DE2743632A1 - Thermoplastische formpraeparate - Google Patents

Thermoplastische formpraeparate

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DE2743632A1
DE2743632A1 DE19772743632 DE2743632A DE2743632A1 DE 2743632 A1 DE2743632 A1 DE 2743632A1 DE 19772743632 DE19772743632 DE 19772743632 DE 2743632 A DE2743632 A DE 2743632A DE 2743632 A1 DE2743632 A1 DE 2743632A1
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Germany
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diene
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rubber
ethylenically unsaturated
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DE19772743632
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Jack Norbert Bauer
Adolph Vincent Digiulio
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Arco Polymers Inc
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Arco Polymers Inc
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

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Description

Die Verbesserun/» der Schlagfestigkeit thermoplastischer Formpräparate durch Zugabe von Kautschuk ist seit langem bekannt. Die Kautschuke sind durch Mischen ind durch Pfropfnischpolymerisation zugefügt bzw. addiert worden. Verbesserte Schlageigenschaften werden gewöhnlich durch eine Abnahme der thermischen Eigenschaften berrleitet. Es ist versucht worden, den Verlust der thermischen Eigenschaften durch Einverleibung anhydridhaltiger Kononerer in das Polymere zu vermindern. So haben Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymere höhere Wärmefestigkeitstemperaturen als Polystyrol. Ss sind kautsdiuknxüfizierte Styrol/Maleinsäurenhydrid-tiischpolymere mit erhöhter Schlagfestigkeit und Wärmefestigkeitstemperaturen hergestellt worden. Ein Verfahren zum Modifizieren eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymereii mit Dienkautschuk durch Polymerisieren der Monomeren in Anwesenheit von Kautschuk ist in der US PS 3 919 3!& beschrieben worden. Mischungen solcher kautschukmodifizierter Anhydridmischpolymeren mit Polycarbonatharzen sind in der US PS 3 966 6%2 beschrieben.
80982S/06Ö?
Λ.
Es wurde nun gefunden, daß Mischungen kautschukmodifizierter Mischpolymerisate aus äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureteilen und einem oder mölleren, damit mischpolymerisierbaren Monomeren und Blockmischpolymerisatkautschuken eine größere Schlagfestigkeit und Zähigkeit als Präparate mit äquivalentem Kautschukgehalt haben, in welchen der gesamte Kautschuk mit unmodifizierten üicarbonsäureteil-mischpolymeren gemischt ist.
Die erfindungsgemäßen Präparate bestehen im wesentlichen aus einer Mischung aus (a) 85-95 Gew.-^ kautschukmodifizierten, nicht-äquimolaren Mischpolymerisaten äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Derivate mit einem oder mehreren mischpolymerisierbaren Monomeren und (b) 5-15 Gew.-'i eines Dien-Blockmischpolymerisat-Kautschuks.
(a) Kautschukmodifizierte, nicht-äquimolare Mischpolymerisate Nicht-äquimolare Mischpolymerisate bestehen aus einer geringen Menge, d.h. weniger als 50 Kol-,2, eines äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureteils und einer größeren Menge, d.h. mehr als etwa 50 Mol-o, eines oder mehrerer damit mischpolymerisierbarer Monomerer.
Der Säureteil kann eine äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure, deren Anhydrid, Iraid oder substituiertes Imid oder ein Halbsäurederivat, wie eine Dicarbonsäure oder deren Mischungen, sein. Geeignete Säuren und ihre erfindungsgemäß verwendbaren Derivate sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Äthylmaleinsäure, Methylitaconsäure, Chlorrnaleinsäure, Dichlormaleinsäure, Brommaleinsäure, Dibrommaleinsäure und Pheny!maleinsäure, die Anhydride, Imide dieser Säuren und ihre N-substituierten Derivate, die Säureamidderivate oder die Halbester derselben mit geeigneten Alkoholen. Die verwendeten Alkohole können primäre oder sekundäre Alkanole mit bis zu 6 C-Atomen sein, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl- und
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n-Pentylalkohol; halogenierte Alkanole mit bis zu 6 C-Atomen, wie 2,3-Dichlor-1-propanol und 2-Brom-l-propanol! Arylalkylalkohole, wie Benzylalkohol; cyclische Alkohole mit bis zu 6 C-Atomen, wie Cyclopentanon Cyclohexanol und Tetrahydrofurfurylalkohol; Ätheralkohole, wie 2-3utoxyäthanol und der Äthyläther von Diäthylenglykol, usw.
Die Imidderivate können durch Umsetzung des Ausgangsanhydrids oder eines Disäuremischpolymeren mit wässrigem Ammoniak oder Aminen hergestellt werden. Geeignete Amine sind die Alkylamine mit 1-4 C-Atomen, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin und Butylamin; Athanolamin; Anilin, Renzylam.in; Allylamin usw. Weiterhin geeignet sind die wasserlöslichen<X,l\i-Alkylendiamine mit 2-6 C-Atomen in der Alkylengruppe, wie Athylendiamin und Hexariethylendiamin. Weiter können Arylendiamine, wie die Phenylendiamine und Benzidine, verwendet werden. Die Diamine eignen sich zur Herstellung von Mischpolymeren niit unterschiedlichem Maß an Vernetzung. Diese Diamine können allein oder in Kombination mit anderen Monoaminen zum Variieren des Maßes an Vernetzung verwendet werden.
Die mischpolymerisierbaren Monomeren können Vinylarylmonomere, wie Styrol, ^(-Methylstyrol, nukleare Kethylstyrole, Äthylstyrol, Isopropylstyrol, tert--Butylstyrol, Chlorstyrole, Dichlorstyrole, Vinylnaphthalin usw.; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; und acrylische Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat und Methylmetahcrylat, sein. Gegebenenfalls können auch Mischungen aus zwei oder mehreren dieser mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet werden.
Nicht-äquifliolare Ausgangsmischpolymere können nach jedem zur Herstellung derselben verfügbaren Verfahren hergestellt werden, wie z.B. durch Lösungspolymerisation direkt aus den entsprechenden Monomeren durch absatzweise Zugabe des reaktionsfähigen Monomeren gemäß der US PS 2 971 939, durch ein kontinuierliches Rückführungspolymerisationsverfahren gemäß der US PSS
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2 769 80^ und 1 989 517, oder durch Suspensionspolymerisation gemäß der UfJ
ps 3 509 no. I
Die erfindungsgemäß geeigneten, kautschukmodifizierten, nicht-äquimolaren Mischpolymeren können hergestellt werden durch Lösen des Kautschuks im Monomeren oder der Mononercnr,ii3chung vor der Polymerisation nach den Verfahren der obigen Palentschriften. Die Herstellung eines kautschukmodifizierten Styrol/Maleinsäureanhydr?d-Misehnelymeren ist z.B. in der US PS 3 919 >'*5 beschrieben, wobei ein Kautschuk in Styrol ^olost, die Polymerisation eingeleitet und Maleinsäureanhydrid kontinuierlich zur polymerisierenden Mischung mit ausreichender Geschwindigkeit zugegeben wird, um die Anhydridkonzentration niedrig zu halten.
Der Kautschuk wird gewöhnlich in Mengen von 'j-kO Gew.-%, bezogen auf das gesamte, kautschuknodifizierte, nicht-aqulf.olore Mischpolymere, verwendet.
Geeignete Kautschuke oder Elastomere sind die Dienkautschuke mit mindestens 50 Gew.-* eines konjugierten 1,3-Diens. Diese umfassen konjugierte 1,3-Dienkaut.schuke, Styrol-Dien-Mischpolymerisatkautschuke, Acrylnitril-Dien-Mischpolymerisatkautschuke, Athylen-Propylen-Dien-Terpolymerisatkautschuke, Acrylat-Dien-Mischpolymerisatkautschuke und Mischungen derselben. Bevorzugt werden Dienkautschuke, wie Homopolymerisate konjugierter Diene, z.B. Butadien, Isopren, Chloropren und Piperylen, und Mischpolymerisate dieser Diene mit bis zu 50 Mol-# eines oder mehrever mischpolyrnerisierbarer, raonoäthylenisch ungesättigter Monomerer, wie Styrol, substituierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril und Isobutylen. Weiter geeignet sind die "gradierten"("graded") Blockmischpolymerisatkautschuke und A-B Blockmischpolymerisatkautschuke mit 70-95 Gew.-vS Butadien und 5-30 Gew. Jf, Styrol.
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(b) Dien-Blockmischpolymeri sat-Kautschuke
Erfindungsgemäß geeignete Dien-Blockmischpolymerisat-Kautschuke sind Blockmischpolymerisate aromatischer Vinylverbindungen und konjugierter Diene, in welchen die Blöcke der konjugierten Diene ein größeres durchschnittliches Molekulargewicht als das der kombinierten Blöcke der aromatischen Vinylverbindungen haben.
Diese Blockmischpolymerisate enthalten gewöhnlich 2-50 Gew.-^ aromatische Viny!verbindung und 50-98 Gew.-^ konjugiertes Dien. Der Vinylgehalt ist insbesondere 10-^0 i» mit einem Diengehalt von 60-90 &. Die aromatische Vinylverbindung kann Styrol, d-Methylstyrol, nukleare Hethylstyrole, Athylstyrol, lsopropylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole, Dichlorstyrole, Viny!naphthalin usw., sein, wobei Styrol bevorzugt wird.
Das konjugierte Dien kann Butadien, Isopren, Chloropren und Piperylien, vorzugsweise Butadien und Isopren, sein.
Geeignete BJockmischpolymerisatkautschuke sind Kautschuke mit gradiertem Block, A-B Diblock, mit radialem oder sternförmigem Block, A-B-A Triblock und hydriertem A-B-A Triblock.
Alle Blockmischpolyraerisatkautschuke können nach bekannten Verfahren mit anionischen Initiatoren, wie Butyllithium, hergestellt werden.
Gradierte Diblock-Kautschuke sind Mischpolymerisate von A-B Blocktyp, in welchen jeder A Block^im wesentlichen aus polymerisiertem aromatischem Vinylmono-
ren
meren mit einer geringe / Menge an konjugiertem Dien besteht und jeder B Block im wesentlichen ein konjugiertes Dienpotymerisat mit einer geringeren Menge eines aromatischen Vinylraonomeren ist. Diese gradierten Blockkautschuke können hergestellt werden, indem man eine Mischung des aromatischen Viny !monomeren und des Diens in einem neutralen Lösungsmittel, wie η-Hexan, unter Ver-
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Wendung eines sek.-Butyllithiumkatalysators polymerisiert. In einem derartigen System sind die anfänglichen Polymerketten vorherrschend Polydien, nach Erschöpfung des Diens besteht das später gebildete Polymere vorherrschend aus aromatischem Polyvinylmonomeren. Diese Mischpolymerisatkautschuke sind auch, z.B. als "Stereon 720" (Produkt der Firestone ßynthetic Rubber & Latex Co. mit 90 Gew.-^ Butadien und 10 Gew.-/> Styrol, wobei 55 Gew.-* der. Styrols in Form von Polystyrolblöcken vorliegt) im Handel erhältlich.
Diblockmischpolymerisatkautschuke sind Mischpolymere von A-B Typ, in welchen A für einen Block aus Poly-(vinyl-aromatischem Monomeren) und B für einen Block aus Poly-(konjugiertem Dien) steht, üchte Diblockmischpolyraerisatkautschuke werden durch Polymerisieren eines der Monomeren bis praktisch zur Vollendung und anschlieUende Addition des zweiten Monomeren hergestellt. So kann Butadien anionisch mit sek.-Butyllithium als Katalysator polymerisiert werden. Dann wird vor dem Abschluß der Polymerisatketten das Styrol zugefügt und die Polymerisation fortdauern gelassen. Diblockmischpolytuerisate können auch durch getrennte Polymerisation jedes Monomeren in Anwesenheit eines Lithiumkatalysators und anschließendes Kombinieren der getrennten Blöcke durch gemeinsäure Umsetzung der mit Lithium abgeschlossenen Blöcke in Anwesenheit eines difunktionellen Kupplungsmittels hergestellt werden. Solche Üiblockkautschuke sind auch im Handel, z.B. als "Solprene 1205" (Produkt der Phillips Petroleum Comp, mit 75 Gew.-;« Polybutadien und 25 Gew.-^ Polystyrol) erhältlich.
Radiale oder sternförmige Mischpolymerisatkautschuke sind verzweigte Mischpolymerisate mit mindestens drei A-B Diblockketten, die mit einem zentralen Kern verbunden sind. So können Ketten von Blockmischpolymerisaten, hergestellt durch Polymerisieren von aromatischen Vinylmonomeren und konjugierten Dienmonomeren in inerten Lösungsmitteln unter Verwendung von Organolithiumkataly-
einsn enthalten,
satoren, die noch/Lithiumabschluß/an Verbindungen addiert werden, die minde-
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'ίο'
stens drei funktionelle, zur. Reaktion mit der Lithium-Kohlenstoff-3ίη:',υη,·ζ und zum Addieren an das diese Bindung besitzende Kohlenstoffatom Im Mischpolymerisat fähige Stellen haben. Diese polyfunktioneilen Verbindungen sind z.B. Polyepoxide, Polyisocyanate, Polyamine, Polyaldehyde, Polyketene, Polyanhydride, Polyester usw.. Solche radialen Blockkautschuks sind auch in Handel verfügbar, z.B. als "Salprene 406" und "Solprene 414" der Firma Phillips Petroleum Co. mit 6o Gew.-^ Polybutadien und 40 Gew.-% Polystyrol.
Triblockmischpolymerisatkautschuke sind lineare Mischpolymerisate von A-B-A oder B-A-B Typ, in welchen wiederum A für einen Block des Poly-(vinylaromatischen Monomeren) und B für einen Block aus Poly-(konjugiertem Dien) steht. Diese !^blockmischpolymerisate können durch aufeinanderfolgende Addition der gewünschten Monomeren in einer durch Lithiurialkyl initiierten Polyrcerisation hergestellt werden. Bin anderes wirksames Verfahren besteht im PoIymerisieren des Dienmonomeren, z.B. in Anwesenheit eines difunktionellen Katalysators, wie Dilithiosülben, und anschließendes Addierendes Vinylarylraonomeren zur Bildung der Endblöcke. Diese Triblockmischpolymerisatkautschuke sind auch im Handel verfügbar, z.B. als "Kraton 1101", ein Produkt der Shell Chemical Co. in Form eines Polystyrol-Polybutadien-Folystyrol-Triblockkautschuks mit 70 Gew.-jS Polybutadien und 30 Gew.-$ Polystyrol.
Weiterhin geeignet sind die hydrierten Triblockmischpolymerisatkautschuke, die z.B. durch selektive Hydrierung eines Mischpolymerisates von A-B-A Triblocktyp gebildet werden. Besonders geeignet sind die hydrierten Triblockraischpotymerisatkautschuke, in welchen die Hydrierung hauptsächlich in den Polydienblöcken B erfolgte. So beschreibt die US PS 3 595 942 die Polymerisate und geeignete Verfahren zu ihrer Hydrierung, so daß mindestens 80 % der aliphatischen Ungesättigtheit durch Hydrierung entfernt und mindestens 25 1» der aromatischen Ungesättigtheit der vinylaromatischen Monomerenblöcke A hydriert worden ist. Diese Mischpolymerisate sind im Handel verfügbar, z.B.
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-frais "Kraton G", ein Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Triblockkautschuk der Firma Shell Chemical Co., in welchem der Polyisoprenteil zu einem Poly- :
(äthylen/propylen)-mischpolymerisatblock hydriert worden ist.
Die erfindungsgemä/ien Mischungen können in bekannter Weise hergestellt werden, wobei eine praktisch homogene Mischung der Polymeren und Blockkautschuke erhalten wird. Mischwalzen, Mischstrangpressen, Banbury-Hischer, Plastographen, hoch intensive Mischer usw., sind zur Herstellung der Mischungen bei Temperaturen verwendbar, die zum Wärmeplastifizieren der Bestandteile geeignet sind.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben Gew.-,£.
Beispiel 1
Die folgenden Mischungen wurden hergestellt, indem man entsprechenden Mischungen zweimal durch eine 2,5-cm-J-iischstrangpresse hindurchgeführt wurden:
(1) Mischpolymerisat aus 92 £ Styrol und 8 % Maleinsäureanhydrid.
(2) Mischung aus 85 * des Mischpolymerisates der Mischung (1) und 15 f> "Kraton
linearer
1101" (fetyrol-Butadien-Styrol-Triblockmischpolymerisatkautschuk mit 70 f> Butadien und 30 1° Styrol im Kautschuk).
(3) Kautschukmodifiziertes Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit
82,8 % Styrol, 7,2 ■;& Maleinsäureanhydrid und 10 ·% Kautschuk. Das Mischpolymerisat war hergestellt worden durch Polymerisieren der Monomeren in Anwesenheit von "Stereon 720", einem gradierten BlockmischpoIranerisatkautschuk mit 90 'j6 Butadien und 10 % Styrol nach einem Verfahren, das ein einheitliches, nichtäquimolares Mischpolymerisat aus Styrol-Maleinsäureanhydrid liefern kann.
Mischung aus 95 # des Mischpolymerisates der Mischung (3) und 5 "Kraton 1101" (s.o.).
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27A3632 fa
(5) Mischung aus 95 # des Mischpolymerisates der Mischung (3) und 5 )> "Stereon 720" (s.o.). !
(6) Mischung aus 95 % des Mischpolymerisates der Mischung (3) und 5 ^ "SoI-prene 4o6"(radialer Blockmischpolymerisatkautschuk mit 60 % Butadien und *+0 λ Styrol).
(7) Mischung aus 95 $ des Mischpolymerisates der Mischung (3) und 5 # "Solprene klk" (sternförmiger Blockmischpolymerisatkautschuk mit 60 # Butadien und 1K) i Styrol).
Die erhaltenen Mischungen wurden bei 2l6°C. spritzgußverformt und nach Standardtestverfahren getestet. Die Dehnung bei Bruch wurde gemäß ASTM D63S gemessen; die gekerbte Izod-Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D256 bestimmt; die Vicat V/ärmefestigkeitstemperatur wurde gemäß ASTM DI525 gemessen; und die Biegetemperatur unter Belastung (DTUL j deflection temperature under load) wurde an bei 90 C. normalisierten bzw. ^härteten 1,25 cm Stäben unter einer Belastung von 18,48 kg/cm gemäß ASTM D6^8 bestimmt. Die Stabbiegungen waren die Anzahl von Biegungen, der eine Testprobe vor dem Bruch unterzogen wurde. Der Gardner Schlagtest erfolgte an einem variablen Gardner Schlagtester der Firma Gardner Laboratory, Inc., Bethesda, Maryland. Der Schlag,in cmkfr, wurde an üblichen, durch Spritzguß verformten, hanteiförmigen Proben gemessen. Aufgrund unterschiedlicher, in den Proben inhärenter Belastungen wurde der Schlag an beiden Enden, d.h. am "gate" Ende und a-n "dead" Ende gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
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Mischung 1 2 Tabelle 1 kr 5 6 7
Gesantkautschuk; # 0 15 3 14,5 14,5 14,5 14,5
Bruchdehnung; $> '2,0 20,8 10 27,7 28,1 34,2 37,5
Izod-Schlagfestigk.;
cmkg/cm Kerbe 		. 1,52 4,02 19,4 9,23 8,69 11,4 7,06
Stabbiegungen; Anzahl 0 2 7,60 14 18 21 13
Vicat-Temp-eratur; 0C. 120 117 8 118 118 119 117
DTUL; 0C. 113 113 118 113 113 111 113
Gardner-Schlagfestigk.
cmkg
"gate" Ende		 0 9,2 113 11,5 8,1 12,7 13,8
8608 "dead" Ende 0 6,9 5,8" 24,2 13,8 26,5 25,4
ro
cn		 8,1
090/
Nur die Mischungen 4 bis 7 werden als erf indungsgemäß angesehen; sie haben alle 14,5 h Gesamtkautschuk, wobei 9,5 i vorher in das Styrol/Maleinsäure-
eingeführt
anhydrid-Mischpolymerisat/und 5 /> als Blockmischpolymerisatkautschuk addiert werden. Die Mischung 2 zeigt, daß das Einmischung von 15 ',* Blockkautschuk in ein Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat die durch die Anzahl von Stabbiegungen gemessene Zähigkeit , die gekerbte Izod-Schlagfestigkeit und die Gardner-Schlagwerte nicht wesentlich verbessert. Die Mischungen 4-7 haben eine höhere Bruchdehnung eine größere yardner-Schlagfestigkeit, eine
grö(3ere Biegsamkeit (mehr Stabbiegungen) und bessere oder gleiche Izod-Schlagwerte bei Bewahrung vergleichbarer thermischer Eigenschaften im Vergleich zu Mischung 2 und 3· Alle Mischungen waren in gewissem Maß dem unmodifizierten Mischpolymerisat von Mischung 1 als Kontrolle überlegen. Beim Mischpolymerisat der Mischung 3 waren 10 $ Kautschuk vorher in das S ty rol/M aleinsäureanhydrid eingefühlt;es ist das zur Herstellung der Mischungen 4-7 verwendete Grundmischpolymerisat, wobei die Mischungen 4-7 14,5 % Gesamtkautschuk aufweisen.
Beispiel 2
Um die verbesserte Zähigkeit aufgrund des Einmischens größerer Mengen an Blockmischpolymerisatkautschuken in kautschukmodifizierte Styrol/Maleinsäureanhydridmischpolymerisate zu zeigen, wurden die folgenden Mischungen wie in Beispiel 1 hergestellt:
(8) Kautschukrnodifiziertes 5tyrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat mit 78,2 $ Styrol, 6,8 $ Maleinsäureanhydrid und 15 % Kautschuk. Dieses Mischpolymerisat wurde durch Polymerisieren der Monomeren in Anwesenheit von "Stereon 720" (s.o.) nach einem Verfahren hergestellt, das ein einheitliches,nicht-äquimolares Mischpolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid liefern konnte.
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(9) Mischung aus 90 '% des kautschukmodifizierten Mischpolymer:.sated von
Mischung (3), Beispiel 1, mit 10 >'"Stereon 720" (s.o.).
(10) Mischung aus 90 % des kautschukmodifizierten Mischpolymerisates von Mischung (3), Beispiel 1, mit 10 % "Kratcn 1101" (s.o.).
(11) Mischung aus 90 $ des kautschukmodifizierten Mischpolymerisates von Mischung (3), Beispiel 1, mit 10 % ".Solprene koG" (s.o.).
(12) Mischung aus 90 i des kautschuknodifiziert.cn Mischpolymerisates von Mischung (3), Beispiel 1, mit 10 $ "Solprene kW (s.o.).
(13) Mischung aus 95 % des kautschuknodifizierten Mischpolymerisates von Mischung (8) und 5 % "Solprene h06" (s.o.).
Mischung aus 95 & des kautschukmodifizierten Mischpolymerisates von Mischung (8) und 5 % "Solprene klk" (s.o.).
(15) Mischung aus 90 t des kautschukmodifizierten Mischpolymerisates von Mischung (8) und 10 % "Solprene 4o6" (s.o.).
(16) Mischung aus 90 $> des kautschuknodif izierten Mischpolymerisates von Mischung (8) und 10 $> "Solprene klk" (s.o.).
Die Mischungen wurden spritzgußverfonrtt und wie in Eeispiel 1 getestet; die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
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Mischung Nr. 1 9 Tabelle 10 II 12 13
Gesamtkautschuk; # 0 19 19 11 19 19,25
Bruchdehnung; i> 2,0 33.5 42 19 . 54,4 42,6
Izod-Schlagfestig Iq
cmkg/cm Kerbe		 1.52 8,69 13,6 47,6 10,9 10,9
Stabbiegungen; Anzahl 0 12 28 15,7 28 20
Vicat-Temp.; 0C. 120 119 117 32 117 116
DTUL; 0C. 113 113 113 117 113 112
Gardner-Schlagfestigk.
cmkg
"gate" Ende		 0 5.8 76,1 112 115 82
O
co		 "dead" Ende 0 13.8 111 116 122 81
138
cn
Ό607
14 15 16
19,25 23.5 23.5
54,6 61,7 48,2
8,69 14,1 11.4
22 45 46
116 116 114
112 112 111
47 138 101
92 138 110
Jn'
Wie ersichtlich, hatten die Mischungen wiederum eine wesentlich verbesserte Zähigkeit und Biegsamkeit. i
Die Verwendung von kautschukmodifizierten Imidmischpolymerisaten anstelle der Anhydride von Mischung (3) in Beispiel 1 und (8) in Beispiel 2 in den Mischungen mit 5 und 10 % der obigen Blockmischpolymerisatkautschuke ergab
verbesserte Werte für Zähigkeit und Biegsamkeit, und zwar in derselben
Größenordnung.
Beispiel 2
Um die Notwendigkeit einer Verwendung vor. Blockmischpolymerisatkautschukon für die Mischungen anstelle von üblichen Dienkautschukfin zu zeigen, wuraon die folgenden Mischungen hergestellt:
(17) Mischung aus 90 % des Mischpolymerisates von Mischung (3) ι Beispiel 1, und 10 % "Diene 35" (Polybutadienkautschuk, hergestellt durch Lösungspolymerisation mit einem Alkyllithiunikatalysator.mit etwa 35 $ cis-l,^-Konfiguration und 0,1 1» 1,2-Vinylstruktur, von der Firma Firestone Synthetic Rubber & Latex Co.).
(18) Mischung aus 90 % des Mischpolymerisates der Mischimg (3), Beispiel 1, und 10 1"Taktene 1202" (1,4-Poybutadien mit 98 t cis-Gehalt, hergestellt nach einem Verfahren mit Ziegler/Natta-Katalysator von der Firma Polysar Inc.).
Die Mischungen wurden bei 210°C. spritzgußverformt und wie in Beispiel 1
getestet. Die Ergebnisse sind zusammen mit denen der Grundmischpolymerisatmischung (3) in der folgenden Tabelle III gezeigt.
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Tabelle III 17 18
Mischung Nr. 3 19 19
Gesamtkautschukj '% 10 19,6 5.9
Bruchdehnung; $ 19,4 5,97 4,89
Izod-Schlagfestigk.;
cmkg/cm Kerbe		 7,60 4 1
Stabbiegungen; Anzahl 8 116 118
Vicat-Tenp.; °C. 118
DTUL; °C. 113 1,73 1.73
Gardner-Schlagfestigkeit;
cmkg
"gate" Ende		 5,8 4,03 4,03
"dead" Ende 8,1
Die Mischungungen des kautschukmodif izierten 5tyrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolyi'ierisates mit den beiden Polybutadienen zeigen gegenüber den Eigenschaften des modifizierten Ausgangsmischpolyrierisates keine Verbesaerung. Tatsächlich hatte die mit "Taktene 1202" hergestellte Mischung Nr. 18 eine wesentlich schlechtere prozentuale Dehnung. Auch die Mischung 17 ist. wesentlich schlechter im Hinblick auf die Tatsache, daij die 19 ί Gesamtkautschuk im Vergleich zu nur 10 i Kautschuk im Ausgangsnischpolymerisat enthält.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.- Thermoplastische Fornpräparate, im wesentlichen bestehend aus einer Mischung aus a) 5-15 Gew.-,'»' eines Blockmischpolymerisates aus 2-50 Gew.-i aromatischem Viny!monomeren und 50-98 Gew.-'4 eine3 konjugierten Dienmonomeron und b) 85-95 Gew.-i eines Mischpolymerisates, hergestellt durch Polymerisation von 60-95 Gew.-ο einer Mischung aus (1) '-1-35 Gew.-yo eines äthyleninch ungesättigten Dicarbonsäureteils und (2) 65-96 Gew.-,ί eines oder mehrerer, damit misehpolymerisierbarer Monomeren aus der Gruppe von Vinylarylmcnomeren, ungesättigten Nitrilen und acrylischen Monomeren in Anwesenheit von 5-'4O Gew.-» eines Dienkautschuks, wobei die Sunrne aus dem Blockmischpolynerisat und dem Dienkautschuk 9-50 Gew.-$ des gesamten ForreprUparates ausmacht.
    2,- Präparate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymerisat ein Blocken schpolymerisatkautschuk mit einem A-H DiblccK, einen gradierten A-B Diblock, einem sternförmigen cder radialen A-B Block, einem A-B-A. Triblock oder einem hydrierten A-B-A Triblock ist, wobei A für einen aromatischen Monovinylnonomerenblock steht, B für einen konjugierten Dienmonomerenblock steht und die Blöcke B 50-98 Gew.-^ des gesamten Blockmischpolymerisates ausmachen.
    3.- Präparate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Dienkautschuk mindestens 50 Gew.-% eines konjugierten 1,3-Diens enthält und aus der Gruppe konjugierter 1,3-Dienkautschuke, Styroi/Dien-Mischpolymerisatkautschuke, Acrylnitril/Dien-Mischpolynerisatkautschuke, Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisatkautschuke, Acrylat/Dien-Mischpolymerisatkautschuke und Blockmischpolymerisatkautschuke ausgewählt ist.
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    k,- Präparat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der äthylonisch ungesättigte DicarbonsKureteil aus dor Gruppe von äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden, äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureimiden, N-substituierten, äthyIonisch ungesättigten Dicarbonsäureimiden, äthylenisch ungesättigten üicarbonsiüirohalbestern und Mischungen derselben ausgewählt wird.
    5.- Thermoplastisches Formpräparat, im wesentlichen bestehend aus einer Mischung aus (a) 5-15 Gew.-» eines Blockmischpolymerisates aus 2-50 Gevj.-./> aromatischem Vinylmonomercn und 50-90 Gew.-'o eines konjugierten Dienmonomeren und (b) 85-95 Gew.-/» eines Mischpolymerisates, hergestellt durch Polymerisieren von 60-95 Gew.-^ einer Mischling aus (1) Ί-35 Gew.-2 eines äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureteils und (2) 65-96 Gew.-.ό eines aromatischen Monovinylmonomeren in Anwesenheit von 5-^+O Gew.-» eines Dienkautschuks, wobei die Summe aus dem Blockmischpolymerisat und dem Dienkautschuk 9-50 Gew.-)» des gesamten Formpraparat.es ausmacht.
    6.- Thermoplastisches Formpräparat, im wesentlichen bestehend aus einer Mischung aus (a) 5-15 Gew.-^ eines Blockmischpolymerisates aus 2-50 Gow.-£ Styrol und 50-98 Gew.-',ί Butadien und (b) 85-95 Gew.-« eines Mischpolymerisates, hergestellt durch Polymerisieren von 60-95 Gew.-^ einer Mischung aus (1) 4-35 Gew.-# Maleinsäureanhydrid und 65-96 Gew.-ί Styrol in Anwesenheit von 5-*+0 Gew.-ο eines Dienkautschuks, wobei die Summe aus dem Blookmischpolymerisat und dem Dienkautschuk 9-50 Gew.-% des gesamten Formpräparates ausmacht .
    7.- Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formpräparate mit verbesserter Zähigkeit und Biegsamkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man a) 60-95 Gew.4 einer Mischung aus einem äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureteil und einem oder mehreren damit mischpolymerisierbaren Monomeren in Anwesenheit von 5-Ao Gew.-^ eines Dienkautschuks zur Bildung eines kautschuk-
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    modifizierten, niclit-nquimolaren Mischpolymerisates mit '*-3'i Gew.-·.· einer; äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäureteils und 65-96 fiew.-'/ί der mir;chpolymerisierbaren Monomeren polymerisiert, wobei die mischpolynerisierbaren Monomeren aus der Gruppe von aromatischen Vinylmonomeren, ungesättigten Ii itrilen, Acrylmoncmercn und Mischungen derselben ausgewählt sind; und b) in das kautnchukmodifizierte Mischpolymerisat 5-15 Gew.-,·', bezogen auf die gesamte Mischung, einer, Blockmischpolymerisatkautschuks mit 2-50 Gew.- ί aromatischem Viny!monomeren und 5C-9Ü Gow,-i eines konjugierten Dienmonomeren einmischt.
    8,- Verfahren zur Herstellung tliermoplantiücher Fcrmpraparate mit verbesserter Zähickeit und Biegramkcit, dadurch gekennzeichnet, dair3 nan
    a) 60-95 Gew.-'' einer Mischunr; aus einen athylenisch unfTRsättigten liiearbonsäurcteil und einem aropati.ichen Monovinylmonomeren in Anwesenheit von 5-'*0 Gew.-o eines Dienkautschuks unter liildimß eines kautschukmodifizierten, nicht-äquimolaren Mischpolymerisates mit ^—35 fiev.T.-h äthylenisch unfresättjp;-tem Dicarbonsäiireteil und 65-96 Gew.--' des aromatischen Monoviny!monomeren polymerisiert und
    b) in das kautschukmodif i zierte Mischpolymerisat 5-15 Gew.-;*, bezogen auf die gesamte Mischung, eines Blockmischpolymerisatkautschuks mit 2-50 Gew.-α aromatischem Viny!monomeren und 50-98 Gew.-% eines konjugierten Dienmonomeren
    einmischt.
    Der Patentanwalt:
    809825/0607
DE19772743632 1976-12-20 1977-09-28 Thermoplastische formpraeparate Withdrawn DE2743632A1 (de)

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