂以抗静电性能，这些树脂用不着功能化。现在已经发现，使用特殊的相容剂就能够获得抗静电的苯乙烯类树脂组合物，它既保持了基础苯乙烯类树脂的性能，同时又具有明显改善了的断裂伸长率。
发明概述
本发明涉及每100重量份含有如下组成的组合物：
-99～60份苯乙烯类聚合物(A)，
-1～40份(B)+(C)
-(B)是具有聚酰胺嵌段和基本上含环氧乙烷链节-(C2H4-O)-的聚醚嵌段的共聚物
-(C)是相容剂，它选自少量苯乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物(C1)、乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物(C2)、乙烯和不饱和环氧化合物的共聚物(C3)、被不饱和羧酸或羧酸酐以及它们的混合物接枝的SBS或SIS嵌段共聚物(C4)，
-(B)/(C)为2～10。
发明详述
作为苯乙烯类聚合物(A)的例子，可以举出聚苯乙烯、经弹性体改性的聚苯乙烯、苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN)、经弹性体改性的SAN，特别是ABS，比如可以通过在聚丁二烯或丁二烯-丙烯腈共聚物的主干上进行苯乙烯和丙烯腈的接枝(接枝聚合)而得到。上述的弹性体可以是比如EPR(乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯弹性体的缩写)、EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯弹性体的缩写)、聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、异戊二烯-丙烯腈共聚物等。
在我们所列举的聚合物(A)中，一部分苯乙烯可以被与苯乙烯可共聚合的不饱和单体取代，作为例子可以举出α-甲基苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯。作为苯乙烯类共聚物的例子，可以列举氯化聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯-氯化苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸烷基酯(丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、辛酯、苯酯)共聚物、苯乙烯甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、苯酯)共聚物、苯乙烯-氯化丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物。在这些共聚物中，共聚单体的含量一般不超过20％重量。本发明还涉及具有高熔点的茂金属聚苯乙烯。
如果(A)是两种或多种上述聚合物的混合物也会不超出本发明的范围。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物(B)，它来自具有活性端基的聚酰胺段与具有活性端基的聚醚段的共缩聚反应，比如在以下段之间进行：
1)具有二胺链端基的聚酰胺段与具有二羧酸链端基的聚氧亚烷基段之间，
2)具有二羧酸链端基的聚酰胺段与具有二胺链端基的聚氧亚烷基段之间，后者是由称之为聚醚二元醇的α-ω-二羟基脂肪族聚氧亚烷基段经氰乙氧基化和加氢而得到的，
3)具有二羧酸链端基的聚酰胺段与聚醚二醇之间，在特定情况下得到的产物是聚醚酯酰胺。共聚物(B)最好是这一类。
具有二羧酸链端基的聚酰胺段是在二羧酸链限制剂存在下，通过比如α-ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸与二胺的缩聚而得到。
聚酰胺段的数均分子量 Mn为300～15000，优选为600～5000。聚醚段的数均分子量 Mn为100～6000，优选为200～3000。
具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物还能够以随机的方式含有分布的链节。这些聚合物可以通过聚醚和聚酰胺嵌段前体的同时反应而制备。
比如，可以让聚醚二醇、内酰胺(或α-ω-氨基酸)和二酸链限制剂在少量水存在下进行反应。得到的聚合物主要具有聚醚嵌段、长度不同的聚酰胺嵌段，但也有不同的反应剂以随机的方式进行反应，使其以无规方式在整个聚合物链上分布。
这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物来自预先制备的聚酰胺段和聚醚段的共缩聚，或者在一个步骤中反应，它们具有的比如肖氏D硬度可以是20～75，优选是30～70，其在250℃的间甲酚中以0.8g/100mL的初始浓度测试的特性粘度是0.8～2.5。在235℃下负载1kg时测定的MFI是5～50。
聚醚二醇嵌段被就地使用，与具有羧酸端基的聚酰胺嵌段进行共缩聚，或者被胺化转化为聚醚二胺，以及与具有羧酸端基的聚酰胺嵌段缩聚。它们也可以与聚酰胺前体和链限制剂混合，制造具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段并具有无规方式随机分布链节的聚合物。
在专利US4,331,786、US4,115,475、US4,195,015、US4,839,441、US4,864,014、US4,230,838和US4,332,920中叙述了这些具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物。
按照本发明的第一种形式，具有二羧酸链端基的聚酰胺段来自比如在二羧酸链限制剂存在下，α-ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸与二胺的缩聚。作为α-ω-氨基羧酸的例子，可以举出氨基癸酸，作为内酰胺的例子，可以举出己内酰胺和十二烷基内酰胺，作为二羧酸的例子，可以举出己二酸、癸二酸和十二烷基二羧酸，作为二胺的例子，可以举出己二胺。聚酰胺嵌段最好是由聚酰胺12或聚酰胺6构成。这些聚酰胺段的熔点也是共聚物(B)的熔点，一般是比PA12或PA6的熔点低10～15℃。
根据(A)的种类不同，使用熔点较低的共聚物(B)是有益的，这样可以在加入(B)的过程中不会使(A)降解，这就是下面的本发明第二种形式和第三种形式的目的。
按照本发明的第二种形式，聚酰胺段是在具有4～12个碳原子，分子量较小，即 Mn在400～1000的二羧酸存在下，从具有6～12个碳原子的一种或几种α-ω-氨基羧酸和/或一种或几种内酰胺的缩聚而得。作为α-ω-氨基羧酸的例子，可以举出氨基癸酸和氨基十二碳羧酸。作为二羧酸的例子，可以举出己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1,4-环己基二羧酸、对苯二甲酸、硫代间苯二甲酸的钠盐或锂盐、二聚的脂肪酸(这些二聚的脂肪酸其二聚体的含量至少为98％，优选是加氢的)和十二碳烷二酸HOO-(CH2)10-COOH。
作为内酰胺的例子可以举出己内酰胺和十二烷基内酰胺。
要避免使用己内酰胺，否则要将溶解在聚酰胺中的残留单体己内酰胺提纯出。
在己二酸或十二烷酸存在下通过十二烷内酰胺缩聚得到的分子量 Mn为750的聚酰胺段，其熔点为127～130℃。
按照本发明的第三种形式，聚酰胺段来自由至少一种α-ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二羧酸的缩聚。该α-ω-氨基羧酸、内酰胺和二羧酸都可以选自上面叙述的那些例子。
该二胺可以是具有6～12个碳原子的脂肪族二胺，它可以是芳香族的和/或饱和环状的。
作为例子，可以举出六亚甲基二胺、哌嗪、1-氨基乙基哌嗪、二氨基丙基哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1,5-二氨基己烷、2,2,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、多元醇二胺、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、二(氨基环己基)甲烷(BACM)、二(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
在本发明的第二种和第三种形式中，要选择聚酰胺段的不同组成及其比例，以得到低于150℃，最好在90～135℃的熔点。在专利US-4,483,975、DE3,730,504、5,459,230中叙述了这些低熔点的共聚酰胺，我们对(B)的聚酰胺嵌段也采取同样的组分比例。(B)也可以是在US-5,489,667中叙述的共聚物。
聚醚嵌段可以占(B)重量的5～85％。聚醚嵌段可以含有与环氧乙烷不同的其它链节，比如环氧丙烷或聚四氢呋喃链节(这形成聚四亚甲基二醇的链)。也可以同时使用PEG嵌段(即由环氧乙烷链节构成的嵌段)、PPG嵌段(即由环氧丙烷链节构成的嵌段)和PTME嵌段(即由也称为聚四氢呋喃的四亚甲基二醇链节构成的嵌段)。最好使用PEG嵌段，或者由双酚，比如双酚A经乙氧基化得到的嵌段。在专利EP-613,919中叙述了后一种产品。(B)中聚醚嵌段的量最好为(B)重量的10～50％，优选为35～50％。
本发明的共聚物可以通过能够将聚酰胺嵌段与聚醚嵌段连结在一起的各种方法制备。实际上，基本使用两种方法，一个称作两步法，一个称作一步法。
两步法包括，首先在二羧酸链限制剂存在下，通过聚酰胺前体的缩聚制备带有羧酸端基的聚酰胺嵌段，然后在第二步加入聚醚和催化剂。如果聚酰胺前体只是内酰胺或α-ω-氨基羧酸，则加入二羧酸。如果此前体已经还含有二羧酸，则使用相对于化学计量过量的二胺。反应一般在180～300℃，优选在200～260℃下和在反应器中建立的5～30bar的压力下进行，反应维持大约2小时。缓慢地将反应器内的压力降低到大气压，然后经过比如一个或两个小时蒸出过量的水。
制备出具有羧酸端基的聚酰胺后即加入聚醚和催化剂。可分一次或几次加入聚醚，加入催化剂也是同样。按照一种优先的形式，首先加入聚醚，聚醚的OH端基与聚酰胺的COOH端基开始反应，形成酯键并放出水；通过蒸馏尽可能从反应介质中除去水，然后加入催化剂，以完成聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的链接。此第二步优选在至少5mmHg的真空度(650Pa)下，在反应物和得到的聚合物都处于熔融状态的温度下，在搅拌下进行。作为举例，此温度可以是100～400℃，最经常是在200～300℃。通过测量熔融聚合物作用在搅拌器上的扭矩，或者测量搅拌器所消耗的电功率来监测反应的进行。由目标扭矩值或目标功率值来决定反应的终点。催化剂被定义为各种易于使聚酰胺嵌段和聚醚嵌段通过酯化而成键的产品。催化剂最好是选自钛、锆和铪的金属(M)的衍生物。
作为衍生物例子，可以举出通式相当于M(OR)4的四烷氧基化物，其中M表示钛、锆或铪，R可以相同或不同，表示线形或支化的具有1～24个碳原子的烷氧基。
在本发明方法中被用作催化剂的四烷氧基化物中被选作R基团的C1-C24炕氧基是比如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙基己基、癸基、十二烷基、十六烷基。优选的催化剂是分子中R相同或不同，并为C1～C8烷基的四烷氧基化物。这些催化剂的例子具体是Zr(OC2H5)4、Zr(O-isoC3H7)4、Zr(OC4H9)4、Zr(OC5H11)4、Zr(OC6H13)4、Hf(OC2H5)4、Hf(OC4H9)4和Hf(O-isoC3H7)4。
在本发明方法中使用的催化剂可以仅仅包括一种或几种前面所定义的通式为M(OR)4的四烷氧基化物。它也可以由一种或几种四烷氧化物与一种或几种通式为(R1O)pY的碱金属或碱土金属的烷氧基化合物结合而成，其中R表示烃基的残基，最好是C1～C24的烷基残基，优选是C1～C8的烷基残基，Y表示碱金属或碱土金属，p是Y的价数。用来构成混合催化剂的碱金属或碱土金属烷氧基化物和四烷氧基化锆或四烷氧化铪的量可以在很宽的限度内变化。不过优选使用的烷氧化物和四烷氧化物的量还是要使烷氧化物的摩尔比例基本上等于四烷氧化物的摩尔比例。
催化剂的重量比，即当催化剂不含有碱金属或碱土金属烷氧化物时的一种或几种四烷氧化物的重量比，或者当催化剂由这两种类型的化合物形成时的一种或几种四烷氧化物和一种或几种碱金属或碱土金属烷氧化物整体的重量比，最好占二羧酸聚酰胺与聚氧亚烷基二醇混合物重量的0.01～5％，优选为0.05～2％。
作为另一种衍生物的例子，还可以举出金属(M)的盐，特别是(M)和有机酸的盐，以及(M)氧化物和/或(M)氢氧化物和有机酸的复合盐。有机酸最好是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、亚油酸、环己烷羧酸、苯基乙酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、苹果酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、和巴豆酸。乙酸和丙酸是特别优选的。M最好是锆。这些盐可以称做氧锆基盐。不受到这些解释的约束，本申请人认为，在本方法实施的过程中，这些锆盐和有机酸盐，或者上述的复合盐释放出ZrO++。我们使用了以氧锆基乙酸盐的名称出售的产品。使用的量与M(OR)4衍生物的量是相同的。
在专利US4,332,920、US4,230,838、US4,331,786、US4,252,920、JP07145368A、JP06287547A和EP613,919中叙述了此方法和这些催化剂。
谈到一步法，将所有在两步法中使用的反应物，即聚酰胺前体、二羧酸链限制剂、聚醚和催化剂混合。这涉及到在上面两步法中所述的相同的反应物和相同的催化剂。如果聚酰胺前体仅仅是内酰胺，最好加入少量的水。
此共聚物含有基本相同的聚醚嵌段、聚酰胺嵌段，但有小部分不同的反应物以随机的方式反应，呈无规方式分布在整个聚合物链上。
如同在前面叙述的两步法中的第一步一样，关闭反应器并在搅拌下加热该反应器。压力设定在5～30bar。当压力不再进展时，给反应器降压，熔融的反应物保持在剧烈搅拌下。如前面两步法那样监视反应的进行。
在一步法中使用的催化剂优选是金属(M)和有机酸的盐，或者(M)的氧化物和/或(M)的氢氧化物和有机酸的复合盐。
涉及相容剂(C1)，不饱和羧酸酐可以选自马来酸酐、衣康酸酐、宁康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1,2-二羧酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1,2-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酐和x-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,2-二羧酸酐。最好使用马来酸酐。数均分子量为800～10000，优选为1000～3500。(C1)可以用下式表示：
其中，MAH表示马来酸酐，m是1～3,n是6～8。此共聚物可以部分(35～75％)通过醇进行酯化。此产品是Elf Atochem公司以SMA树脂的名称销售。
相容剂(C2)，这可以是被不饱和羧酸酐接枝的聚乙烯，或者是乙烯与不饱和羧酸酐的共聚物，比如可以通过自由基聚合而得到。
至于打算用不饱和羧酸酐接枝的聚乙烯，指的是聚乙烯均聚物或共聚物。
作为共聚单体可以举出：
-α-烯烃，最好是含有3～30个碳原子的烯烃，作为α-烯烃的例子，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯和1-三十碳烯。这些α-烯烃可以单独使用或者两种或两种以上混合使用，
-不饱和羧酸酯，比如(甲基)丙烯酸烷基酯，该烷基可以具有多达24个碳原子，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的例子特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，
-饱和羧酸乙烯基酯，如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，
-二烯，比如1,4-己二烯，
-此聚乙烯可以含有几种共聚单体。
可以是几种聚合物混合物的聚乙烯，其最好包括至少50％，优选75％(mol)的乙烯，其密度为0.86～0.98g/cm3。其MFI(在196℃下2.16kg负荷的粘度指数)最好是1～1000g/10min。
作为聚乙烯的例子，可以举出：
-低密度聚乙烯(LDPE)
-高密度聚乙烯(HDPE)
-线形低密度聚乙烯(LLDPE)
-很低密度聚乙烯(VLDPE)
-茂金属催化剂得到的聚乙烯，即在一般由锆或钛原子和两个与该金属结合的环状烷基分子构成的单点催化剂存在下，由乙烯和α-烯烃如丙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚得到的聚合物。更具体地，这类茂金属催化剂一般是由结合金属的二个环戊二烯环构成，这类催化剂经常与铝氧烷，优选甲基铝氧烷(MAO)作为助催化剂或活化剂一起使用。铪也可以用作固定环戊二烯用的金属。另外的茂金属可以包括ⅣA、ⅤA和ⅣA族的过渡金属。也可以使用镧系金属。
-EPR弹性体(乙烯-丙烯橡胶)
-EPDM弹性体(乙烯-丙烯-二烯橡胶)
-聚乙烯与EPR或EPDM的混合物
-乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，可以含直至60％重量的，优选2～40％重量的(甲基)丙烯酸酯。
接枝本身是已知的操作。
至于乙烯与不饱和羧酸酐的共聚物，即在此共聚物中，不饱和羧酸酐不是接枝的，这涉及到乙烯、不饱和羧酸酐和任选其它单体的共聚物，这些其它单体可选自上面用来接枝的乙烯共聚物所举出的共聚单体。
最好使用乙烯-马来酸酐共聚物和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物。这些共聚物含0.2～10％重量的马来酸酐、0～40％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯。其MFI是1～50(190℃,2.16kg)。(甲基)丙烯酸烷基酯在上面已经叙述过。
在(C2)中，用不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸代替不饱和羧酸酐并不超出本发明的范围，其官能团可以用金属(Zn)或碱金属(Li)部分中和，在这种情况下就涉及到了离聚物。DUPONT公司以Surlyn的商标销售这类离聚物。
相容剂(C3)，此乙烯与不饱和环氧化合物的共聚物可以通过乙烯与不饱和环氧化合物共聚作用，或者用不饱和环氧化合物在聚乙烯上接枝来获得。可以在溶剂相中进行接枝，或者在过氧化物存在下，在熔融的聚乙烯上进行接枝。这些接枝技术本身都是公知的。当乙烯与不饱和环氧化合物共聚时，可以使用通常在200～2500bar的压力下操作的所谓自由基聚合的方法。
作为不饱和环氧化合物的例子，可以举出：
-脂肪族缩水甘油的酯或醚，比如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸或衣康酸的缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及
-脂环族缩水甘油的酯和醚，比如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4,5-二羧酸二缩水甘油酯、环己烯-4-羧酸缩水甘油酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸缩水甘油酯和内顺式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸缩水甘油酯。
涉及到接枝，相容剂(C3)象在(C2)描述那样由聚乙烯均聚物或共聚物接枝而得到，只是用环氧化合物而不是用酸酐接枝。涉及到共聚，也是和(C2)相似，只是使用了环氧化合物，在这里也可以如同在(C2)的情况下，有其它的共聚单体。
相容剂(C3)最好是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化合物的共聚物。它最好含直至40％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯和直至10％重量，优选0.1～8％重量的不饱和环氧化合物。
此环氧化合物优选是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯最好选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的含量最好是20～35％。MFI最好为1～50(单位是g/10min，在190℃,2.16kg的负荷下)。可以通过单体的自由基聚合得到此种共聚物。
相容剂(C4)，这是聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯共聚物(SBS)、聚苯乙烯/聚异戊二烯/聚苯乙烯的共聚物(SIS)，它们都可以被氢化。这就是说，它们可以是聚苯乙烯/聚(乙烯-丁烯)/聚苯乙烯的嵌段共聚物(SEBS)、聚苯乙烯/聚(乙烯-丙烯)/聚苯乙烯的嵌段共聚物(SEPS)。在《乌尔曼工业化学百科全书》(Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry)，卷26A,655～663页，第5版，1995中叙述过这种嵌段共聚物，这种嵌段共聚物最好用丙烯酸或马来酸酐接枝。
使用一种或几种相容剂(C1)、一种或几种相容剂(C2)、一种或几种相容剂(C3)、一种或几种相容剂(C4)或者这些相客剂中至少两种的混合物都没有超出本发明的范围。
随着(B)比例增加，或者对于与(B)量相等的(B)中所含环氧乙烷链节的比例增加，抗静电性能就提高。
(B)+(C)的量最好是5～20份，此时的(A)是95～80份，优选相对于90～85份的(A),(B)+(C)为10～15份。(B)/(C)的比值最好是4～6。
加入无机填料(云母、碳酸钙、高岭土等)、补强剂(玻璃纤维、矿物纤维、碳纤维等)、稳定剂(热稳定剂、紫外线稳定剂等)防火剂和着色剂都不超出本发明的范围。
本发明组合物是通过热塑性塑料所常用的技术来制备，比如用挤塑或借助双螺杆共混机。
本发明还涉及用前面组合物制造的制品，比如薄膜、管子、板、包装、计算机外壳或电话外壳等。
实施例
在下面的实施例中，使用如下的成分：
-PS：涉及到抗冲型聚苯乙烯。这种共聚物的特征在于，5kg下于200℃的流动性指数为3～5g/10min(ISO标准1133:91)。其另一个特征是Vicat温度为97℃(ISO标准306A50),Izod冲击强度10kJ/m2(ISO标准180/1A)。ELF ATOCHEM公司的商品名为LACQRENE4241。
-Pebax：涉及聚醚嵌段聚酰胺共聚物，其聚酰胺12嵌段的数均分子量是1500,PEG嵌段的数均分子量是1500；在235℃/1kg的MFI是14，熔点158℃。
-LotaderAX：乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物。此三聚物的MFI是6(190℃/325g)，熔点63℃。
-SMA2625：部分酯化的苯乙烯-马来酸酐的共聚物(即在上面的通式中m=2)，数均分子量1900，熔化温度范围135～150℃，酸值200～240mgKOH/g。
-Orevac：用马来酸酐接枝的乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物。此产物的熔点是65℃，在190℃/2.16kg条件下的MFI是3.5。
在下面的实施例中，使用了特征如下的技术：
-机械性能：
在压力和200～220℃的温度下注塑得到的组合物，使成为哑铃状或平板状。哑铃状可以按照ISO R527标准进行拉伸实验；
-抗静电性能
用注塑法模塑出尺寸为100mm×100mm×2mm的平板，按照IEC-93标准进行电阻率测量。测量表面电阻率(单位Ω/□)、半衰放电时间(CDT，单位为秒)；还给出拉伸得到的性能。所有实验都在23℃下进行。在50％的湿度下将板调理15天，然后再进行表面电阻率的测量。
实施例1～5
使用长度为直径11倍的Buss共混机(Buss11D)，总处理量为25kg/h。此处理量是使用的各个组分处理量的总和。机筒的操作温度是通常对聚苯乙烯使用的温度，即200～220℃。从机器中排出的料条在水浴中冷却，并制成颗粒。在220～240℃的温度下将这些颗粒注塑成平板状或哑铃状。结果汇总在下面表1中。
                                        表1
PS    100     90     88     88     88     88
 Pébax     10     10     10     10     10
Orevac     2
SMA 2625     2     1
Lotader AX     2     1
Rs(Ω/□)  1.6E+15  8.0E+12  3.0E+12  4.0E+12  3.0E+12  3.0E+12
CDT(s)     53      4      4     3      6     4
极限应力(MPa)    30.4    27.4    27.6     28    27.5    27.9
极限伸长率％     1.4    1.6     1.6    1.6    1.6    1.6
断裂应力(MPa)    23.6    19.6    21.9    22.3    22.6    22.9
断裂伸长率％     34     12     43     40     57     56

Claims (9)

1．组合物，以重量计每100份含有：
-99～60份苯乙烯类聚合物(A)，
-1～40份(B)+(C)
-(B)是具有聚酰胺嵌段和基本上含环氧乙烷链节-(C2H4-O)-的聚醚嵌段的共聚物，
-(C)是相容剂，它选自少量苯乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物(C1)、乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物(C2)、乙烯和不饱和环氧化合物的共聚物(C3)、被不饱和羧酸或羧酸酐及其混合物接枝的SBS或SIS嵌段共聚物(C4)，
-(B)/(C)为2～10。
2．如权利要求1的组合物，其中的(A)是聚苯乙烯。
3．如权利要求1的组合物，其中的(A)是ABS。
4．如前面权利要求中任何一项的组合物，其中的(C1)是苯乙烯和马来酸酐的共聚物，其数均分子量为800～10000。
5．如权利要求1～3中任何一项的组合物，其中(C2)选自乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物，此共聚物含0.2～10％重量的马来酸酐和0～40％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯。
6．如权利要求1～3中任何一项的组合物，其中(C3)最好是乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化合物的共聚物，它可含有直至40％重量的(甲基)丙烯酸烷基酯和直至10％重量的不饱和环氧化合物。
7．如前面权利要求中任何一项的组合物，其中(B)+(C)的量最好相对于95～80份的(A)是5～20份。
8．如前面权利要求中任何一项的组合物，其中(B)/(C)的比值是4～6。
9．根据前面的权利要求中任何一项的组合物制造的制品。
CN00801595A 1999-08-04 2000-07-26 抗静电苯乙烯类聚合物组合物 Pending CN1319120A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR99/10125 1999-08-04
FR9910125 1999-08-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1319120A true CN1319120A (zh) 2001-10-24

Family

ID=9548880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00801595A Pending CN1319120A (zh) 1999-08-04 2000-07-26 抗静电苯乙烯类聚合物组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6825270B1 (zh)
EP (1) EP1121391A1 (zh)
JP (1) JP2003506551A (zh)
KR (1) KR20010079995A (zh)
CN (1) CN1319120A (zh)
AU (1) AU7008000A (zh)
CA (1) CA2346352A1 (zh)
WO (1) WO2001010951A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100335558C (zh) * 2002-10-17 2007-09-05 Ps日本株式会社 抗静电性与表面硬度和强度好的树脂组合物
CN100447185C (zh) * 2006-05-26 2008-12-31 扬州大学 提高高分子材料抗静电性质的表面改性方法
CN101597413B (zh) * 2009-06-19 2011-08-31 深圳市毅彩鸿翔塑料有限公司 复合塑料和塑料制品
CN102516680A (zh) * 2011-11-28 2012-06-27 东莞市卡帝德塑化科技有限公司 一种环保静电耗散性聚苯乙烯改性塑料及其生产方法
CN102585422A (zh) * 2012-01-03 2012-07-18 江苏南亚电缆集团有限公司 一种抗静电abs材料及其制备方法
CN102634160A (zh) * 2012-04-27 2012-08-15 东莞市信诺橡塑工业有限公司 永久抗静电abs复合材料及其制备方法
CN102634158A (zh) * 2012-04-27 2012-08-15 东莞市信诺橡塑工业有限公司 永久抗静电聚苯乙烯复合材料及其制备方法
CN103131118A (zh) * 2011-11-28 2013-06-05 上海日之升新技术发展有限公司 一种永久抗静电abs复合材料及其制备方法
CN108395607A (zh) * 2017-02-08 2018-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种紫外光转蓝光树脂及其制备方法和应用

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003068860A1 (fr) * 2002-01-31 2003-08-21 Atofina Composition de polymeres styreniques antistatiques
EP1470189A1 (fr) * 2002-01-31 2004-10-27 Atofina Compositions de polymeres styreniques antistatiques
FR2914648A1 (fr) * 2007-04-06 2008-10-10 Arkema France Compositions de polymeres antistatiques
EP2093238A1 (en) 2008-02-21 2009-08-26 Total Petrochemicals France Process for preparing hydroperoxidized elastomers and their use in high impact monovinylaromatic polymers
FR2941700B1 (fr) 2009-02-02 2012-03-16 Arkema France Procede de synthese d'un alliage de copolymere a blocs presentant des proprietes antistatiques ameliorees.
JP6498205B2 (ja) * 2013-09-10 2019-04-10 アーケマ・インコーポレイテッド 帯電防止性熱可塑性デンプン・アロイ
JP6392457B2 (ja) * 2015-11-13 2018-09-19 エルジー・ケム・リミテッド Ａｂｓ系樹脂組成物及びそれから製造された成形品
FR3050209B1 (fr) * 2016-04-15 2018-03-30 L'oreal Melange thermoplastique elastomere a proprietes antistatiques comprenant au moins un tps non fonctionnalise et au moins un peba
KR102026363B1 (ko) * 2019-04-16 2019-09-27 주식회사 에이엠솔루션 대전방지성 스티렌계 중합체 블렌드의 제조 방법
FR3125821A1 (fr) 2021-07-28 2023-02-03 Arkema France Composition polymérique transparente antistatique
FR3140885A1 (fr) * 2022-10-18 2024-04-19 Skytech Compositions de polymères styréniques de grade extrusion

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3788818T2 (de) 1986-04-14 1994-06-30 Toray Industries Innerlich antistatische thermoplastische Harzzusammensetzungen.
KR940011415B1 (ko) * 1991-01-15 1994-12-15 제일모직주식회사 제전성 난연 수지조성물
DE4235505A1 (de) 1992-10-21 1994-04-28 Cheil Ind Inc Antistatische thermoplastische Styrolharzzusammensetzung
FR2698094B1 (fr) 1992-11-18 1995-01-20 Atochem Elf Sa Purification du 1,1-dichloro-1-fluoroéthane.
JP3202415B2 (ja) 1993-05-21 2001-08-27 三洋化成工業株式会社 帯電防止剤および樹脂組成物
JP2749250B2 (ja) 1993-08-31 1998-05-13 第一毛織株式会社 帯電防止性を有する熱可塑性スチレン系樹脂組成物及びその製造方法
JP3361249B2 (ja) * 1997-08-08 2003-01-07 アトフィナ・ジャパン株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び成形品

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100335558C (zh) * 2002-10-17 2007-09-05 Ps日本株式会社 抗静电性与表面硬度和强度好的树脂组合物
CN100447185C (zh) * 2006-05-26 2008-12-31 扬州大学 提高高分子材料抗静电性质的表面改性方法
CN101597413B (zh) * 2009-06-19 2011-08-31 深圳市毅彩鸿翔塑料有限公司 复合塑料和塑料制品
CN103131118A (zh) * 2011-11-28 2013-06-05 上海日之升新技术发展有限公司 一种永久抗静电abs复合材料及其制备方法
CN102516680A (zh) * 2011-11-28 2012-06-27 东莞市卡帝德塑化科技有限公司 一种环保静电耗散性聚苯乙烯改性塑料及其生产方法
CN103131118B (zh) * 2011-11-28 2015-08-05 上海日之升新技术发展有限公司 一种永久抗静电abs复合材料及其制备方法
CN102585422B (zh) * 2012-01-03 2014-08-06 江苏南亚电缆集团有限公司 一种抗静电abs材料及其制备方法
CN102585422A (zh) * 2012-01-03 2012-07-18 江苏南亚电缆集团有限公司 一种抗静电abs材料及其制备方法
CN102634158A (zh) * 2012-04-27 2012-08-15 东莞市信诺橡塑工业有限公司 永久抗静电聚苯乙烯复合材料及其制备方法
CN102634160B (zh) * 2012-04-27 2013-10-02 东莞市信诺橡塑工业有限公司 永久抗静电abs复合材料及其制备方法
CN102634160A (zh) * 2012-04-27 2012-08-15 东莞市信诺橡塑工业有限公司 永久抗静电abs复合材料及其制备方法
CN108395607A (zh) * 2017-02-08 2018-08-14 中国石油化工股份有限公司 一种紫外光转蓝光树脂及其制备方法和应用
CN108395607B (zh) * 2017-02-08 2021-03-19 中国石油化工股份有限公司 一种紫外光转蓝光树脂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CA2346352A1 (fr) 2001-02-15
EP1121391A1 (fr) 2001-08-08
JP2003506551A (ja) 2003-02-18
US6825270B1 (en) 2004-11-30
WO2001010951A1 (fr) 2001-02-15
WO2001010951A8 (fr) 2001-05-31
AU7008000A (en) 2001-03-05
KR20010079995A (ko) 2001-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1319120A (zh) 抗静电苯乙烯类聚合物组合物
CN1109075C (zh) 聚酰胺树脂组合物和其生产方法
CN1134509C (zh) 以聚酰胺为基础的热塑性组合物
CN1190316C (zh) 用于输送流体的基于聚酰胺和evoh的多层管
CN1289601C (zh) 具有改善了冲击性能的热塑性聚酯和冲击改性组合物
CN1385471A (zh) 抗静电聚合物的组合物
EA013688B1 (ru) Однослойное изделие, изготовленное способом центробежного формования, способ его получения и выполненный из него барабан
CN1122144A (zh) 接枝改性的基本线型乙烯聚合物与其它热塑性聚合物的共混物
CN1128845C (zh) 拉伸强度优良的柔性热塑性树脂聚合物
CN1536019A (zh) 热塑性聚合物组合物、成形品和多层结构体
CN1209829A (zh) 热熔性组合物及含有由此组合物而成的层之复层成型体
JP2003508622A (ja) 帯電防止性のアクリルポリマー組成物
CN1258567C (zh) 具有改善冲击性能的热塑性聚酰胺组合物
KR100375574B1 (ko) 강성 분산상을 함유하는 열가소성 수지 조성물
CN1438288A (zh) 基于聚酰胺和共聚酰胺混合粘合剂的多层结构
CN1187408C (zh) 基于乙烯－乙烯醇共聚物和聚丙烯的组合物
CN1090077C (zh) 在橡胶上再模压热塑性材料的方法
CN1170854C (zh) 粘合用树脂、胶粘方法和层压制品
CN1622976A (zh) 抗静电苯乙烯类聚合物组合物
CN1622975A (zh) 抗静电苯乙烯类聚合物组合物
CN1168313A (zh) 耐冲击的聚酰胺注塑件
WO2001068765A2 (en) Antistatic styrenic polymer compositions
CN1040041A (zh) 聚合物组合物
JPH10237178A (ja) ポリエステルエラストマーおよびその製造方法
JPH0129380B2 (zh)

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication