DE4235505A1

DE4235505A1 - Antistatische thermoplastische Styrolharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE4235505A1
Application number: DE19924235505
Authority: DE
Inventors: Heung Soo Kimm; Young Chul Kwon; Sung Yeul Lim
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 1992-10-21
Filing date: 1992-10-21
Publication date: 1994-04-28

Description

Die Erfindung betrifft ein thermoplastisches Harz, insbe sondere ein thermoplastisches Styrolharz, das dauerhafte antistatische Eigenschaften und Schlagfestigkeit aufweist.

Thermoplastische Stoffe werden häufig für die verschieden sten elektrischen und elektronischen Teile als Isolier stoffe verwendet, da ihnen hoher spezifischer Volumen- und Oberflächenwiderstand eigen sind. Dieselbe Eigenschaft kann jedoch die elektrostatische Aufladung auf der Oberfläche bewirken, was dazu führt, daß Schmutz angezogen wird und es zu Störungen bzw. Unannehmlichkeiten bei der Herstellung, Verpackung und Handhabung empfindlicher elektronischer Vorrichtungen kommt.

Die Tendenz eines bestimmten Thermoplasten, sich elektrisch aufzuladen, wird gewöhnlich durch Steigerung der Oberflä chen- oder Volumenleitfähigkeit auf ein Minimum reduziert. Eines der bekanntesten Verfahren besteht in der Einarbeitung von Antistatika. Der Mechanismus der Verhinderung elektro statischer Aufladung steht mit der Migration der Antistatika in Zusammenhang, was die Oberflächenleitfähigkeit beein flußt.

Die Mehrzahl der Antistatika erfordert für das gewünschte Verhalten die Anwesenheit von Feuchtigkeit und ist somit weitgehend von der relativen Feuchtigkeit abhängig. Außer dem zeigen die Antistatika nach ihrer Migration die Neigung, durch übliche Lösungsmittel oder häufigen Kontakt mit anderen Teilen entfernt zu werden. Bei dieser Methode kann somit ein entsprechendes dauerhaftes antistatisches Verhal ten nicht garantiert werden.

Eine weitere weitverbreitete Methode ist die Verwendung von Metallpulvern oder von Ruß. Obwohl durch die Aktivität der artiger leitender Füller ausreichende Leitfähigkeit erzielt werden kann, weisen rußgefüllte Thermoplaste jedoch den Nachteil auf, daß sie nicht angefärbt werden können und daß die Verwendung von Metallpulvern aufgrund ihres hohen Preises und der relativ schlechten mechanischen Eigenschaf ten beschränkt ist.

Zur Beseitigung der oben beschriebenen Nachteile wurde in den JA-OS Nr. Sho-62-116652, 63-97653 und 63-312342 eine Technik unter Verwendung eines Amidelastomers beschrieben. Dieses gehört jedoch zu einer Gruppe von Stoffen, die nur geringe Verträglichkeit mit dem Styrolharz aufweisen, wes halb es zur Ablösung der Schichten kommt und die Schlag festigkeit verhindert wird.

Die JA-OS Nr. Sho-63-33456 schlägt zur Beseitigung der be schriebenen Nachteile eine andere Technik vor, bei der Hydrotalkit verwendet wird. Diese Technik ist zwar wirksam bei der Verhinderung der Ablösung, kann jedoch das Problem der verhinderten Schlagfestigkeit nicht lösen.

Die JA-OS Nr. Sho-62-116652 und 63-95251 schlagen schließ lich Techniken vor, die auf die Verbesserung der Schlagzähig keit durch Verwendung eines modifizierten Vinylpolymers ab zielen. Im Falle der ersten JA-OS ist die Menge an polymeri sierbarem Vinylmonomer auf 0-40 Gew.-% beschränkt, wodurch die Verbesserung der Schlagfestigkeit vermindert wird. Im Falle der letzteren JA-OS werden unter den eine Carboxyl gruppe aufweisenden Vinylharzkomponenten Methylmethacrylat, Maleimidmonomer und Acrylnitril als bessere Eigenschaften aufweisende Vinylmonomere zitiert. Tatsächlich aber ist die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und insbeson dere der Schlagfestigkeit bei ausschließlicher Verwendung dieser Stoffe unzureichend.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der be schriebenen Nachteile der bekannten Techniken.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereit stellung einer Harzzusammensetzung mit dauerhaften antista tischen Eigenschaften, hoher Schlagfestigkeit und besserem Aussehen.

Aufgrund von Untersuchungen und Versuchen konnte festge stellt werden, daß die genannten Eigenschaften durch Kom bination eines Amidelastomers, einer Reihe von Harzen und einem modifizierten Vinylpolymer bei entsprechendem Ver hältnis erzielt werden können.

Die beschriebene Aufgabe und die übrigen Vorteile der Er findung werden nachfolgend anhand der bevorzugten Ausfüh rungsform der Erfindung sowie der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Dabei stellen dar:

Fig. 1 ein Diagramm zur Illustration der Abhängigkeit der Schlagfestigkeit vom Gehalt an modifiziertem Styrolharz und

Fig. 2 elektronische Durchstrahlungsmikrofotos der Proben nach Beispiel 8, Zusammensetzung II und Vergleichsbeispiel 1.

Die Erfindung stellt zwei Gemische (Zusammensetzung I und II) bereit.

Zusammensetzung I

A) (a) 6 oder mehr C-Atome enthaltende Carbonsäure oder ein Laktam oder ein Salz einer Dicarbonsäure und eines Diamins mit 6 oder mehr C-Atomen,
(b) Polyglykol(alkylenoxid) und/oder
(c) ein von einer Dicarbonsäure mit 4-20 C-Atomen abgeleitetes Polyetheresteramid, d. h. 5 bis 40 Gew.-% Poly etheresteramid mit 10 bis 95 Gew.% Polyetherester.
B) (a) 10 bis 60 Gew.-% Kautschukpolymer und
(b) 20 bis 90 Gew.-% eines durch Aufpfropfen von 95 bis 20 Gew.-% eines Monomergemisches aus 60 bis 10 Gew.-% eines Vi nylcyanidmonomers und 40 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers erhaltenen Pfropfpolymers.
C) 0 bis 70 Gew.-% eines durch Polymerisation von 60 bis 10 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomemers und 0 bis 40 Gew.-% eines anderen polymerisierbaren Vinylmonomers mit 40 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers erhaltenen Copolymers.
D) 2 bis 40 Gew.-% eines modifizierten Styrolharzes auf 100 Gewichtsteile (nachfolgend als "Teile" bezeichnet) des Polymers B) und C), das erhalten wird durch Mischen von Styrolharz mit 0 bis 5 Teilen eines organischen Peroxids und 1 bis 10 Teilen eines eine Carboxylgruppe oder eine wasser freie Carboxylgruppe enthaltenden reaktionsfähigen Monomers im geschmolzenen Zustand.

Die Zusammensetzung I wird nachfolgend näher beschrieben:

Das erfindungsgemäße Polyetheresteramid hat die Struktur der Formel I. Die Komponente (a) des Polyamidsegments, und aus einer Aminocarbonsäure mit 6 oder mehr C-Atomen besteht, umfaßt Aminocarbonsäuren, wie ω-Aminocapronsäure, ω-Amino oenanthsäure, ω-Aminocaprylsäure, ω-Aminopergonsäure, ω- Aminocaprinsäure, 1,1-Aminoundekansäure, 1,2-Aminododekansäure und dgl.;
Laktame wie Caprolaktam, Oenantholaktam, Capryllaktam, Laurolaktam und dgl.;
sowie ein Salz der Diamindicarbonsäure, wie ein Salz der Hexamethylendiaminadipinsäure, ein Salz der Hexamethyl diaminisophthalsäure und dgl. Besonders bevorzugt können unter ihnen Caprolaktam und ein Salz der 12-Aminododekan säure und Hexamethylaminodipinsäure verwendet werden.

Formel I:

worin R₁ und R₂ H, CH₃ oder C₂H₅, PA ein Polyamid, PE ein Polyalkylenoxid und n 1, 2, 3, 4, . . . bedeuten.

Das Polyalkylenoxidglykol, das eine Komponente (b) eines Polyetheresteramids ist, umfaßt: Polyalkylenoxidglykol, Poly-1,2- und -1,3-propylenoxidglykol, Polytetramethylen oxidglykol, Polyhexamethylenoxidglykol, ein Block- oder statistisches Copolymer eines Ethylenoxids und eines Propylenoxids und ein Block- oder statistisches Copolymer eines Ethylenoxids und von Tetrahydrofuran. Besonders be vorzugt bei der Verhütung elektrostatischer Aufladung ist unter ihnen insbesondere Polyethylenoxidglykol.

Es wird angenommen, daß die Bindung zwischen (a) und (b) zwischen den Estern und Amiden gebildet wird und in diesem Falle als dritte Komponente (c) 4 bis 20 Gew.-% Dicarbon säure oder Diamin verwendet werden können. In diesem Falle umfaßt die Dicarbonsäure bzw. das Diamin Terephthal-, 1,4-Cyclohexacarbon-, Sebacin-, Dodecancarbonsäure, Hexamethylendiamin und dgl.

Bezüglich der Synthese des Polyetheresteramids besteht keine bestimmte Einschränkung. So z. B. können die in den JA-PA Nr. Sho-56-45419 und 55-133424 beschriebenen Verfahren verwendet werden.

Beträgt der Gehalt an Polyetherestereinheiten beim Polymer A 10 Gew.-% oder darunter, wird der antistatische Effekt ver mindert. Liegt andererseits der Gehalt bei 95 Gew.-% oder darüber, werden die mechanischen Eigenschaften beeinträch tigt.

Ebenso wird bei einem Gehalt von Polymer A von 5 Gew.-% oder darunter bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung der antistatische Effekt vermindert, während bei einem Gehalt von 25 Gew.-% oder mehr die mechanischen Eigenschaften beein trächtigt werden.

Das im Pfropfcopolymer B) enthaltene Kautschukpolymer wird ausgewählt unter Dienkautschukpolymeren wie Polybutadien, Styrolbutadien, Acrylnitrilbutadien und dgl.; Acrylkau tschukpolymeren wie Polyisopren, Polychloropren, Polybu tylacylat und dgl.; und Terpolymeren, die z. B. Ethylen polyen-dien-monomere enthalten. Bevorzugt unter ihnen sind Polybutadien und Copolymere auf Polybutadienbasis.

Die aromatischen Vinylmonomere und die zyanierten Vinyl monomere, welche die Komponente (b) bilden, umfassen aromatische Vinylmonomere wie p,t-butyl-, α-methyl-, p- methylstyrol, Vinyltoluol, Monochlor-, Dichlor-, Dibrom-, Ethylstyrol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzol; und zyanierte Vinylmonomere wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacryl nitril und dgl. Unter ihnen sind Styrol, α-Methylstyrol und Acrylnitril bevorzugt.

Das Verfahren zur Herstellung der Komponente B) ist eben falls nicht beschränkt. So z. B. kann eine Emulsions- und Pfropfpolymerisation durchgeführt werden, indem man die erwähnten Vinylmonomere und einen Polymerisationsinitiator in Form eines Kautschukpolymers einsetzt.

Die Komponente des Vinylcopolymers, welche die Komponente C) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bildet, umfaßt die er wähnten aromatischen Vinylmonomere und zyanierten Vinylmono mere. Andere polymerisierbare Monomere sind: (Meth-) Acrylsäureestermonomere wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und n-Butylester der Acryl- und Methacrylsäure, und Maleimide und Acrylimide wie Maleimid, n-Maleimid, n-Methylmaleimid, n-Phenylmaleimid und dgl.

Was das Verfahren zur Herstellung der Komponente C) be trifft, so kann unter den bekannten Polymerisationsverfah ren wie Emulsions-, Suspensions-, Massepolymerisation usw. ein beliebiges ausgewählt werden.

Unter den Komponenten der modifizierten Styrolharze, welche die Komponente C) der Zusammensetzung bilden, wird das or ganische Peroxid ausgewählt unter: Di-isopropylbenzolhydro-, Di-t-butyl-, p-Methanhydro-, t-Butylcumyl-, Dicumylperoxid, 2,5-dimethylethyl, 2,5-di-t-Butylperoxy-hexan, Di-t-Butyl diperoxyphthalid, Bernsteinsäureperoxid, t-Butyl-peroxy benzoid, t-Butylperoxymaleinsäure, t-Butylperoxyisopropyl carbonat, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid und dgl. Unter ihnen wird hinsichtlich Reaktionsfähigkeit und Verarbeitbarkeit Dicumylperoxid bevorzugt.

Die eine Carboxylgruppe oder wasserfreie Carboxylgruppe aufweisenden reaktionsfähigen Monomere, welche die Kompo nente D) bilden, umfassen: Maleinsäure, wasserfreie Malein säure, Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäureester und dgl. Unter ihnen wird wasserfreie Maleinsäure bevorzugt.

Während der Herstellung des modifizierten Styrolharzes werden, wenn das Peroxid mit 5 Teilen und darüber einge setzt wird, die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften herabgesetzt und es kommt zu einem Abbau. Liegt die Menge an reaktionsfähigem Monomer andererseits unter 1 Teil und über 10 Teilen, wird die Schlagfestigkeit vermindert. Zu einem starken Abbau kommt es insbesondere bei überschreiten von 10 Teilen.

Weicht ferner die Zugabe des modifizierten Styrolharzes, welches die Komponente D) bildet, vom Bereich 2 bis 40 Gew.-% ab, wird nur eine unzureichende Verbesserung der Stoß festigkeit erreicht.

Das Verfahren zur Herstellung der Komponente D) wird so durchgeführt, daß die Polymere B) und C), die organischen Peroxide und die reaktionsfähigen Monomere zusammen zuge setzt werden und gemeinsam im geschmolzenen Zustand mit Hilfe eines Banbury-Mischers oder eines Entgasungsextruders gemischt werden.

Das Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung unter liegt keinen besonderen Beschränkungen. So werden z. B. das Polyetheresteramid A), das Pfropfcopolymer B), das Vinyl copolymer C) und das modifizierte Styrolharz D) zusammen gemischt und mit Hilfe eines Banbury-Mischers oder eines Entgasungsextruders im geschmolzenen Zustand miteinander vermischt. Es kann aber auch die Mischung so durchge führt werden, daß die Komponente D) getrennt einem Neben dosator zugeführt wird, während die Komponenten A), B) und C) in den Hauptdosator eines Extruders aufgegeben werden.

Gegebenenfalls kann die oben beschriebene Harzzusammensetzung durch Mischen mit anderen thermoplastischen Harzen wie PBT, PET und PC, die mit dem vorliegenden Harz verträglich sind, modifiziert werden. Außerdem können dem Stoff durch Zugabe von Halogen und/oder Phosphor enthaltenden Flammschutz mitteln entzündungshemmende Eigenschaften verliehen werden, obwohl auch Antioxidantien, Wäremstabilisatoren, Gleit mittel, Pigmente und dgl. zugesetzt werden können.

Nachfolgend werden Beispiele für die Herstellung der er findungsgemäßen Zusammensetzung beschrieben.

Herstellungsbeispiele Polymer A

Es wurde PEBAX 4011 MA 00 (der Firma Atochem Company) verwendet.

Polymer B

B-1: t-Dodecylmercaptan-Kaliumpersulfat und Natriumoleat wurden in einer Menge von 2, 5 bzw. 5 g in ein Reaktionsge fäß gegeben, das 1000 g eines Gemisches aus 450 g (gemessen in der Festphase) Polybutadienlatex, 390 g Styrol und 160 g Acrylnitril enthielt. Danach wurde das Gemisch der Emul sionspolymerisation unterworfen, wodurch man ein Pfropfco polymer B-1 erhielt.

B-2: Diese Zusammensetzung wurde hergestellt nach dem Verfahren von B-1 durch Zugabe von 150 g (gemessen in der Festphase) Polybutadienlatex, 510 g α-Methylstyrol, 90 g Styrol und 250 g Acrylnitril.

B-3: Bei den Komponenten von B-1 wurde der Polybutadien latex durch 200 g Styrol-Butadien-Copolymer-Latex ersetzt. Die übrigen Komponenten wurden in derselben Menge wie in B-1 eingesetzt.

Polymer C

C-1: t-Dodecylmercaptan wurde in einer Menge von 5 g der Zusammensetzung zugesetzt, die aus 730 g Styrol und 270 g Acrylnitril bestand und in einem Reaktionsgefäß enthalten war. Danach wurde das Gemisch einer Suspensionspolymerisa tion unterzogen, wodurch man die Zusammensetzung C erhielt.

Polymer D

D-1: 3 g Maleinsäureanhydrid und 0,3 g Dicumylperoxid wurden einer Zusammensetzung zugesetzt, die aus 90 g Polymer D-1 und 20 g Polymer C-1 bestand. Verwendet wurde dann ein Ein schneckenextruder mit den Werten L/D = 30 und ⌀ = 30 mm. Damit wurden Pellets des Polymers D-1 gebildet. Während der Herstellung betrug die Temperatur des Zylinders 160-180°C. Umdrehungszahl 100 U/min.

D-2: Es wurden 40 g Polymer D-1 und 60 g Polymer C-1 zuge setzt. Im übrigen gilt das für das Verfahren für D-1 Gesagte.

Beispiele 1-11 und Vergleichsbeispiele 1-8

Die Beispiele 1-9 und 11 sowie die Vergleichsbeispiele 1-3, 6 und 7 wurden so durchgeführt, daß die Polymere A, B und C zusammen in den in Tabelle 1 und 2 angeführten Verhältnissen zugesetzt wurden. Verwendet wurden Doppel schneckenextruder mit den Werten L/D = 29 und ⌀ = 40 mm, wodurch man Polymerpellets erhielt. Die Zylindertemperatur betrug 190 bis 220°C.

In Beispiel 10 wurde die Extrusionstemperatur auf 200-250°C eingestellt.

Aus den hergestellten Pellets wurden durch Spritzguß Stücke für die Schlagprüfung und Prüfstücke 3 t×100×100 ge formt. Die physikalischen Eigenschaften und die übrigen Prüfungsergebnisse für die Prüfstücke entsprechend den Er findungs- und Vergleichsbeispielen sind in Tabelle 1 und 2 angegeben. Die Verfahren zur Bewertung der Eigenschaften werden nachfolgend beschrieben:

Izod-Schlagversuch: ASTM D648 (1/8′′-Kerbe, 23°C).

Spezifischer Oberflächenwiderstand: Ausgehend von ASTM D257 und unmittelbar nach dem Spritzguß wurden die Prüfstücke 200 Tage lang bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% und bei einer Temperatur von 23°C gehalten. Danach wurden die Prüf stücke fünfmal mit Hilfe eines mit Ethanol getränkten Lap pens gewaschen, wonach man sie 48 Stunden lang bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% und einer Temperatur von 23°C stehen ließ, worauf dann die Messungen durchgeführt wurden.

Halbwertszeit: Nach Halten der durch Spritzguß hergestellten Prüfstücke während 49 Stunden bei einer relativen Feuchtig keit von 50% und einer Temperatur von 23°C wurden diese mit Hilfe eines Static Honest-o-meters der Firma Shishido Company, Japan, Typ S-5109, unter folgenden Bedingungen gemessen: angelegte Spannung 8000 V, Abstand vom Prüfstück 10 mm, Spannung liegt an während 60 Sekunden, Abstand zwischen der Meßelektrode und dem Prüfstück 5 mm.

Prüfung des Aussehens: Nach dem Spritzguß der 3×100×100 mm- Prüfstücke wurde deren Oberfläche mit freiem Auge unter sucht.

Tabelle 1

Tabelle 2

Aus Tabelle 1 und 2 geht hervor, daß die Schlagfestigkeit eng mit dem Gehalt an modifiziertem Styrolharz zusammen hängt. Fig. 1 zeigt die Änderung der Schlagfestigkeit bei Beispiel 1 bis 9 und dem Vergleichsbeispiel 4 je nach dem Gehalt an modifiziertem Styrolharz D-1.

Wie die obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen, wurde bei der Herstellung der Harzzusammensetzung 1 der Polymerisationsprozeß weggelassen mit dem Ergebnis, daß zusätzliche Anlagen- und Herstellungskosten eingespart werden und die Ablösung der Oberflächenschicht verhindert wird, gleichzeitig aber eine dauerhafte antistatische Wirkung erzielt wird.

Zusammensetzung II

Die Zusammensetzung II ist gekennzeichnet durch die Kom bination aus einem Amidelastomer A), einem Styrolharz B) und einem modifizierten Vinylcopolymer C), die in einem Verhältnis von 5-25 : 60-93 : 2-15 zusammengegeben werden, wobei die Komponente A) in Form von Granulat mit einem längeren Durchmesser von 0,001 bis 3,0 µm bei einem Verhältnis von längerem zu kürzerem Durchmesser von 1 : 7 gleichmäßig ver teilt ist.

Das Amidelastomer A) als erfindungsgemäße Komponente hat die in der nachfolgenden Formel 1 angegebene Struktur und umfaßt
(a) das Polyamidsegment PA, welches ein Salz von Laktam oder einer Aminocarbonsäure mit 6 oder mehr C-Atomen oder ein Salz einer Diamindicarbonsäure mit 6 oder mehr C-Atomen darstellt. Insbesondere wird es ausgewählt aus einer Amino carbonsäure wie ω-Aminocapronsäure, ω-Aminooenanthsäure, ω-Aminocaprylsäure, ω-Aminopergonsäure, ω-Aminocaprin säure, 1,1-Aminoundekansäure und 1,2-Aminododekansäure; einem Laktam wie Caprolaktam, Oenantholaktam, Capryllaktam oder Laurolaktam; sowie einem Salz einer Diamindicarbonsäure wie ein Salz der Hexamethylendiaminadipinsäure, ein Salz der Hexamethylendiaminsebacinsäure oder ein Salz der Hexa methylendiaminisophthalsäure. Besonders bevorzugt können unter ihnen Caprolaktam und ein Salz der 1,2-Aminododekan säure und Hexamethylendiaminadipinsäure verwendet werden.

Formel I:

worin R₁ und R₂ H, CH₃ oder C₂H₅, und n 1, 2, 3, . . . bedeuten.
(b) das Polyalkylenoxidglykol (PE) der obigen allgemeinen Formel wird ausgewählt aus Polyethylenoxidglykol, Poly-1,2- und 1,3-Propylenoxidglykol sowie aus einem Block- oder statistischen Copolymer von Ethylenoxid und Propylenoxid und aus einem Block- oder statistischen Copolymer von Ethylen oxid und Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt wegen der hervorragenden antistatischen Eigenschaften ist unter ihnen insbesondere Polyethylenoxidglykol.

Es wird angenommen, daß die Bindung zwischen (a) und (b) zwischen dem Ester und dem Amid gebildet wird und in diesem Falle als dritte Komponente (c) eine Dicarbonsäure oder ein Diamin mit 4 bis 20 C-Atomen verwendet werden kann. In diesem Falle kann die Dicarbonsäure bzw. das Diamin ausge wählt werden aus Terephtahl-, 1,4-Cyclohexancarbon-, Sebacin-, Adipin-, Dodecancarbonsäure, Hexamethylendiamin und dgl.

Bezüglich der Synthese des Amidelastomers A besteht keine bestimmte Einschränkung. So z. B. können die in den JA-PA Nr. Sho-56-45419 und JA-OS Sho-55-133424 beschriebenen Verfahren verwendet werden.

Liegt der Gehalt an Polyetherestereinheiten beim Amid elastomer A unter 10 Gew.-%, wird der antistatische Effekt vermindert. Liegt er andererseits über 95 Gew.-%, werden die mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt.

Ebenso wird bei einem Gehalt an Polymer A von weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Harzzusammensetzung, der antistatische Effekt vermindert, während bei einem Gehalt von über 25 Gew.-% die mechanischen Eigenschaften beein trächtigt werden.

Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete thermoplastische Styrolharz B) wird ausgewählt aus folgender Gruppe: Styrol, mit Kautschuk modifiziertes Styrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN), Styrol-Kautschuk- Polymer, Acrylnitril-Copolymer (ABS, AES, AAS) und dgl., wobei es auch möglich ist, zwei oder mehr dieser Harze gleichzeitig zu verwenden. Weiters kann ein Teil des Styrols und/oder Acrylnitrils ersetzt werden durch a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p,t-Butylstyrol oder (Metha)-Acrylsäure.

Die Hauptkettenkomponente (a) des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten modifizierten Vinylpolymers C) wird ausgewählt aus Methacrylsäureestern oder Vinylacetat wie Methylmethacrylsäure, Butylmethacrylsäure, Butylacrylsäure, Glycidylmethacrylsäure und dgl.; α,β-ungesättigte Carbon säuren wie Maleinsäure, wasserfreie Maleinsäure und dgl., eine Carboxylgruppe enthaltende Monomere wie Anhydride und dgl., sowie Copolymere, bestehend aus Olefinmonomeren wie Ethylen, Propylen und dgl. Unter ihnen sind Ethylen/ Vinylacetat, Ethylen/Ethylacrylat, Ethylen/Glycidylmeth acrylat, Ethylen/Ethylacrylat/wasserfreie Maleinsäure und dgl., insbesondere aber Ethylen/Acrylat und Ethylen/Ethyl acrylat/wasserfreie Maleinsäure bevorzugt.

Die Komponente (b) ist ausgewählt aus aromatischen Vinyl monomeren wie Styrol, α-Methylstyrol, halogeniertes Styrol und dgl., sowie Vinylmonomeren wie Acrylnitril, Methacryl nitril und dgl. Unter ihnen sind Styrol und Acrylnitril- Copolymere bevorzugt.

Liegt bei den Komponenten der Hauptkettenkomponente (a) der Gehalt des eine Carboxylgruppe enthaltenden Monomers unter 5 Gew.-% oder über 40 Gew.-%, wird die Verbesserung der Schlagfestigkeit beeinträchtigt. Liegt andererseits die Menge der Komponente (a) unter 41 Gew.-% oder über 90 Gew.-% wird die Schlagfestigkeit nicht wesentlich verbessert.

Außerdem wird angenommen, daß die Einarbeitung der Komponente C) eine tiefgehende Veränderung der Morphologie verursacht, wie es die Durchstrahlungsmikrofotos zeigen. Auf diesen Aufnahmen ist zu sehen, daß die lamellare Form der Komponente A) in eine Kugelform übergegangen ist. Dieses morphologische Merkmal des längeren Durchmessers von 0,001 bis 3 µm bei einem Verhältnis von längerem zu kürzerem Durchmesser von 1 : 7 ist verursacht durch die thermodynami schen Wechselwirkungen und die komplexen rheologischen Kräfte zwischen den Komponenten, welche die Komponente A) zusätzlich zum Kautschukpolymer in der Komponente B) als weitere kugelförmige Kautschukteilchen zu aktivieren ver mögen.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Harzzusammensetzung ist ebenfalls nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. So z. B. können das Amidelastomer A), das thermoplastische Styrolharz B) und das eine Carboxylgruppe enthaltende modifizierte Vinylpolymer C) gleichzeitig eingearbeitet und miteinander im geschmolzenen Zustand mit Hilfe eines Banbury-Mischers oder eines Entgasungsextruders gemischt werden, wodurch dann die Harzzusammensetzung hergestellt wird. Ferner kann die Zusammensetzung mit PBT, PET und PC gemischt werden, so daß sie als Formmasse mit verbesserten Eigenschaften verwendet werden kann. Außerdem können dem Stoff durch Zugabe von Halogen und/oder Phosphor enthal tenden Flammschutzmitteln entzündungshemmende Eigenschaften verliehen werden. Weiters können innerhalb der vorgesehenen Anwendung auch Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, Gleit mittel, Pigmente und dgl. zugesetzt werden.

Im folgenden werden Beispiele der Zusammensetzung beschrie ben.

Beispiele 12 bis 19

Hergestellt wurde eine Zusammensetzung unter Verwendung der in Tabelle 3 aufgeführten Komponenten. Das Amidelastomer Komponente A) war PEBAX 4011 MAOO der Fa. Atochem Company, und Komponente B) war das Styrolharz. Ein Reaktionsgefäß wurde mit 15 Gew.-% (gemessen in der Festphase) Polybutadien latex, 62 Gew.-% Styrol und 23 Gew.-% Acrylnitril gefüllt, wodurch 100 Gew.-Teile gebildet wurden. In das Reaktionsgefäß wurden dann noch 0,2 Gew.-Teile Merkaptan, 0,5 Gew.-Teile Kalium-Persulfat und 0,5 Gew.Teile Natrium-Oleat gegeben, das Gemisch einer Emulsionspolymerisation unterzogen und dadurch Styrolharz (allgemeinen ABS genannt) erhalten.

Die Eigenschaften der Komponenten nach Tabelle 3 wurden nach folgenden Verfahren gemessen:

Izod-Schlagversuch: ASTM D648 (1/8′′-Kerbe, 23°C).

Spezifischer Oberflächenwiderstand: Ausgehend von ASTM D257 und unmittelbar nach dem Spritzguß wurden die Prüfstücke 200 Tage lang bei einer relativen Feuchtigkeit von 50%. und bei einer Temperatur von 23°C gehalten. Danach wurden die Prüf stücke fünfmal mit Hilfe eines mit Ethanol getränkten Lap pens gewaschen, wonach man sie 48 Stunden lang bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% und einer Temperatur von 23°C stehen ließ, worauf dann die Messungen durchgeführt wurden.

Halbwertszeit: Nach Halten der durch Spritzguß hergestellten Prüfstücke während 48 Stunden bei einer relativen Feuchtig keit von 50% und einer Temperatur von 23°C wurden diese mit Hilfe eines Static Honest-o-meters der Firma Shishido Company, Japan, Typ S-5109, unter folgenden Bedingungen gemessen: angelegte Spannung 8000 V, Abstand zwischen angelegter Spannung und Prüfstück 10 mm, Spannung liegt an während 60 Sekunden, Abstand zwischen der Meßelektrode und dem Prüf stück 5 mm.

Prüfung des Aussehens: Nach dem Spritzguß der 3×100× 100 mm-Prüfstücke wurde deren Oberfläche mit freiem Auge unter sucht.

Verteilung und Form der Komponente A: nach Anfärben der Ultradünnschnitte der Probe mit OsO₄; Untersuchung mit Hilfe eines Durchstrahlungselektronenmikroskops.

C) Als modifiziertes Vinylpolymer wurde ein Modifikator der Serie A der Fa. Nippon Oil & Fats of Japan verwendet. Zu sammensetzung und Bezeichnung der Komponenten sind in Ta belle 4 angegeben.

Tabelle 3

Tabelle 4

Vergleichsbeispiele 9 bis 13

Die Herstellung entspricht abgesehen von den Abänderungen in den Komponenten und der Zusammensetzung Tabelle 4.

Wie aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht, besitzt die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine dauerhafte antistatische Wirkung, weist höhere Schlagfestigkeit und besseres Aussehen auf, weshalb sie für verschiedene elektro nische Bauteile verwendet werden kann.

Tabelle 5

Fig. 2 zeigt mit dem Durchstrahlungselektronenmikroskop ge machte Aufnahmen von Proben des erfindungsgemäßen Beispiels 8 bzw. des Vergleichsbeispiels 1.

Claims

1. Dauerhafte antistatische thermoplastische Harzzusammen setzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Komponenten umfaßt: 5 bis 40 Gew.-% eines Polyetheresteramidpolymers A), 20 bis 90 Gew.-% eines Pfropfpolymers B), das als Hauptkomponente aromatische Vinylmonomere enthält, 0 bis 70 Gew.-% eines aromatischen Vinyl-Copolymers C) und 2 bis 25 Gew.-% eines modifiziertes Styrolharzes D).

2. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyether esteramid A) der allgemeinen Formel I entspricht:
Formel I worin R₁ und R₂ H, CH₃ oder C₂H₅, PA Polyamid, PE Poly alkylenoxid und n 1, 2, 3, 4, . . . bedeuten.

3. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyether esteramidpolymer A) folgende Komponenten umfaßt:
a) Laktam oder Aminocarbonsäure mit 6 oder mehr C-Atomen, oder ein Salz einer Dikarbonsäure oder ein Diamin mit 6 oder mehr C-Atomen;
b) Polyalkylenoxidglykol und/oder
c) Dicarbonsäure mit 4 bis 20 C-Atomen.

4. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Diamindicarbonsäure mit 6 oder mehr C-Atomen oder das Laktam oder die Aminokarbonsäure mit 6 oder mehr C-Atomen mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die im wesentlichen besteht aus Aminocarbonsäure wie ω-Aminocapronsäure, ω-Aminooenanthsäure, ω-Amino caprylsäure, ω-Aminopergonsäure, ω-Aminocaprinsäure, 1,1- Aminoundekansäure, 1,2-Aminododekansäure; Laktame wie Caprolaktam, Oenantholaktam, Capryllaktam, Laurolaktam; und Salze von Diamindicarbonsäuren wie ein Salz der Hexamethylen diaminadipinsäure oder ein Salz der Hexamethylendiamin isophthalsäure.

5. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalky lenoxidglykol ein Poly-1,2- oder -1,3-propylenoxidglykol, ein Polytetramethylenoxidglykol, ein Polyhexamethylenoxidglykol, ein Block- oder statistisches Copolymer von Propylenoxid und Ethylenoxid oder ein Block- oder statistisches Copolymer von Tetrahydrofuran und Ethylenoxid ist.

6. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Polyetherester im Polyetheresteramid A) 10 bis 95 Gew.-% beträgt.

7. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropf polymer B) hergestellt ist durch Aufpfropfen von 95 bis 20 Gew.-% eines Monomerengemisches auf
a) 10-60 Gew.-% eines Kautschukpolymers und
b) 40 bis 90 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomers und 60 bis 1 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomers.

8. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinylcopolymer C) polymerisiert wurde unter Verwendung eines aromatischen Vinylmonomers, eines Vinylcyanidmonomers; eines (Meth)-Acrylsäureestermonomers, wie (Meth)-Acrylsäure methyl-, -ethyl-, -propyl- und n-butylester; und Maleimids oder Acrylimids), wie Maleimid, n-Maleimid, n-Methylmaleimid oder n-Phenylmaleimid.

9. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kautschuk polymer ein Terpolymer ist, das polymerisiert ist unter Verwendung eines Dienkautschuks wie Polybutadien, Styrol- Butadien-Copolymer oder Acrylnitril-Butadien-Copolymer; eines Acrylkautschuks wie Polyisopren, Polychloropren oder Polybutylacrylat; und eines Ethylenpropylendienmonomers.

10. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinylmonomer oder Vinylcyanidmonomer ein cyaniertes Vinyl monomer, wobei mindestens eines ausgewählt ist aus der Gruppe, im wesentlichen bestehend aus Styrol, p,t-Butyl- Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol, Mono chlorstyrol, Vinylchlorstyrol, Dibromstyrol, Chlorstyrol, Ethylstyrol, Vinylnaphthalin und Divinylbenzol; oder Acrylnitril, Methacrylnitril oder Ethacrylnitril ist.

11. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß das modifi zierte Styrolpolymer dadurch hergestellt wurde, daß in ge schmolzenem Zustand 1 bis 10 Teile reaktionsfähiges Monomer in 100 Teile Pfropfpolymer B) und aromatisches Vinylcopolymer C) eingearbeitet wurden, wobei das reak tionsfähige Monomer 0 bis 5 Teile eines organischen Per oxids, eine Carboxylgruppe oder eine wasserfreie Carboxyl gruppe enthält.

12. Thermoplastische Harzzusammensetzung, dadurch ge kennzeichnet, daß sie
A) 5 bis 25 Gew.-% Amidelastomer
B) 60 bis 93 Gew.-% Styrolharz und
C) 2 bis 15 Gew.-% modifiziertes Vinylpolymer umfaßt.

13. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Amidelasto mer A) eine Struktur der Formel I besitzt worin R₁ und R₂ H, CH₃ oder C₂H₅, PA Polyamid, PE Poly alkylenoxidglykol und n 1, 2, 3, 4 . . bedeuten, und das Amidelastomer in Form von Granulat mit einem längeren Durchmesser von 0,001 bis 3,0 µm bei einem Verhältnis von längerem zu kürzerem Durchmesser von 1 : 7 gleichmäßig verteilt ist.

14. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid segment PA der Formel I als Komponente des Amidelastomers A das Salz eines Laktams oder einer Aminocarbonsäure mit 6 oder mehr C-Atomen oder einer Diamindicarbonsäure mit 6 oder mehr C-Atomen ist.

15. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylen oxidglykol PE der Formel I mindestens eines ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die im wesentlichen aus Poly ethylenoxidglykol, Poly-1,2- und -1,3-propylenoxidglykol, einem Block- oder statistischen Copolymer von Tetra hydrofuran und Ethylenoxid und einem Block- oder statisti schen Copolymer von Propylenoxid und Ethylenoxid besteht.

16. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12-15, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolharz B) mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, die im wesentlichen aus Styrol und kautschukmodifiziertem Styrol, oder einem Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN) und einem Styrol-Kautschuk-Copolymer (ABS, AES, AAS) besteht.

17. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 12-16, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptketten komponente (a) des modifizierten Vinylpolymers (C) ein Copolymer ist, das aus solchen Monomeren besteht wie Methacrylsäureester z. B. Ethylmethacrylatester, Butyl methacrylsäure, Butylacrylsäure und Glycidiylmethacrylsäure; α- und β-ungesättigte Carbonsäure wie Vinylacetat, Malein säure und wasserfreie Maleinsäure; einem Monomer mit einer wasserfreien Carboxylgruppe und einem Olefinmonomer wie Ethylen oder Propylen.

18. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompo nente (b) des modifizierten Vinylpolymers ein Copolymer ist, das aus solchen Monomeren besteht wie einem Styrol-, α-Methylstyrol oder halogeniertem Styrolmonomer und einem Acrylnitril- oder Methacrylnitrilmonomer.

19. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß in die Haupt kettenkomponente (a) des modifizierten Vinylpolymers C) das eine Carboxylgruppe enthaltende Monomer in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-% eingearbeitet wird.

20. Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptketten komponente (a) des modifizierten Vinylpolymers C) in einer Menge von 1 bis 90 Gew.-% zugegeben wird.