DE69938161T2

DE69938161T2 - Reaktionsprodukt aus aminofunktionalisierten Elastomeren und maleatierten Polyolefinen

Info

Publication number: DE69938161T2
Application number: DE69938161T
Authority: DE
Inventors: James A. Krom; Xiaorong Wang
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1999-06-11
Publication date: 2009-02-26
Anticipated expiration: 2019-06-12
Also published as: DE69938161D1; US7056979B1; ES2299227T3; CA2274367A1; JP4231591B2; EP0964022A1; EP0964022B1; US20060036031A1; JP2000026611A; US7241839B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Ein Polymergemisch wird hergestellt durch Umsetzen eines ersten Polymers, das funktionalisiert ist mit einer oder mehreren mittelständigen Carboxylgruppen oder Anhydriden, die von Carboxylgruppen abgeleitet sind, mit einem zweiten Aminfunktionalisierten Polymer. Ein Beispiel für ein solches erstes Polymer ist ein maleatiertes Polyolefin. Das Aminfunktionalisierte Polymer ist anionisch polymerisiert und mit einer Amingruppe funktionalisiert. Die Eigenschaften dieser Reaktionsprodukte hängen von dem prozentualen Gewicht des ersten Polymers und der Art des ersten und des zweiten Polymers ab. Das Molekulargewicht des Polymers bzw. der Polymere und die Anzahl der Carboxyl- und Amingruppen pro Polymer dürften ebenfalls einen Einfluss auf die Eigenschaften haben. Das Reaktionsprodukt kann zwischen einem modifizierten Thermoplast und einem Elastomer variieren und kann als Polymergemisch oder als Additiv für eine andere Zusammensetzung verwendet werden. Das mit mittelständigen Carboxyl- oder Anhydridgruppen funktionalisierte Polymer ist bevorzugt Polyethylen oder Polypropylen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Herstellung von maleatierten Polyolefinen ist bekannt. Drei grundlegende Verfahren zur Maleatierung von Polypropylenen sind (1) das Umsetzen des Polyolefins mit einem Maleinsäureanhydrid in Gegenwart einer Quelle für freie Radikale bei erhöhten Temperaturen, (2) das Copolymerisieren von Maleinsäureanhydrid mit einem Poly(alphaolefin) und (3) die Kettenspaltung eines zuvor gebildeten Polyolefinpolymers in Gegenwart von Maleinsäureanhydrid, um Bernsteinsäureanhydrid-Endgruppen (üblicherweise bezeichnet als Maleat-Endgruppen) an dem Polyolefin zu bilden.
Amin-funktionalisierte Elastomere sind hergestellt worden, um die Hysterese in Erzeugnissen wie zum Beispiel Reifen zu vermindern, wie zum Beispiel beschrieben in den US-Patenten 5,153,159 , 5,268,413 und 5,066,729 , die durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden. Dabei handelte es sich im allgemeinen um Polymere mit hohem Molekulargewicht, die zu Reifen mit verminderter Hysterese vernetzt waren.
Die europäische Patentanmeldung 0 298 370 beschreibt stoßfeste thermoplastische Zusammensetzungen, hergestellt aus (A) 80 bis 96 Gew.-% eines monovinylaromatischen Monomers mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, (B) 3 bis 20 Gew.-% eines Butadien- und/oder Styroleinheiten enthaltenden Elastomers mit primären Aminoendgruppen und (C) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Copolymers, bestehend aus einem vinylaromatischen Monomer mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und Maleinsäureanhydrid.
Die europäische Patentanmeldung 0 283 731 beschreibt ein stoßfestes bzw. schlagzäh modifiziertes thermoplastisches Gemisch, umfassend (A) 99 bis 60 Gew.-% einer harten Polymermatrix, umfassend (a1) 60 bis 99,5 Gew.-% einer copolymerisierten vinylaromatischen Verbindung, (a2) 0,5 bis 20 Gew.-% eines copolymerisierten ungesättigten Carbonsäureanhydrids und (a3) 0 bis 35 Gew.-% eines copolymerisierten Alkenylnitrils; (B) 1 bis 40 Gew.-% einer weichen Polymerkomponente, bestehend aus (b1) 100 bis 60 Gew.-% eines copolymerisierten Monomers aus der Gruppe der 1,4-Diene und (b2) 0 bis 40 Gew.-% einer copolymerisierten vinylaromatischen Verbindung, wobei das Polymer der weichen Komponente (B) mit Aminoendgruppen versehen ist.
Die deutsche Patentanmeldung 31 40 565 beschreibt eine thermoplastische Formmasse, umfassend 50 bis 90 Gew.-% eines Copolymers A und 10 bis 50 Gew.-% eines Kautschuks B. Das Copolymer A besteht aus 65 bis 95 Gew.-% eines monovinylaromatischen Monomers und 5 bis 35 Gew.-% eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids. Der Kautschuk B besteht aus (b1) mindestens einem Monomer aus der Gruppe, bestehend aus konjugierten Dienen mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkylacrylaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, monovinylaromatischen Monomeren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Vinylethern, Ethylen, Propylen und nicht konjugierten Dienen (EPDM) und (b2) mindestens einem weiteren Monomer in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf B. Dieses ist ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, welches mindestens eine reaktive Endgruppe, ausgewählt aus -OH, -SH und -NHR, enthält, wobei R für H, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl oder Aryl steht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt eine Zusammensetzung bereit, umfassend das Reaktionsprodukt von

a) einem thermoplastischen Polyolefinpolymer, umfassend eine oder mehrere mittelständige oder terminale funktionelle Gruppe(n), wobei die eine oder mehreren funktionelle(n) Gruppe(n) eine Carbonsäuregruppierung oder eine Säureanhydridgruppierung umfassen; und
b) einem elastomeren Polymer, im Wesentlichen bestehend aus Mer-Einheiten, die abgeleitet sind von mindestens einem konjugierten Dien und, optional, mindestens einem vinylaromatischen Monomer, das mindestens eine terminale Einheit, umfassend eine Aminogruppe, umfasst.

Des Weiteren stellt die Erfindung ein Verfahren zur Bereitstellung eines polymeren Reaktionsprodukts mit thermoplastischen und elastomeren Anteilen bereit, wobei das Verfahren umfasst:

a) das Vermischen von (i) einem thermoplastischen Polyolefinpolymer, umfassend eine oder mehrere mittelständige oder terminale funktionelle Gruppe(n), wobei die eine oder mehreren funktionelle(n) Gruppe(n) eine Carbonsäuregruppierung oder eine Säureanhydridgruppierung umfassen, und (ii) einem elastomeren Polymer, im Wesentlichen bestehend aus Mer-Einheiten, die abgeleitet sind von mindestens einem konjugierten Dien und, optional, mindestens einem vinylaromatischen Monomer, das mindestens eine terminale Einheit, umfassend eine Aminogruppe, umfasst; und
b) das Umsetzen oder Wechselwirkenlassen der einen oder mehreren funktionellen Gruppe(n) des thermoplastischen Polymers mit der Amingruppe des elastomeren Polymers, so dass das polymere Reaktionsprodukt gebildet wird.

Iminverbindungen wie zum Beispiel N-Butylidenbenzylamin können verwendet werden, um „lebendige" anionische Polymere zu funktionalisieren und terminalisieren. Diese Iminverbindungen können unter kommerziellen Reaktionsbedingungen verwendet werden für die anionische Polymerisation von Elastomeren zur Herstellung von Polymeren mit kontrolliertem Molekulargewicht und kontrollierter Mikrostruktur sowie mit Endgruppen, die ein sekundäres Amin enthalten. Die Fähigkeit zur Herstellung von Polymeren, bei denen mindestens 50, 60 oder 70% der Polymerketten mindestens eine endständige funktionelle sekundäre Amingruppe aufweisen, ermöglicht die Herstellung von Reaktionsprodukten davon (kompatibilisierte Gemische von zwei oder mehr Polymeren) mit einem ersten Polymer wie zum Beispiel einem maleatisiertem Polyolefin oder einem mit anderen Carbon säuren oder Anhydriden davon funktionalisierten Polymer. Die Carbonsäure- oder Anhydrid-funktionalisierten Polymere, zum Beispiel maleatisierte Polyolefine, sind mit einer Vielzahl von Mikrostrukturen und einer Vielzahl von Verhältnissen von Carbonsäure- oder Anhydrid-, bzw. Maleatgruppen (genauer: Bernsteinsäureanhydrid oder Succinatgruppen) zu Monomereinheiten bzw. Repetiereinheiten des Polymers, zum Beispiel Olefin, verfügbar. Während zahlreiche anionisch polymerisierte Polymere und maleatisierte Polymere nicht inhärent kompatibel sind, eröffnet die chemische Wechselwirkung zwischen dem ersten Polymer, zum Beispiel maleatisierten Polymeren, und dem zweiten Polymer, d. h. Amin-funktionalisierten Polymeren, in dem Reaktionsprodukt die Möglichkeit der Herstellung einer Vielzahl von Gemischen einschließlich nützlicher Dispersionen von zwei Polymeren einschließlich einer Dispersion eines Polyolefins in einem Elastomer, Dispersionen eines Elastomers in einem Polyolefin, cokontinuierliche Polyolefin- und Elastomerphasen und homogene Zusammensetzungen oder Gemische aus mindestens einem Polyolefin und mindestens einem Elastomer etc. Das Polyolefin ist ein Thermoplast, das ein thermoplastisches Elastomer ergeben kann, wenn es in geeigneten Verhältnissen mit einem Amin-funktionalisierten kautschukähnlichen Polymer vermischt wird.
Maleatisierte Polyolefine werden als erstes Polymer bevorzugt; es können jedoch auch mit anderen Carbonsäuregruppen funktionalisierte Polymere verwendet werden. Vorzugsweise enthält mindestens der Hauptteil des ersten Polymers mindestens ein Succinat, Bernsteinsäureanhydrid oder eine andere Polycarbonsäure oder ein Anhydrid davon oder andere Carbonsäuregruppen oder Kombinationen davon. Als zweites Polymer werden Amin-terminierte Elastomere aus mindestens einem konjugierten Dien und optional einem vinylaromatischen Monomer verwendet.
Das anionisch polymerisierte (zweite) Polymer kann mit einem oder zwei wachsenden Enden hergestellt werden. Polymere können so funktionalisiert werden, dass sie eine oder mehrere aminenthaltende Endgruppen aufweisen. Diejenigen mit zwei aminenthaltenden Endgruppen können verwendet werden zur Umsetzung mit einem difunktionellen oder polyfunktionellen Polymer mit funktionellen Carboxyl- oder Anhydrid- oder Isocyanatgruppen, wodurch sich andere Eigenschaften ergeben, als wenn monofunktionelle Amin-terminierte Polymere verwendet werden.
GENAUE BESCHREIBUNG
Polyolefine können durch eine Vielzahl von Verfahren herstellt werden, und zwar mit Carboxylgruppen wie zum Beispiel Succinat oder Bernsteinsäureanhydridgruppen (abgeleitet von Maleinsäureanhydrid). Ein Verfahren besteht in der Copolymerisation eines Olefinmonomers mit einem olefinischen (ungesättigten) carboxylgruppenenthaltenden Monomer, wie zum Beispiel Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, oder Gemischen von carboxylgruppenenthaltenden Monomeren. Diese funktionelle Gruppen enthaltenden Monomere, die auch Funktionalisierungsmittel sein können, besitzen vorzugsweise mindestens eine Carbonsäuregruppe und mindestens eine Doppelbindung. Sie besitzen im Allgemeinen etwa 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise besitzen sie etwa 1 bis etwa 2 oder 3 Carbonsäuregruppen und etwa 3 bis etwa 6 Kohlenstoffatome. Dabei kann es sich auch um ungesättigte Anhydride von Polycarbonsäuren handeln.
Ein zweiter Ansatz besteht in dem Aufpfropfen eines olefinischen carboxylgruppenenthaltenden Monomers der oben beschriebenen Art (zum Beispiel eines Carbonsäureanhydrids) auf ein Polymer. Die Anhydride von Dicarbonsäuren besitzen bevorzugt eine Anhydridgruppe einer Dicarbonsäure und eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung, die zur Bindung des Anhydrids an das erste Polymer dient. Polyolefine mit Carboxylgruppen (wie zum Beispiel Succinatgruppen) können hergestellt werden durch Aufpfropfen von Dicarbonsäureanhydriden, zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, auf ein zuvor gebildetes Polyolefin. Dies wird üblicherweise bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart einer Quelle für freie Radikale durchgeführt.
Nach diesen Verfahren hergestellte Polyolefine mit endständigen und/oder mittelständigen Carboxyl- oder Anhydridgruppen sind kommerziell verfügbar. Diese Polymere weisen bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% an carbonsäure- oder carbonsäureanhydridenthaltenden Monomereinheiten auf. Mehr bevorzugt weisen sie etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% und noch mehr bevorzugt etwa 0,01 oder 0,02 bis etwa 2 oder 3 Gew.-% solcher Einheiten auf.
Ein drittes Verfahren zur Herstellung von maleatierten Polymeren ist ein Kettenspaltungsverfahren, bei dem ein zuvor hergestelltes Polyolefin bei erhöhten Temperaturen einer hohen Belastung während eines Vermischungsvorgangs unterworfen wird. Zu dem Gemisch wird Maleinsäureanhydrid oder ein anderes olefinisches carboxylgruppenenthaltendes Monomer (der oben beschriebenen Art) mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (ungesättigt) zugegeben. Bevorzugt wird das Maleinsäureanhydrid oder das andere Monomer an den Kettenspaltungsstellen auf das Polyolefinpolymer aufgepfropft.
Bevorzugte Polyolefine für diese Anwendung sind von alpha-Monoolefinmonomeren mit etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen pro Monomereinheit. Diese Polymere können Homopolymere oder Copolymere sein, wobei Polymere Copolymere und Polymere mit Monomereinheiten aus drei oder mehr verschiedenen Monomeren einschließen. Ein Beispiel für ein Terpolymer ist EPDM, das erhalten wird durch Polymerisation von Ethylen, Propylen und im Allgemeinen einem nicht konjugierten Dien, wie zum Beispiel 1,4-Hexadien oder Methylennorbornen. Ein Beispiel für ein Copolymer ist Ethylenpropylencopolymer (EPM). Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen oder Polypropylen. Das Polyolefin enthält bevorzugt mindestens 80 Gew.-% Monomereinheiten aus der Polymerisation von mindestens einem alpha-Monoolefinmonomer mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und bevorzugt mindestens 80 Gew.-% von entweder Ethylen oder Propylen oder Kombinationen davon. Das Polyolefin ist ein thermoplastisches Polymer; d. h. es besitzt entweder eine Tg von mehr als 25°C oder ist so kristallin, dass die Kristallinität das Polymer daran hindert, bei 24°C elastomer zu sein, zum Beispiel ein Elastomer, das in vernetzter Form in der Lage ist, nach Dehnung auf 100%-ige Dehnung unter Spannung ungefähr seine ursprüngliche Größe wieder einzunehmen.
Bei einer anderen Ausführungsform muss das carboxylierte, zum Beispiel maleatierte, Polymer kein aus Monoolefin hergestelltes Polyolefin sein. Bei einigen Ausführungsformen kann das maleatierte Polymer ein elastomeres Polymer sein, zum Beispiel ein solches, das mindestens 40, 50, 60 oder 70 Gew.-% Monomereinheiten aus einem konjugierten Dien mit etwa 4 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen besitzt. Diese Polymere würden solche dienbasierten Polymere und Polymere von solchen Dienen und vinylaromatischen Monomeren mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen einschließen. Diese Polymere könnten polymerisiert werden durch Verfahren mit freien Radikalen und könnten eine Vielzahl von Comonomeren einschließen, wie zum Beispiel Acrylnitril, Acrylate, Disäuren etc. Die Carbonsäuregruppen könnten wie für die Polyolefine angegeben zugegeben werden. EPM oder EPDM wären anderen elastomere Typen von Polymeren, die mit Carbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid funktionalisiert werden könnten. Diese maleatierten elastomeren Polymere wären anstelle von Polyalpha-monoolefinen) geeignet, soweit thermoplastische Eigenschaften nicht allgemein wünschenswert sind, wie zum Beispiel bei pneumatischen Reifen.
Olefinische Polymere, wie zum Beispiel solche aus Diolefinen, oder Copolymere aus Diolefinen und Olefinen (zum Beispiel die oben genannten elastomeren Polymere: Polybutadien, Polyisopren, Naturkautschuk oder Poly(styrolbutadien)) können durch die oben genannten Standardverfahren mit Maleinsäureanhydrid bepfropft werden. Die oben genannten elastomeren Polymere können auch teilweise hydriert werden, um einen großen Anteil der verbleibenden Doppelbindungen zu entfernen. Solche teilweise hydrierten Polymere können mit einem ungesättigten carboxylgruppenenthaltenden Monomer, wie zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, bepfropft werden.
Das zweite Polymer des Gemisches ist ein Amin-terminiertes elastomeres Polymer, bevorzugt hergestellt durch anionische Polymerisation. Eine bevorzugte Gruppe von Polymeren ist ein Polymer, das polymerisiert ist aus mindestens einem konjugierten Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Kombination von mindestens einem der genannten konjugierten Diene und mindestens einem vinylaromatischen Monomer mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bei einigen Ausführungsformen umfassen die aus konjugierten Dienen hergestellten Polymere mindestens 40 Gew.-% Monomereinheiten aus mindestens einem konjugierten Dien, mehr bevorzugt mindestens 50, 65, 70 oder 80 Gew.-% Monomereinheiten aus mindestens einem konjugierten Dien. Wenn diese Polymere Copolymere oder Polymere aus drei oder mehr Monomeren sind, können sie optional mindestens 20 Gew.-% Monomereinheiten von dem genannten vinylaromatischen Monomer enthalten. Ein bevorzugter Bereich an Monomereinheiten aus vinylaromatischen Monomeren in elastomeren Polymeren ist etwa 20 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% bezogen auf das resultierende Polymer. Bei anderen Ausführungsformen, bei denen elastomere Eigenschaften nicht erwünscht sind, können die Monomereinhei ten von mindestens einem vinylaromatischen Monomer mindestens 40, 50, 60, 70 oder 80 Gew.-% des Polymers ausmachen. In Abhängigkeit von dem Molekulargewicht und den speziellen Monomereinheiten des polymerisierten Monomers können die aus den oben genannten Monomeren hergestellten Polymere bei 24°C von viskosen Flüssigkeiten bis zu Feststoffen variieren. Die zahlenmittleren Molekulargewichte können im Bereich von etwa 1 000 bis etwa 500 000 oder mehr und mehr bevorzugt von etwa 1 000 bis etwa 250 000 oder 300 000 und noch mehr bevorzugt bei einer Ausführungsform von etwa 1 000 bis etwa 30 000 oder 50 000 und bei einer anderen Ausführungsform von etwa 30 000 oder 50 000 bis etwa 250 000 oder 300 000 variieren.
Die Amin-terminierten Polymere können eine aminenthaltende Endgruppe, die sich von der Terminierung der anionischen Polymerisation mit einem Iminmolekül ableitet, enthalten oder sie können mehrere Amingruppen, die von solchen Terminierungsreaktionen herrühren, enthalten. Die zusätzlichen über eine hinausgehenden Amingruppen können von einem amin- oder iminenthaltenden Initiator abgeleitet sein oder davon, dass das Polymer zwei oder mehr aminenthaltende Terminierungsgruppen pro Polymer enthält. Die Möglichkeit, mehrere aminenthaltende Terminierungsgruppen zu haben, ergibt sich daraus, dass bei der anionischen Polymerisation ein Polymer mehr als ein wachsendes anionisches Kettenende aufweisen kann. Es sind difunktionelle Initiatoren verfügbar, die zwei wachsende Enden initiieren, und es gibt Verfahren, bei denen zusätzliche anionisch wachsende Enden an Seitenketten oder in der Hauptkette eines bereits wachsenden Polymers generiert werden. Somit ist zur Bildung von mehreren aminenthaltenden Terminierungsgruppen an einem einzelnen Polymer jedes Verfahren zur Generierung von mehreren anionischen Kettenenden im gleichen Molekül geeignet.
Die Möglichkeit, zwei oder mehr reaktive Amingruppen an einem einzelnen Polymer zu haben, eröffnet die Möglichkeit, die mehreren aminenthaltenden Gruppen eines Polymers mit zwei separaten carboxylgruppenenthaltenden Polymeren oder maleatierten Polymeren umzusetzen (chemisch oder physikalisch assoziierend oder sonst wie).
Die anionische Polymerisation von Amin-terminierten Polymeren aus konjugierten Dienen, optional mit vinylaromatischen Monomeren, kann durchgeführt werden unter herkömmlichen anionischen Polymerisationsbedingungen mit herkömmlichen anionischen Initiatoren. Optional können anionische Initiatoren, enthaltend andere funktionelle Gruppen, wie zum Beispiel Amine, Imine, Hydroxyle etc., geeignet blockiert oder vorumgesetzt, verwendet werden, wenn ein difunktionelles Polymer erwünscht ist. Mindestens ein Ende solcher difunktionellen Polymere würde funktionalisiert werden mit einem Amin und das andere eine oder die anderen mehreren Enden könnten ein Amin, Hydroxyl oder eine andere funktionelle oder nicht funktionelle Gruppe sein. Im Allgemeinen ist eine funktionelle Gruppe definiert als eine Gruppe, die eine andere Gruppe ist als eine Alkylgruppe und die in der Lage ist, mit anderen funktionellen Gruppen von anderen Molekülen oder Polymeren eine Verbindung oder eine mehr kompatible Mischung zu ergeben. Bevorzugte funktionelle Gruppen umfassen Amide, Amine, Carboxyl, Carbonyl, Anhydride von Dicarbonsäuren, Hydroxyl, Epoxide etc. Nicht funktionelle Gruppen sind im Allgemeinen definiert als Alkylgruppen. Natürlich können miteinander umsetzbare funktionelle Gruppen Kettenverlängerungen oder Kupplungen verursachen, wenn sie während oder nach der Polymerisation gleichzeitig vorhanden sind.
Die Lösungsmittel für diese anionischen Polymerisationen hängen ab von den zu polymerisierenden Monomeren, dem Erfordernis, Kettenübertragungen (oder andere polymerisationsbeenden de Ereignisse) zu verhindern und dem Erfordernis, die resultierenden Polymere zu solubilisieren. Im Allgemeinen werden Kohlenwasserstofflösungsmittel, zum Beispiel Hexan, für anionische Polymerisationen verwendet. Mehr polare Lösungsmittel wie zum Beispiel Ether können verwendet werden oder mit Kohlenwasserstofflösungsmitteln vermischt werden, um die Copolymerisation von Monomeren zu fördern oder die Zufälligkeit der Verkettung der Monomereinheiten von konjugierten Dienen zu beeinflussen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der anionisch gebildeten Polymere steht im Allgemeinen in einer Beziehung zu der Gesamtgrammzahl von Monomer geteilt durch die Gesamtmolzahl des aktiven Initiators. Somit kann das Molekulargewicht im Allgemeinen erhöht werden durch Erhöhen der Molzahl der Monomere oder Verringern der Molzahl des Initiators, der die Polymerisation aktiv initiiert. Entsprechend kann das Molekulargewicht verringert werden durch umgekehrte Veränderungen. Das Molekulargewicht wird auch beeinflusst durch Kettenkupplung; die Kupplung wird durch die hier offenbarten Funktionalisierungsverfahren, die Aminterminierungsgruppen ergeben, jedoch minimiert.
Einige bevorzugte Funktionalisierungsmittel für die anionische Polymerisation sind Imine mit der Formel:
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander H, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminoaryl mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und aprotische, O-, N- und S-enthaltende Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen mit ähnlichen Zahlen von Kohlenstoffatomen sind; wobei R₃ ausgewählt ist aus der gleichen Gruppe wie R₁ und R₂, mit der Ausnahme, dass R₃ nicht Wasserstoff sein kann. Aprotische Gruppen sind definiert als Gruppen, die keine Protonen abgeben. Die Beschränkung auf aprotische Gruppen erfolgt hier, da aprotische Materialien im Allgemeinen nicht mit anionischen Initiatoren und wachsenden anionisch polymerisierten Polymerketten reagieren, so dass Nebenreaktionen minimiert werden.
Die Imine können hergestellt werden durch Umsetzen eines Aldehyds oder Ketons der Formel
mit einem Amin der Formel H₂NR₃, worin R₁, R₂ und R₃ wie zuvor für das Imin definiert sind. Die Umsetzung eines Aldehyds mit einem Amin ergibt ein Aldimin und die Umsetzung eines Ketons mit einem Amin ergibt ein Ketimin. Im Sinne der vorliegenden Beschreibung umfassen Imine sowohl Aldimin als auch Ketimin.
Die Iminmoleküle im Sinne der vorliegenden Beschreibung fungieren als Monomere und addieren wie nachfolgend gezeigt an das wachsende anionische Kettenende eines Polymers wie unten gezeigt. Dabei bezeichnet „P" das Polymer, wobei das Anion als ⊝ gezeigt ist und das Gegenion beispielhaft als L_i⊕ gezeigt ist.
Somit bildet die wachsende Kette eine Bindung zu dem Kohlenstoffatom der Iminbindung und das Stickstoffatom der Iminbindung nimmt eine negative Ladung an. Die anionische Ladung an dem Stickstoffatom kann ein weiteres Monomer addieren, wenn Monomer verfügbar ist und wenn die sterischen Beschränkungen um die anionische Ladung herum den Zutritt eines weiteren Monomermoleküls zu dem aktiven anionischen Kettenende nicht verhindern. Wenn ein weiteres Monomermolekül nicht addiert wird, kann das Stickstoffatom an ein Wasserstoffatom oder einen anderen Teil eines protischen Materials binden, wodurch die anionische Ladung verloren geht und diese Polymerkette terminiert wird.
Nachdem ein wesentlicher Teil aller wachsenden anionischen Kettenenden mit einem Amin funktionalisiert worden ist (durch die Umsetzung des Kettenendes mit einem Iminmolekül), können diese mit herkömmlichen protischen Terminierungsmitteln, wie zum Beispiel Wasser oder Alkohol, terminiert werden. Das protische Material wird in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um die anionische Polymerisation zu beenden. Vorzugsweise führt die voranstehend beschriebene Funktionalisierung und Terminierungsreaktion dazu, dass mindestens 50, mehr bevorzugt mindestens 60 und noch mehr bevorzugt mindestens 70% der wachsenden anionischen Kettenenden mit mindestens einer sekundäres Amin enthaltenden, von Imin abgeleiteten Endgruppe terminiert sind.
Bei der Endgruppe an dem anionisch polymerisierten Polymer handelt es sich somit bevorzugt um -C(R₁)(R₂)-N(H)R₃, wobei R₁, R₂ und R₃ wie voranstehend definiert sind.
Das Reaktionsprodukt (kompatibilisiertes Gemisch) aus dem ersten Polymer und dem zweiten Polymer wird bevorzugt gebildet durch Vermischen des ersten Polymers und des zweiten Polymers bei einer Temperatur oberhalb deren Erweichungstempe raturen, und zwar in einem mechanischen Mischer. Der Mischer kann ein interner Mischer, zum Beispiel ein Brabender^TM-Mischer, sein oder ein Mischer, wie zum Beispiel ein Mehrwalzenmischer, zum Beispiel ein Zweiwalzenkautschukmischer. Der Mischer kann ein chargenweise arbeitender Mischer, zum Beispiel vom Banbury^TM-Typ, oder ein kontinuierlich arbeitender Mischer, zum Beispiel ein Mehrfachschnecken- oder anderer Mischextruder, sein. Geeignete Vermischungstemperaturen liegen im Bereich von etwa 50°C bis etwa 250°C, mehr bevorzugt etwa 100°C bis etwa 240°C und besonders bevorzugt etwa 150°C bis etwa 230°C. Die Verweilzeit kann in Abhängigkeit von der Intensität des Mischens variieren. Die Vermischzeit kann im Allgemeinen im Bereich von wenigen Sekunden bis zu Minuten oder Bruchteilen einer Stunde variieren. Bevorzugte Mischzeiten liegen im Bereich von etwa 20 Sekunden bis etwa 20 Minuten.
Das Reaktionsprodukt ist definiert als ein kompatibilisiertes Gemisch, da die chemische Wechselwirkung zwischen der Carbonsäuregruppe oder dem Anhydrid von zwei Carbonsäuregruppen des ersten Polymers mit der aminenthaltenden Gruppe des zweiten Polymers nicht bestätigt worden ist. Dabei kann es sich um eine schwache Säurewechselwirkung mit einer schwachen Base handeln. Es kann sein, dass die Zugabe der Amingruppe nur die Polarität des zweiten Polymers gerade so stark modifiziert, dass die Interdispersibilität der zwei Polymere verbessert wird. Jedenfalls wird eine messbare Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Gemisches aus dem ersten und dem zweiten Polymer beobachtet, und zwar als Ergebnis davon, dass ein zweites Polymer mit der aminenthaltenden Endgruppe aus dem Iminreaktanden verwendet wird. Der Ausdruck Reaktionsprodukt soll daher auch physikalische Gemische mit chemischen oder physikalischen Wechselwirkungen zwischen dem ersten und dem zweiten Polymer, die einen Einfluss auf die Kompatibilität oder Vermischbarkeit der zwei oder mehr Polymere haben, umfassen. Bevorzugt resultieren die Veränderungen in den Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften des Gemisches wie zum Beispiel einer Zunahme des Moduls, der Zugfestigkeit bei Bruch usw.
Das Reaktionsprodukt aus dem ersten und dem zweiten Polymer ist geeignet als Formmasse, geformter Gegenstand usw. Die Produkte sind insbesondere geeignet, wenn geformte Gegenstände erwünscht sind, die beträchtliche Flexibilität und Vibrationsdämpfung aufweisen.
Die folgenden Beispiele zeigen, wie ein aminenthaltendes Terminierungsmittel hergestellt wird, wie ein Polybutadienyllithium aminiert wird, wie ein Reaktionsprodukt aus maleatiertem Polymer und einem Amingruppen-terminierten Polybutadien hergestellt wird sowie die Bewertung der physikalischen Eigenschaften des resultierenden Reaktionsprodukts.
1). Herstellung von Butylidenbenzylamin (V).
Dieses Material ist eine bekannte Verbindung, die nach üblichem Verfahren hergestellt wird. Zu etwa 100 ml Toluol wurden 28 ml Butyraldehyd, 34 ml Benzylamin und mehrere Gramm 3A-Molekularsieb zugegeben. Nach mehrminütigem Stehenlassen wurde das Gemisch warm und trübe. Nach mehrstündigem Stehenlassen war das Gemisch farblos und transparent. Das Iminprodukt wurde durch Destillation unter Vakuum isoliert und durch NMR-Spektroskopie charakterisiert.
2). Herstellung von Amin-terminierten Elastomeren für Pfropfexperimente.
Durchführung 1: Eine große Getränkeflasche wurde über Nacht in einem Ofen erhitzt und unter Stickstoffspülung abkühlen gelassen. Die Flasche wurde mit etwa 271 g Hexanlösung mit etwa 24,9 Gew.-% Butadien (1,20 Mol Bd) und etwa 0,81 ml einer 1,6-M-Hexanlösung von n-Butyllithium (1,30 Milliäquivalente) beschickt. Die Flasche wurde etwa 5 Stunden lang in einem 50°C warmen Wasserbad geschüttelt. Anschließend wurden 0,33 ml N-Butylidenbenzylamin zugegeben und die Flasche wurde weitere 2 Stunden in dem Wasserbad geschüttelt. Die Polymerisation wurde mit 5 ml Isopropanol beendet, das Polymer wurde mit BHT stabilisiert und das Polymer (Beispielelastomer 1) wurde durch Trommeltrocknung des Zements bzw. der Gummilösung (Polymers) isoliert. Ein Vergleichspolymer (Vergleichselastomer A) wurde auf gleiche Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein N-Butylidenbenzylamin zugegeben wurde.
3). Herstellung eines Polymergemischs.
Ein kommerziell verfügbares maleatiertes Polypropylen mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 135 000 und etwa 0,4 Gew.-% Bernsteinsäure- und/oder Succinatfunktionalisierten Propylenmonomereinheiten wurden unter einem Stickstoffstrom in einen Brabender^TM-Mischer mit etwa 50 g Fassungsvermögen gegeben. Die Vermischungsgeschwindigkeit wurde auf 60 U/min eingestellt und die Temperatur des Mischkopfs wurde auf 230°C eingestellt. Als der Mischer auf 225–230°C erwärmt war, wurde eine Probe N-Butylidenbenzylaminfunktionalisiertes Polybutadien zu dem maleatierten Polypropylen (mit Bernsteinsäure oder Succinat) in dem Mischer zugegeben und die Vermischungsgeschwindigkeit wurde auf 90 U/min erhöht. Als die Temperatur des Mischers wiederum 225–230°C erreichte, wurde das Heizelement abgeschaltet und das Gemisch wurde auf etwa 170°C abkühlen gelassen. Die Durchmischung wurde beendet und das Polymer wurde aus dem Mischer entnommen. Die Mengen des maleatierten Polypropylens und des funktionalisierten Polybutadiens waren so, dass das maleatierte Polypropylen 35 Gew.-% des Endprodukts ausmachte. Zum Ver gleich wurde auch nicht funktionalisiertes Polybutadien (das oben beschriebene Vergleichselastomer A) mit dem maleatierten Polypropylen auf gleiche Weise vermischt.
Die Reaktionsprodukte des Vermischens der Polymergemische wurden durch Pressen der Proben in einem geeigneten Formstück zu Folien geformt. Das Polymergemisch aus dem Beispielelastomer 1 (funktionalisiertes Polybutadien) konnte bei Temperaturen von weniger als etwa 170°C nicht geformt werden; das Polymergemisch aus dem Vergleichselastomer A ließ sich bei Temperaturen von etwa 100°C jedoch leicht formen. Es wird angenommen, dass diese Differenz von 70°C in der Formungstemperatur ein Anzeichen für physikalische Wechselwirkung etc. des Amin-terminierten Polybutadiens mit dem maleatierten Polypropylen in dem Gemisch des Beispielelastomers 1 ist. Aus diesen Folien wurden für Zugfestigkeitsmessungen Proben der Polymergemische ausgeschnitten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Verarbeitbarkeit sämtlicher Polymergemische zeigt, dass diese nicht übermäßig vernetzt sind.

Die Messungen zeigen, dass das Polymergemisch aus dem Aminfunktionalisierten Polybutadien fester und härter ist (d. h. dass es unter stärkerer Belastung gestreckt werden kann und unter höherer Belastung reißt) als das Polymergemisch aus dem Vergleichsversuch; dies ist ein Zeichen für eine Assoziation oder Wechselwirkung zwischen dem maleatierten Polypropylen und N-Butylidenbenzylamin-terminierten (funktionalisierten) Polybutadienen.

Tabelle 1
Physikalische Eigenschaften von Produkten, erhalten durch Vermischen von Polymergemischen
Maleatiertes Polypropylen	Elastomer	Vermischtes Produkt max. Belastung MPa (PSI)^a	Vermischtes Produkt max. Belastung (%)^a	Vermisches Produkt Härte (Shore A)
Kommerziell	Vergleich A	2,19 (317,5)	7,2	65
Kommerziell	Beispiel 1	6,22 (902,2)	48,4	90

^a Aus Zugfestigkeitsmessungen an Dumbbell-Probekörpern

Gemische aus einem maleatierten Polypropylen und einem Aminterminierten Polybutadien, wie in Durchführung 1 beschrieben, wurden in ähnlicher Weise, jedoch in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 vermischt. Nach dem gleichen Vermischungsverfahren wurde ein Vergleich mit maleatiertem Polypropylen und Polybutadien im Gewichtsverhältnis von 50:50 durchgeführt. Beide Proben wurden kryogen vermahlen und unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors 24 Stunden lang mit Hexan extrahiert. Bei dem Vergleichsversuch wurden etwa 39 Gew.-% des Polybutadiens extrahiert, während bei der Probe ausgehend von Aminterminiertem Polybutadien) nur 21 Gew.-% des Polybutadiens extrahiert wurden. Die 50%-ige Verringerung der Menge des extrahierbaren Polybutadiens ist ein weiteres Zeichen dafür, dass die Aminfunktionalisierung des Polybutadiens zu einer Wechselwirkung zwischen dem Polybutadien und dem maleatierten Polypropylen führt.
Während, gemäß der patentrechtlichen Vorschriften, der beste Weg und die bevorzugten Ausführungsformen angegeben worden sind, ist die Erfindung nicht hierauf, sondern nur durch die beigefügten Ansprüche beschränkt.

Claims

Zusammensetzung, umfassend das Reaktionsprodukt von a) einem thermoplastischen Polyolefinpolymer, umfassend eine oder mehrere mittelständige oder terminale funktionelle Gruppe(n), wobei die eine oder mehreren funktionelle(n) Gruppe(n) eine Carbonsäuregruppierung oder eine Säureanhydridgruppierung umfassen; und b) einem elastomeren Polymer, im Wesentlichen bestehend aus Mer-Einheiten, die abgeleitet sind von mindestens einem konjugierten Dien und, optional, mindestens einem vinylaromatischen Monomer, das mindestens eine terminale Einheit, umfassend eine Aminogruppe, umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die eine oder mehreren funktionelle(n) Gruppe(n) des thermoplastischen Polymers abgeleitet ist bzw. sind von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das thermoplastische Polymer mindestens 80 Gew.-% Mer-Einheiten umfasst, die von einem oder mehreren C₂-C₆-α-Olefin(en) abgeleitet sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei das eine oder die mehreren C₂-C₆-α-Olefin(e) Ethylen oder Propylen umfasst bzw. umfassen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das elastomere Polymer mindestens 40 Gew.-% Mer-Einheiten umfasst, die von mindestens einem C₄-C₈-konjugierten Dien abgeleitet sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die mindestens eine terminale Einheit, umfassend eine Aminogruppe, des elastomeren Polymers abgeleitet ist von der Umsetzung eines Imins mit einer terminalen Einheit eines anionisch polymerisierten Elastomers.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Imin N-Butylidenbenzylamin ist.
Verfahren zur Bereitstellung eines polymeren Reaktionsprodukts mit thermoplastischen und elastomeren Anteilen, umfassend: a) das Vermischen von (i) einem thermoplastischen Polyolefinpolymer, umfassend eine oder mehrere mittelständige oder terminale funktionelle Gruppe(n), wobei die eine oder mehreren funktionelle(n) Gruppe(n) eine Carbonsäuregruppierung oder eine Säureanhydridgruppierung umfassen, und (ii) einem elastomeren Polymer, im Wesentlichen bestehend aus Mer-Einheiten, die abgeleitet sind von mindestens einem konjugierten Dien und, optional, mindestens einem vinylaromatischen Monomer, das mindestens eine terminale Einheit, umfassend eine Aminogruppe, umfasst; und b) das Umsetzen oder Wechselwirkenlassen der einen oder mehreren funktionellen Gruppe(n) des thermoplastischen Polymers mit der Amingruppe des elastomeren Polymers, so dass das polymere Reaktionsprodukt gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die eine oder mehreren funktionelle(n) Gruppe(n) des thermoplastischen Polymers von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid abgeleitet ist bzw. sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, wobei das thermoplastische Polymer mindestens 80 Gew.-% Mer-Einheiten umfasst, die von einem oder mehreren C₂-C₆-α-Olefin(en) abgeleitet sind.