DE2811749A1

DE2811749A1 - Thermoplastische formmassen

Info

Publication number: DE2811749A1
Application number: DE19782811749
Authority: DE
Inventors: Ronald Anthony Fava
Original assignee: Arco Polymers Inc
Current assignee: Arco Polymers Inc
Priority date: 1977-05-06
Filing date: 1978-03-17
Publication date: 1978-11-09
Also published as: IT1093068B; BE863035A; NL7800098A; JPS53138457A; FR2389659A1; US4122130A; US4160792A; CA1085082A; GB1577406A

Description

PATENTANWÄLTE £ O I I

Dlpl.-Ing. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 Π β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (OGIlJ -Λ

287014 GR. ESCHENHEIMEn STRASSE 38

Siegfriedstr. 8 8000 München 40

Case: 76S20B

ARCO "Polymers, Inc.,
1500 Market Street,
Philadelphia, PA 19101 / USA

Thermoplast isehe

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Formmasse, welche eine vorteilhafte Kombination von Eigenschaften besitzt, die von den bisher bekannten entsprechenden Materialien nicht erreicht wird.

In der Fachwelt ist man bisher davon ausgegangen, daß die meisten thermoxjlastischen Polymere in anderen thermoplastischen Polymeren unlöslich sind. Bei den meisten Versuchen, Pellets verschiedener Formmassen zu dem Zeitpunkt, wenn sie in die Extrudiervorrichtung geleitet v/erden, miteinander zu mischen, hat man extrudierte Produkte mit Bruchlinien an den Grenzen zwischen den verschiedenen Zusammensetzungen erhalten. Es sind Kunststoff-"Legierungen" gefunden worden, die eine Vielzahl von thermoplastischen Zusammensetzungen enthalten; sie stellen jedoch nur eine Minderheit bei der theoretischen Anzahl von möglichen Mischungen dar. Nachdem im Laufe der Jahrzehnte Mischungen mit guter Verträglichkeit besser bekanntgeworden sind, hat sich eine gewisse Grundlage für die Auswahl aussichtsreicher Bereiche bei der Erforschung von thermoplastischen Mischungen entwickelt. Da Unverträglichkeit Jedoch immer noch überwiegend die Regel ist, ist jedes Auffinden einer geeigneten Mischung von verschiedenen thermoplastischen Materialien eine nützliche Erfindung, die aufgrund des Standes der Technik nicht vorhersagbar war.

Im Rahmen der Bemühungen, die Schlagfestigkeit zu verbessern, wurden kauts;huk-modifizierte Kunststoffe hergestellt, indem eine Mischung von Maleinsaureanlrpdrid und Styrol in Anwesenheit von Kautschuk gemäß U.S.-Patentschrift 3 919 354 mischpolymerisiert wurden. Mischungen von derartigen kautschuk-modifizierten Kunststoffen und Polycarbonatharzen werden in der U.S.-Patentschrift 3 966 842 beschrieben.

In der U.S.-Patentschrift 3 882 192 wird in Beispiel 7 eine thermoplastische Forramasse beschrieben, die aus 40 Teilen Polycarbonat von einem zweiwertigen Phenol und einem Kohlen— säurederivat, 35 Teilen Polyvinylchlorid und 25 Teilen eines

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Mischpolymers von Styrol und Maleinsäureanhydrid (Molverhältnis 88:12) mit einer Vicat-Temperatur von 110⁰C gemischt worden ist.

Maleimid, N-Methylmaleimid, Maleinsäurediamid, Bis-(N-methyl)-maleinsäurediamid und verwandte Verbindmigen sind von V/issenschaftlern untersucht worden; es ist jedoch nicht berichtet worden, daß sie bei der Herstellung von Mischpolymeren im industriellen Maßstab in nennenswertem Umfang verwendet worden sind. Diese Verbindungen sind jedoch bei Forschungsarbeiten mit Styrol mischpolymerisiert worden. Es wurde gefunden, daß Mischpolymere von Styrol und den genannten Verbindungen, die der Einfachheit halber als Styrol-Maleimid-Mischpolymere bezeichnet werden, hervorragende Eigenschaften besitzen. Trotz der hervorragenden Eigenschaften war die Nachfrage nach diesen Styrol-Maleimid-Mischpolymeren so gering, daß es ausreichend war, diese Mischpolymere durch Mischpolymerisieren von Styrol mit Maleinsäureanhydrid und anschließendes Behandeln des Mischpolymers mit Methylamin oder Ammoniak herzustellen. In der U.S.Patentschrift 3 998 907 wird ein Verfahren zur Herstellung von Maleimid-haltigen Mischpolymeren beschrieben, das darin besteht, daß Amin oder Ammoniak unter autogenem Druck bei 125 - 200⁰C mit Teilchen des Mischpolymers, das Maleinsäureanhydrid umfaßt, umgesetzt wird.

Trotz der umfangreichen Literatur, die sich auf Polycarbonate und auf Polycarbonate umfassende Mischungen bezog, bestand weiterhin ein andauernder Bedarf an einer Polycarbonatmischung, die zum Formpressen bei einer zweckmäßigen Temperatur geeignet ist, und es war in der Vergangenheit nicht gelungen, diesen Bedarf zufriedenstellend zu decken.

Erfindungsgemäß wird nun eine vorteilhafte thermoplastische Zusammensetzung geschaffen, indem Polycarbonat und das Iminoderivat von Kautschuk-modifiziertem Styrol-Maleinsäureanhydrid unter Erhitzung gemischt werden, wobei jede der thermoplastischen Komponenten in einer Konzentration von etwa 10 - 90 % anwesend sein kann.

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- te, -

Allgemein kann gesagt werden, daß als Komponente A der erfindungsgemäßen Formmassen auf dem hier vorliegenden Fachgebiet übliche Polycarbonate verwendet werden können. Vorzugsweise handelt es sich dabei um überwiegend aromatische Polycarbonate .

INSPECTED

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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung:

Beispiele 1-3

Es wurde eine Reihe von Proben hergestellt, indem Kunststoffpellets in einem Extruder geschmolzen wurden, wobei viel gründlicher gemischt wurde, als es sonst in einem Extruder üblich ist, so daß man ein vollständig gemischtes thermoplastisches Material erhielt, und danach die gründlich gemischten thermoplastischen Zusammensetzungen extrudiert wurden.

Die Zusammensetzung A war ein Polycarbonat, das aus dem hochmolekularen Carbonatesterderivat von Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan hergestellt worden war.

Die Zusammensetzung B war ein Mischpolymer von drei Komponenten. Es wurde ein Terpolymer hergestellt, indem zunächst eine organische Lösung eines kautschukartigen Blockmischpolymers, das durch die Polymerisation von 85 % Butadien mit 15 % Styrol unter Verwendung eines Butyllithium-Katalysators gewonnen worden λνβΓ, hergestellt wurde. Ein kautschukartiges Blockmischpolymer« das von Firestone unter der Bezeichnung "Stearon 720" vertrieben wird, ist dafür geeignet. In dieser Lösung werden Styrol und Maleinsäureanhydrid mischpolymerisiert, so daß das Terpolymer etwa 13 % Butadien, etwa 7 % Maleinsäureanhydrid und etwa 80 % Styrol enthält. Das Im Beispiel 1 der U.S.-Patentschrift 3 998 907 beschriebene Verfahren, bei welchem wässriges Ammoniak bei einer Temperatur von etv/a 147°C für die Dauer von etwa 12 Stunden unter.einem Druck von etwa 5 Atmosphären verwendet wird, wurde angewendet, um das Terpolymer zum Imid umzuwandeln,, welches dann etwa 7 % Maleimid enthielt.

Die Zusammensetzungen der Beispiele 1, 2 und 3 waren Mischungen, die 25, 50 bzw. 75 % des Kautschuk-modifizierten Styrol-Maleimid-(7 5»)-Mischpolymers (Zusammensetzung B) und als Rest Polycarbonat (Zusammensetzung A) enthielten.

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Die Testproben wurden spritzgegossen. Nach dem Spritzgießen wurden sie in einer Reihe von geeigneten Standardtestverfahren getestet. Das Izod-Kerbzähigkeitstestverfahren ist als Verfahren. ASTM-D256 bekannt. Die Vicat-Pormbeständigkeitstemperatur wurde nach dem Verfahren ASTM-D1525 gemessen.

Die Daten der Vergleichsbeispiele und der Beispiele sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Vergleichs beispiel J	1	75	Beispiel 2	25	Vergleichs- beispiel P
A 100	25 541	50	75 379	B 0
0 583	0,25	50 471	372 0,44 0,24	100 309
703 19 0,23	0,25	421 0,91 0,25	0,22	309 1,97 0,23
0,22	48,4 146,7	0,22	1,1 130,0	0,22
50,0 154,4	59,3 142,2	8,2 127,2

Zusammensetzung
% Polycarbonat

% Kautschuk-Styrol-Maleimid'

Streckgrenze, kg/cm

Zerreißfestigkeit, ₂
kg/cm

Zugdehnung, kg/cm
Modul (10⁵ kg/cm²)

Biegefestigkeit ₀
(105 kg/cnr)

Izod-Schlagfestigkeit
(cmkg/cm )

Vicat-Temperatur (⁰C) 154,4

Aus diesen Daten geht hervor, daß die transparente makromolekulare organische Legierung eine hohe Wärmebeständigkeit und eine sehr vorteilhafte Steifigkeit, die der Steifigkeit von Polycarbonat überlegen jst, aufweist. Außerdem ist das Kautschukmodifizierte Styrol-Maleimid-Harz billiger als Polycarbonati es können also einige der Vorzüge von Polycarbonaten durch Herstellung von Produkten erreicht werden, die zu einem wesentlich niedrigeren Preis als formgepreßte reine Polycarbonatprodukte verkauft werden können.

* aus dem angelsächsischen Maßsystem:ft lb/in unter Verwendung des Faktors 5.44 errechnet

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Beispiel 4

Es wurden Zusammensetzungen aus thermoplastischen Polycarbonatmischungen und Kautschuk-modifiziertem Styrol-Maleimid unter Verwendung von Polycarbonatkonzentrationen im Bereich von 9 - 25 % hergestellt, welche viele der vorteilhaften Eigenschaften aufwiesen, die eine Mischung mit einem Polycarbonatgehalt von 25 % besitzt. Es wurden auch Zusammensetzungen aus thermoplastischen Polycarbonaten und Kautschuk-modifiziertem Styrol-Maleimid unter Verwendung von Styrol-Maleimid-Konzentrationen von 9 25 % hergestellt, welche viele der vorteilhaften Eigenschaften aufwiesen, die eine Mischung mit einer Konzentration an Kautschukmodifiziertem Styrol-Maleimid von 25 % besitzt.

Beispiel 5

Es wurden Mischungen von 50 ^c;i Polyphenylencarbonat und 50 % eines Kautschuk-modifizierten Styrol-Maleimid-Mischpolymers mit einem Gehalt von etwa 8 % Maleimid hergestellt, indem Lösungen der Komponenten in halogenhaltigen organischen Lösungsmitteln zubereitet, diese Lösungen miteinander gemischt, die Lösungsmittel abgedampft und die ausgefällte Mischung extrudiert wurden. Die Eigenschaften der erhaltenen Proben entsprechen den Eigenschaften von Beispiel 2. Es läßt sich daraus schließen, daß die vorteilhaften Ergebnisse von Beispiel 2 auf die günstigen Legierungseigenschaften der Komponenten und nicht in erster Linie auf das Mischverfahren zurückzuführen sind.

Beispiel 6

Es wurden Mischungen von Polycarbonat und Kautschuk-modifiziertem Styrol-Maleimid hergestellt, wobei das Verhältnis zwischen 10:90 und 90:10 variiert wurde und verschiedene Kautschuk-modifizierte Styrol-Maleimid-Mischpolymere verwendet wurden. Es wurde dadurch bestätigt, daß das Erreichen der vorteilhaften Ergebnisse nicht durch übliche Abwandlungen des Verfahrens zur Herstellung des Maleimids, durch Verwendung von Ammoniak, die Wahl von niederem primärem Alkylamin oder Mischungen von diesen und ähnliche

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Modifizierungen gefährdet wird.

Die Mindestmaleimidmenge in den erfindungsgemäßen Mischpolymeren sollte 5 % betragen; bei Verwendung von geringeren

Mengen erhält man nicht die erwünschten Eigenschaften, durch welche sich die erfindungsgemäßen Mischungen auszeichnen. Die maximale Maleimidmenge in dem Terpolymer sollte nicht mehr als 35 % betragen, da die Extrudierbarkeit der heißen Mischung durch überhohe Konzentrationen an Maleimid beeinträchtigt wird. Eine gewisse Assoziation der Imidgruppe des Mischpolymerkette und der Carbonatgruppe der Polycarbonatkette bewirkt einen vorteilhaften synergistischen Effekt bei den einmaligen erfindungsgemäßen Legierungen. Das Kautschuk-artige Blockmischpolymer sollte erfindungsgemäß in einer Konzentration von 5 - 35 % anwesend sein. Die Styrolmenge in dem Terpolymer sollte.erfindungsgemäß 60 - 90 96 betragen.
Beispiel 7..

Es wurden Mischungen aus Polycarbonat und StjTol-Maleimid hergestellt, wobei das Verhältnis zwischen 10:90 und 90:10 variiert wurde und verschiedene Polycarbonate verwendet wurden. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden nur mit überwiegend aromatischen Polycarbonaten erreicht. Polycarbonate, die von Hydrochinon, Bis-4-hydroxydiphenylmethan, 2,6-Dimethylhydrochinon und anderen Arten von Phenylencarbonatpolymeren gewonnen werden, sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen vorteilhaften Mischungen gut geeignet.

Der Einfachheit halber wird hier zwar stets nur Maleimid ge nannt, die vorteilhaften Ergebnisse sind aber auf die Amidbindung/einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure zurückzufüh ren. Geeignete Säuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Citrakonsäure, Mesakonsäure, Äthylmaleinsäure, Methylitakonsäure, Chlormaleinsäure, Dichlormaleinsäure, Brommaleinsäure und Dibrommaleinsäure. Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin und Mischungen von diesen sind z.B. die primären Amine, die fähig sind, Imide und Amide zu bilden, welche den Mischungen aus Terpolymer und Polycarbonat die verbesserten Eigenschaften verleihen. Solche

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Stickstoffderivate von äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren können hergestellt v/erden, indem die Säure oder das entsprechende Anhydrid mit dem primären Amin, Ammoniak oder einer Mischung von diesen umgesetzt v/ird.

Der Einfachheit halber wird hier zwar immer Styrol genannt, die vorteilhaften Ergebnisse werden aber auch bei Verv/endung eines ahd.eren Vinylarylmonomeren erhalten. Beispiele für geeignete Vinylarylmonomere sind Styrol, et-Methylstyrol, kernständige Methylstyrole, Äthylsterol, Isopropylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole, Dichlorstyrole, Vinylnaphthalin und dergleichen.

Bei den Blockmischpolymeren handelt es sich vorzugsweise um solche Mischpolymere, die einen Hauptanteil an Blöcken aus konjugiertem Dien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht, welches größer ist als das durchschnittliche Molekulargewicht der Blöcke der aromatischen Vinyl-Verbindungen,aufweisen. Die aromatische Vinyl-Koinponente macht im allgemeinen etwa 5 - 35 % des Blockmischpolyraers aus. Der Diengehalt liegt vorzugsweise- zwischen etwa 65 und 95 %. Das konjugierte Dien kann Butadien, Isopren, Chloropren oder Piperylen sein. Die Block· mischpolyrnere können unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Hexan, für sowohl das aromatische Vinylmonomere als auch das Dien und unter Verwendung von 2-Lithiumbutyl als Katalysator hergestellt v/erden. Ein geeignetes Blockmischpolymer ist Stearon 720, das von der Firma Firestone vertrieben wird und etwa 90 % Butadien und etwa 10 % Styrol enthält.

Der Blockmischpolymerkautschuk kann in einer monomeren aromatischen Vinylzusammense_tzung, wie Styrol, gelöst werden, es wird die Polymerisation initiiert, und das äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäurederivat v/ird absatzweise während der Polymerisation zugegeben. In der U.S.-Patentschrift 3 919 345 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Terpolymers aus einem Kautschuk-modifizierten Styrol-Maleinsäureanlrydrid-Terpolymer beschrieben.

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Claims

Patentansprüche :

1. Thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Bestandteile umfaßt:

A. etwa 10 - 90 Gew.-% eines Polycarbonats;

B. etwa 10 - 90 Gew.-Ja eines Mischpolymers der drei Komponenten:

aa) ein kautschukartiges Blockpolymer, das in einem stereospezifischen System unter Verwendung von etwa 5-35 % einer aromatischen Vinylverbindung und von etwa 65 - 95 % eines konjugierten Alkyldiens hergestellt worden ist,

bb) ein Aminstickstoffderivat einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und

cc) eine aromatische Vinylzusammensetzunc bzw. -verbindung.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration jeder Komponente A und B etwa 25 -75 %, vorzugsweise etwa 50 ?o, beträgt.

3. Formmasse nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des kautschukartigen Blockpolymers bzw. des Aminstickstoffderivates der äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure etwa 5 - 35 % und der Anteil der aromatischen Vinylverbindung etwa 60 - 90 % beträgt.

4. Formmasse nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarbonat ein Polyphenylencarbonat ist.

5. Formmasse nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer der drei Komponenten hergestellt worden ist, indem ein Terpolymer aus dem kautschukartigen Blockpolymer, dem Anhydrid der äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und der vinylaromatischen Verbindung bei einer Temperatur von etwa 125- 200⁰C und einem autogenen Druck für etwa

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ORIGINAL

0,5 - 48 Stunden einem wässrigen System mit basischer(en) StickstoffverbindungCen) ausgesetzt wird und danach der Druck abgelassen und die leichtflüchtigen Stoffe aus dem Produkt entfernt werden.

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